一種石墨烯氣凝膠的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯氣凝膠的制備方法及應(yīng)用，涉及石墨烯材料技術(shù)領(lǐng)域。所述制備方法包括以下步驟：將氧化石墨烯分散液與胺類固化劑混合均勻得到氧化石墨烯混合液；所述的胺類固化劑為二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺、間苯二胺中的一種或多種；將所述氧化石墨烯混合液密封加熱，得到石墨烯水凝膠；冷凍干燥，得到石墨烯氣凝膠，制得的石墨烯氣凝膠用于環(huán)氧樹脂可得到具有高導(dǎo)電性能和優(yōu)異力學(xué)性能的石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明制得的石墨烯氣凝膠內(nèi)部為均勻大孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，且制備過(guò)程中采用了胺類固化劑，提高了與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合，從而提升環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電與力學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】
一種石墨烯氣凝膠的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯氣凝膠的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比鋼材要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20%。石墨烯目前最有潛力的應(yīng)用是成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。用石墨烯取代硅，計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行速度將會(huì)提高數(shù)百倍。
[0003]石墨烯是具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，彈性，導(dǎo)熱性，導(dǎo)電性，以及量子霍爾效應(yīng)等，近年來(lái)引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。石墨烯作為一種納米粒子增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料已經(jīng)是研究熱點(diǎn)，但石墨烯納米粒子在環(huán)氧樹脂基體中分散性差、易團(tuán)聚，導(dǎo)致樹脂改性后復(fù)合材料的性能在某些方面不升反降。
氣凝膠是一種固體物質(zhì)形態(tài)，世界上密度最小的固體。密度可達(dá)到3kg/m3。一般常見的氣凝膠為硅氣凝膠，其最早由美國(guó)的Kistler在1931年制得。氣凝膠的種類很多，有硅系，碳系，硫系，金屬氧化物系，金屬系等等。任何物質(zhì)氣凝膠經(jīng)干燥除去內(nèi)部溶劑后，又可基本保持其形狀不變，且產(chǎn)物具有高孔隙率、低密度。
[0004]氣凝膠內(nèi)含大量的孔洞，孔洞率在80%以上，是一種具有納米結(jié)構(gòu)的多孔材料，在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面均顯示其獨(dú)特性質(zhì)。它們明顯不同于孔洞結(jié)構(gòu)在微米和毫米量級(jí)的多孔材料，其纖細(xì)的納米結(jié)構(gòu)使得材料的熱導(dǎo)率極低，具有極大的比表面積.氣凝膠對(duì)光、聲的散射均比傳統(tǒng)的多孔性材料要小得多，這些獨(dú)特的性質(zhì)不僅使得該材料在基礎(chǔ)研究中引起人們興趣，而且在許多領(lǐng)域蘊(yùn)藏著廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]石墨烯氣凝膠繼承了石墨烯和氣凝膠高比表面積、高孔隙率、高電導(dǎo)率以及良好的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。它突破了傳統(tǒng)的零維、一維和二維石墨烯的應(yīng)用限制，以其豐富的孔隙及連續(xù)的三維結(jié)構(gòu)可直接應(yīng)用于電池電極、吸附材料、催化劑載體、樹脂復(fù)合材料等領(lǐng)域，并可提高復(fù)合材料性能，使其在學(xué)術(shù)領(lǐng)域引起了科研工作者的極大關(guān)注和研究。石墨烯氣凝膠的制作方法有很多種，但是傳統(tǒng)的方法制作成本較高，制作的技術(shù)要求較高，不易控制，提高了石墨烯氣凝膠的制作難度，所以對(duì)于石墨烯氣凝膠的制作方法需要進(jìn)一步研究提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種石墨烯氣凝膠的制備方法和應(yīng)用，降低了石墨烯氣凝膠的制作成本，并將其用于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，克服了石墨烯在樹脂基體中分散性的問(wèn)題，提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電和力學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟如下: a.采用剝離氧化石墨法制備氧化石墨烯分散液，并將所述氧化石墨烯分散液與胺類固化劑混合均勻得到氧化石墨烯混合液；
其中，所述的胺類固化劑為二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺、間苯二胺中的一種或多種；
b.將所述氧化石墨烯混合液密封置于90?120°C的環(huán)境中加熱，使胺類固化劑還原所述氧化石墨烯，得到石墨烯水凝膠；
c.將步驟(b)所得的石墨烯水凝膠依次采用丙酮和水洗滌，并冷凍干燥，得到石墨烯氣凝膠。
[0008]進(jìn)一步，所述的氧化石墨烯分散液具體制作步驟為:
①將鱗片石墨、硝酸鈉與濃硫酸在O?5°C條件下混合，加入高錳酸鉀反應(yīng)；
②將步驟①制成的混合液置于30?40°C條件下，進(jìn)一步氧化反應(yīng)，再加入雙氧水，超聲處理后，靜置透析7?14天，最后采用離心機(jī)離心提取上層液即得氧化石墨烯分散液，其中，所述離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000?5000rpm。
[0009]進(jìn)一步，步驟(a)中，所述氧化石墨稀分散液的濃度為I?10mg/mL。
[0010]進(jìn)一步，步驟(a)中，所述氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀與胺類固化劑的質(zhì)量比為 1:10 ?1:100。
[0011]進(jìn)一步:步驟(c)中，所述冷凍干燥的溫度為-65~-50°C，時(shí)間為20?45h。
