棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的制備方法，首先采用固相法以真空燒結(jié)及高能球磨等程序制備Ti3AlC2陶瓷粉體，使其粒徑在10μm?70μm之間后，用氫氟酸對Ti3AlC2陶瓷粉體進(jìn)行腐蝕，用超純水和無水乙醇對其進(jìn)行離心清洗，得到二維層狀納米材料Ti3C2；再通過水熱反應(yīng)將棒狀SnO2在堿性條件下均勻的負(fù)載在Ti3C2上，得到棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料；本發(fā)明制備過程簡單，工藝可控，成本低且兼具了二維層狀納米材料Ti3C2的特點(diǎn)；Ti3C2的片層均勻、比表面積大、導(dǎo)電性良好；SnO2納米棒分布均勻，光催化性能良好，親生物性良好；棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料，可在光催化、廢水處理、鋰離子電池、超級(jí)電容器、生物傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用。
【專利說明】
棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦(MXene)復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二維層狀納米碳化物MXene-Ti3C2是一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，超薄二維納米片由于其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、較小的顆粒尺寸、較大的表面體積比和原子級(jí)的層片厚度而具有超強(qiáng)的催化性能、光伏性能和電化學(xué)性能，在功能陶瓷、光催化、鋰離子電池、太陽能電池、氣體傳感器等方面得到了廣泛的應(yīng)用，但是二維層狀納米碳化物MXene-Ti3C2F易直接合成，而由Ti3AlC2陶瓷粉體作為前驅(qū)物來制備則成為一種簡單易行的方法。
[0003]三元層狀Ti3AlC2材料擁有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，Ti與C之間為典型的強(qiáng)共價(jià)鍵，Al原子層內(nèi)部及Al原子與Ti之間為弱金屬鍵，而且，其中的Al易于被腐蝕處理除去而得到二維層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)的Ti3C2，在此上負(fù)載金屬氧化物，則可以實(shí)現(xiàn)材料多種功能與結(jié)構(gòu)的復(fù)合。
[0004]錫的氧化物因?yàn)榫哂懈弑热萘亢偷颓朵囯妱荻妒荜P(guān)注，曾被認(rèn)為是碳負(fù)極材料最有希望的代替物，但它也存在一些缺點(diǎn)，如首次充放電過程中體積膨脹高達(dá)50%以上，循環(huán)期間鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出過程中易出現(xiàn)“粉化“和”團(tuán)聚”現(xiàn)象，這些都導(dǎo)致錫的氧化物電化學(xué)性能迅速下降，從而限制了它在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。
[0005]Li等人采用水熱法制備二氧化錫納米棒與碳納米棒交錯(cuò)的納米復(fù)合材料，研究表明二氧化錫納米棒形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于復(fù)合材料電化學(xué)性能的提高。Uinlu Li ,TongtaoLi,Qineng ZhongjXinlin ZhangjHongyi Li，Jiamu HuangjA hybrid of Sn02nanorodsinterlaced by unzipped carbon nanotube to enhance electrochemical propertiesfor lithium 1n battery ,Materials Lettersl 30(2014)232-235); Sun等人制備在二維層狀納米材料MXene-Ti3C2的片層間嵌入二甲基亞砜，通過撐開層間距提高其儲(chǔ)電容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明嵌入二甲基亞諷的MXene_Ti3C2電容量有所提高(Dandan Sun ,MingshanWang，Zhengyang Li,Guangxin FanjL1-Zhen Fan,Aiguo Zhou,Two dimens1nal TisC2as anodematerial for L1-1on batteries,[J].Electrochemistry Communicat1ns 47(2014)80-83); Liu等人制備二氧化錫納米棒生長在石墨稀片層的納米復(fù)合材料并研究其電化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明一■氧化錫納米棒/石墨稀納米復(fù)合材料有尚的裡儲(chǔ)存容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。(Hongdong Liu, Jiamu Huang,Xinlu Li ,Jia Liu,Yuxin Zhang,Sn02nanorodsgrown on graphite as a high-capacity anode material for lithium 1nbatteries, [J].Ceramics Internat1nal 38(2012)5145-5149);上述研究表明二氧化錫納米棒在鋰離子電池方面有較好的應(yīng)用前景，將二氧化錫納米棒負(fù)載在石墨烯上，但石墨烯碳層間為范德華力較弱且強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)和不足。本發(fā)明將二氧化錫納米棒負(fù)載在風(fēng)琴狀二維層狀材料Ti3C2I，其中Ti與C之間為典型的強(qiáng)共價(jià)鍵，有效地緩解SnO2的體積效應(yīng)，粉化團(tuán)聚等現(xiàn)象，提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能?？