[00?2]由上述石墨稀氣凝膠的制備方法得到的石墨稀氣凝膠的密度為3?15mg/cm3，孔徑分布在20?10um之間。
[0013]本發(fā)明得到的石墨烯氣凝膠可以用來(lái)與環(huán)氧樹脂混合制備出環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，可以提尚環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電與力學(xué)性能。
[0014]進(jìn)一步，所述石墨稀氣凝膠與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的具體制作步驟為:
A,先加入環(huán)氧樹脂和固化劑，攪拌均勻，得到混合物I;
B，將混合物I倒入放有石墨烯氣凝膠的模具中，并置于50?70°C，-5~-40KPa真空環(huán)境中，使環(huán)氧樹脂充分浸潤(rùn)石墨烯氣凝膠，隨后加熱固化，最終得到具有高導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的石墨稀氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0015]進(jìn)一步，所述環(huán)氧樹脂為雙酸A、脂肪族類環(huán)氧樹脂。
[0016]詳細(xì)的，所述固化劑為胺類固化劑，包括二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺、間苯二胺。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:
(I)本發(fā)明與傳統(tǒng)制備石墨烯氣凝膠的區(qū)別在于:首先制備三維石墨烯氣凝膠，利用胺類固化劑來(lái)還原氧化石墨烯，并自組裝成石墨烯水凝膠，后通過(guò)冷凍干燥技術(shù)制備出石墨烯氣凝膠，有效防止了石墨烯片層的堆疊，制備出的石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的石墨烯氣凝膠顯著不同，具體結(jié)構(gòu)見圖1和圖2所示。
[0018](2)將本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠與環(huán)氧樹脂復(fù)合，結(jié)果顯示本發(fā)明的石墨烯氣凝膠能夠顯著增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0019](3)本發(fā)明中石墨烯氣凝膠的制作過(guò)程中采用胺類固化劑作為還原劑，可提高石墨烯氣凝膠與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電和力學(xué)性能。
[0020](4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，易控制，原料來(lái)源較廣泛，大大降低了生產(chǎn)成本?！靖綀D說(shuō)明】
[0021]
圖1:本發(fā)明實(shí)施例1中得到的宏觀石墨烯氣凝膠照片；
圖2:本發(fā)明實(shí)施例1中得到的石墨烯氣凝膠掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]下述實(shí)施案例中，所用石墨由南京先豐納米有限公司提供，所用石墨為高純鱗片石墨，平均粒徑為500um，其余原料均為市售分析純級(jí)化學(xué)試劑。
[0024]實(shí)施例1:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為:
第一步:制備氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，具體為:首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在5 °C的條件下混合，緩慢加入加入15g高錳酸鉀，35 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析7天，2000rpm離心取上層液得到分散均勾的氧化石墨稀分散液；
第二步，制備氧化石墨烯混合液:將二氨基二苯基甲烷均勻分散到氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯混合液，其中氧化石墨烯與二氨基二苯基甲烷的質(zhì)量比為1:10，所得混合液中氧化石墨稀濃度為2mg/mL;
第三步，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于95°C烘箱中，反應(yīng)10h，得到石墨烯水凝膠；
第四步，將石墨烯水凝膠依次采用丙酮、超純水洗滌，置于_60°C的條件下冷凍干燥30h，得到石墨稀氣凝膠。
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的宏觀石墨烯氣凝膠照片，如圖1所示是本實(shí)施例得到的石墨烯氣凝膠的宏觀形貌圖片，可以看出該結(jié)構(gòu)為連續(xù)的圓柱塊體結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示為石墨烯氣凝膠孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勻，石墨烯氣凝膠的密度4.5mg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂功能復(fù)合材料。
[0026]石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取20g的雙酚A類環(huán)氧樹脂E51，置于60 0C油浴鍋中加熱0.5h后加入二氨基二苯基甲烷，并攪拌0.2h使其混合均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于60°C真空烘箱中并抽氣2h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中將樣品固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.3wt%，其電導(dǎo)率為0.26S/m，壓縮強(qiáng)度為118MPa，而未添加石墨烯氣凝膠的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為1.02\10—145/!11，壓縮強(qiáng)度為11010^。由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0027]實(shí)施例2:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在4 °C下混合，加入15g高錳酸鉀，緩慢加入，40 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析9天，3000rpm離心取上層液體得到分散均勻的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:將二氨基二苯基甲烷均勻分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯與二氨基二苯基甲烷的質(zhì)量比為1:40，所得混合液中氧化石墨烯濃度為4mg/mL；
第三，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反應(yīng)8h后形成石墨烯水凝膠；
第四，將石墨烯水凝膠依次采用丙酮、超純水洗滌，置于_65°C的條件下冷凍干燥25h，得到石墨烯氣凝膠。
[0028]制成的石墨稀氣凝膠孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勾，石墨稀氣凝膠的密度6.3mg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂功能復(fù)合材料。
[0029]將制成的石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取40g的雙酸A類環(huán)氧樹脂E44，置于60°C油浴鍋中加熱Ih后加入固化劑二氨基二苯基甲烷并攪拌0.4h使其均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于60°C，-20KPa的真空烘箱中并抽氣3h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中其固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51wt%，其電導(dǎo)率為0.42S/m，壓縮強(qiáng)度為123MPa，而未添加石墨烯氣凝膠的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為1.02 X 10—14S/m，壓縮強(qiáng)度為llOMPa，由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0030]實(shí)施例3:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在3 0C下混合，加入15g高錳酸鉀，緩慢加入，35 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析10天，4000rpm離心取上層液得到分散均勻的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:將二氨基二苯基甲烷均勻分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯與二氨基二苯基甲烷的質(zhì)量比為1:60，所得混合液中氧化石墨烯濃度為6mg/mL；
第三，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于120°C烘箱中，反應(yīng)6h后形成石墨烯水凝膠；
第四，將石墨烯水凝膠依次采用丙酮、超純水洗滌，置于_50°C的條件下冷凍干燥36h，得到石墨烯氣凝膠。
[0031 ]制成的石墨稀氣凝膠其孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勾，石墨稀氣凝膠的密度8.7mg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0032]將制成的石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取60g的雙酸A類環(huán)氧樹脂E55，置于60 °C油浴鍋中加熱1.5h后加入固化劑二氨基二苯基甲烷并攪拌0.6h使其均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于55°C，-40KPa的真空烘箱中并抽氣4h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中將樣品固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75wt%，其電導(dǎo)率為0.48S/m，壓縮強(qiáng)度為為127MPa;而未添加石墨烯氣凝膠的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為1.02X10—14S/m，壓縮強(qiáng)度為llOMPa，由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0033]實(shí)施例4:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在2 0C下混合，加入15g高錳酸鉀，緩慢加入，30 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析12天，5000rpm離心取上層液得到分散均勻的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:將二氨基二苯基甲烷均勻分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯與二氨基二苯基甲烷的質(zhì)量比為1: 80，所得混合液中氧化石墨烯濃度為8mg/mL；
第三，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于100°c烘箱中，反應(yīng)8h后形成石墨烯水凝膠；
第四，將石墨烯水凝膠依次采用丙酮、超純水洗滌，置于_55°C的條件下冷凍干燥35h，得到石墨烯氣凝膠。
[0034]制成的石墨稀氣凝膠其孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勾，石墨稀氣凝膠的密度12.4mg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0035]將制成的石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取SOg的雙酸A類環(huán)氧樹月旨，置于60°C油浴鍋中加熱2h后加入固化劑二氨基二苯基甲烷并攪拌0.Sh使其均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于65°C，_5KPa的真空烘箱中并抽氣5h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中將樣品固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.93wt%，其電導(dǎo)率為0.56S/m，壓縮強(qiáng)度為134MPa;而未添加石墨烯氣凝膠的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為1.02 X I O—14S/m，壓縮強(qiáng)度為I 1MPa，由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0036]實(shí)施例5:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在O 0C下混合，加入15g高錳酸鉀，緩慢加入，30 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析14天，3000rpm離心取上層液得到分散均勻的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:將二氨基二苯砜均勻分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨稀與二氨基二苯砜的質(zhì)量比為1:40，所得混合液中氧化石墨稀濃度為4mg/mL;第三，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反應(yīng)9h后形成石墨烯水凝膠；
第四，將石墨烯水凝膠依次采用丙酮、超純水洗滌，置于-60°C的條件下冷凍干燥40h，得到石墨烯氣凝膠。
[0037]制成的石墨稀氣凝膠孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勾，石墨稀氣凝膠的密度5.6mg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂功能復(fù)合材料。
[0038]將制成的石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取40g的脂肪族類環(huán)氧樹脂TDE85，置于60 °C油浴鍋中加熱Ih后加入固化劑二氨基二苯砜并攪拌0.4h使其均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于70°C，-30KPa真空烘箱中并抽氣3h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中將樣品固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.49wt%，其電導(dǎo)率為0.39S/m，壓縮強(qiáng)度為203.6MPa，；而未經(jīng)過(guò)處理的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為3.1 X 10—13S/m，壓縮強(qiáng)度為184.3MPa，由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0039]實(shí)施例6:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在5 0C下混合，加入15g高錳酸鉀，緩慢加入，35 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL 30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析14天，3000rpm離心取上層液得到分散均勻的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:將三亞乙基四胺均勻分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨稀與三亞乙基四胺的質(zhì)量比為1:40，所得混合液中氧化石墨稀濃度為4mg/mL ；第三，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反應(yīng)8h后形成石墨烯水凝膠；
第四，將石墨烯水凝膠依次采用丙酮、超純水洗滌，置于_60°C的條件下冷凍干燥30h，得到石墨烯氣凝膠。
[°04°]制成的石墨稀氣凝膠孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勾，石墨稀氣凝膠的密度5.2mg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂功能復(fù)合材料。
[0041]將制成的石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取40g的雙酸A類環(huán)氧樹脂E51，置于60°C油浴鍋中加熱Ih后加入固化劑二氨基二苯砜并攪拌0.4h使其均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于65°C，_40KPa真空烘箱中并抽氣3h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中將樣品固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55wt%，其電導(dǎo)率為0.36S/m，壓縮強(qiáng)度為104MPa;而未添加石墨烯氣凝膠的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為3.14\10—145/!11，壓縮強(qiáng)度為8610^，由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0042]實(shí)施例7:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為: 第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在5 0C下混合，加入15g高錳酸鉀，緩慢加入，35 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析10天，3000rpm離心取上層液得到分散均勻的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:將二乙氨基丙胺均勻分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨稀與二乙氨基丙胺的質(zhì)量比為I: 100，所得混合液中氧化石墨稀濃度為411^/1111^第三，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于90°C烘箱中，反應(yīng)Sh后形成石墨烯水凝膠；
第四，將石墨烯水凝膠依次用丙酮、超純水洗滌后，采用液氮快速冷凍法冷凍，冷凍后冷凍干燥40h，得到石墨稀氣凝膠。
[0043]制成的石墨稀氣凝膠孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勾，石墨稀氣凝膠的密度4.8mg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0044]將制成的石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取40g的雙酸A類環(huán)氧樹脂E55，置于60°C油浴鍋中加熱Ih后加入固化劑二乙氨基丙胺并攪拌0.4h使其均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于55°C，_10KPa真空烘箱中并抽氣3h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中將樣品固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46wt%，其電導(dǎo)率為0.33S/m，壓縮強(qiáng)度為98MPa;而未經(jīng)過(guò)處理的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為2.3X10—14S/m，壓縮強(qiáng)度為81MPa，由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
[0045]實(shí)施例8:
一種石墨烯氣凝膠的制備方法，具體步驟為:
第一，配置氧化石墨烯分散液:采用剝離氧化石墨法，首先將5g天然鱗片石墨、3g硝酸鈉與120mL濃硫酸在5 0C下混合，加入15g高錳酸鉀，緩慢加入，35 °C攪拌6h，加500mL去離子水稀釋后加入15mL30%的雙氧水，超聲0.5h，靜置I天后倒掉上清液，透析7天，3000rpm離心取上層液得到分散均勻的氧化石墨烯分散液；
第二，配置氧化石墨烯混合液:將間苯二胺均勻分散到氧化石墨烯分散液中，其中氧化石墨烯與間苯二胺的質(zhì)量比為1:50，所得混合液中氧化石墨烯濃度為4mg/mL;
第三，將氧化石墨烯混合液注入樣品瓶中，密封好置于100°C烘箱中，反應(yīng)8h后形成石墨烯水凝膠；
第四，將石墨烯水凝膠依次用丙酮、超純水洗滌后，冷凍干燥40h，得到石墨烯氣凝膠。
[0046]制成的石墨稀氣凝膠其孔為大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為20?lOOum，較為均勾，石墨稀氣凝膠的密度5.lmg/cm3。制備出這種石墨烯氣凝膠后，利用其大孔結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)到孔隙中，經(jīng)脫氣泡、熱固化后即可制備石墨烯氣凝膠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂功能復(fù)合材料。
[0047]將制成的石墨烯氣凝膠應(yīng)用于環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料:稱取40g的脂肪族類環(huán)氧樹脂TDE85，置于60 °C油浴鍋中加熱Ih后加入固化劑二氨基二苯甲烷并攪拌0.4h使其均勻，然后將上述制備的石墨烯氣凝膠放入液體樹脂中并置于50°C，-25KPa真空烘箱中并抽氣3h，使液體樹脂充分浸潤(rùn)到石墨烯氣凝膠的孔隙中，隨后取出樹脂浸潤(rùn)好的石墨烯氣凝膠置于硅膠模具中將樣品固化，最終得到石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹復(fù)合材料，其中石墨烯氣凝膠所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53wt%，其電導(dǎo)率為0.34S/m，壓縮強(qiáng)度為224MPa;而未添加石墨烯氣凝膠的環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率為2.5X10—13S/m，壓縮強(qiáng)度為201.4MPa，由此可見石墨烯氣凝膠可以顯著改善環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法的步驟依次如下: a.采用剝離氧化石墨法制備氧化石墨烯分散液，并將所述氧化石墨烯分散液與胺類固化劑均勻混合得到氧化石墨烯混合液； 其中，所述的胺類固化劑為二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺、間苯二胺中的一種或多種； b.將所述氧化石墨烯混合液密封置于90?120°C的環(huán)境中加熱，使胺類固化劑還原氧化石墨烯，得到石墨烯水凝膠； c.將步驟(b)所得的石墨烯水凝膠依次采用丙酮和水洗滌，并冷凍干燥，得到石墨烯氣凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟1.(a)中，所述的氧化石墨烯分散液具體制作步驟為: ①將鱗片石墨、硝酸鈉與濃硫酸在O?5°C條件下混合，加入高錳酸鉀反應(yīng)； ②將步驟①制成的混合液置于30?40°C條件下，進(jìn)一步氧化反應(yīng)，再加入雙氧水，超聲處理后，靜置透析7?14天，最后采用離心機(jī)離心提取上層液即得氧化石墨烯分散液，其中，所述離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000?5000rpm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟1.(a)中，所述氧化石墨稀分散液的濃度為I?I Omg/ mL。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟1.(a)中，所述氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀與胺類固化劑的質(zhì)量比為I: 10?1:1OOo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟1.(C)中，所述冷凍干燥的溫度為-65~-50°C，時(shí)間為20?45h。6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的一種石墨烯氣凝膠的制備方法得到的石墨烯氣凝膠，其特征在于，所述石墨稀氣凝膠的密度為3?15mg/cm3，孔徑分布在20?10um07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，其特征在于，所述石墨烯氣凝膠與環(huán)氧樹脂復(fù)合，用于改善環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電和力學(xué)性能。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，其特征在于，所述石墨烯氣凝膠與環(huán)氧樹脂復(fù)合的具體步驟為: A,先加入環(huán)氧樹脂和固化劑，攪拌均勻，得到混合物I; B，將混合物I倒入放有石墨烯氣凝膠的模具中，并置于50?70°C，-5~-40KPa真空環(huán)境中，使環(huán)氧樹脂充分浸潤(rùn)石墨烯氣凝膠，隨后加熱固化，最終得到具有高導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的石墨稀氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，其特征在于，所述石墨烯氣凝膠在環(huán)氧樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3?lwt%。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，其特征在于，所述固化劑為胺類固化劑，包括二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺、間苯二胺中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08K7/24GK106082202SQ201610486741
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】隋剛, 王峰, 楊小平
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)