墒拱魻疃趸a/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料有望在光催化、廢水處理、鋰離子電池、超級(jí)電容器、生物傳感器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的制備方法，通過一步水熱反應(yīng)，將SnCl4.5H20在NaOH的堿性環(huán)境下生成SnO2納米棒，并負(fù)載到Ti3C2納米材料表面，首先將合成并處理后的Ti3AlC2粉體在HF酸中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，使Al被選擇性刻蝕掉，形成一種二維層狀材料MXene-Ti3C2，然后在二維層狀材料MXene-Ti3C2上負(fù)載SnO2納米棒，使MXene-Ti3C2的比表面更大，兼顧了棒狀SnO2的優(yōu)點(diǎn)，如光催化性能，親生物性，形貌多樣等。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨lh-4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后40 0C -60 °C烘干，得到粒徑在10μπι-70μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0010](2)取步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體2g?10g，在60°C條件下，浸沒在50mL?200mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35wt %?45wt %氫氟酸溶液中反應(yīng)6h?120h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液PH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗2?4次；將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料MXene-Ti3C2 ；
[0011](3)水熱反應(yīng)，將0.1g步驟(2)所得二維納米MXene-Ti3C2溶解在40mL去離子水中，記為溶液A，將1.05g SnCl4.5H20與1.4g NaOH混合再加入溶液A，攪拌20min，將混合液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜200 °C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后，水洗5次，醇洗5次，隨后70°C烘干12h，即可得到棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。
[0012]所述的三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體按照專利ZL201310497696.9的方法制備。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)勢在于利用一步水熱反應(yīng)，使得棒狀SnO2均勻負(fù)載在MXene-Ti3C2上，制備得到棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。棒狀SnO2負(fù)載，提高了單一 Ti3C2粉體的電化學(xué)性能，使其應(yīng)用將更加廣泛。為進(jìn)一步在超級(jí)電容器、鋰離子電池、生物傳感器、納米吸附劑等領(lǐng)域的應(yīng)用，做好了前驅(qū)物的制備工作。
【附圖說明】
[0014]圖1為Ti3C2粉體與棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的XRD圖譜。
[0015]圖2(a)為棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的TEM圖，圖2(b)為棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的HRTEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下通過具體實(shí)施方案進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明也可通過其它的不脫離本發(fā)明技術(shù)特征的方案來描述，因此所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
[0017]實(shí)施例一
[0018]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0019](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后60 °C烘干，得到粒徑在5μπι-1 Ομπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0020](2)取步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體2g，在60°C條件下，浸沒在10mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)48h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗3次；將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料MXene-Ti3C2;
[0021](3)水熱反應(yīng)，將0.1g步驟(2)所得二維納米MXene-Ti3C2溶解在40mL去離子水中，記為溶液A，將1.05g SnCl4.5H20與1.4g NaOH混合再加入溶液A，攪拌20min，將混合液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜200 °C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后，水洗5次，醇洗5次，隨后70°C烘干12h，即可得到棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料。從圖1 Ti3C2粉體與棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的XRD圖，與PDF卡片72-1147對應(yīng)。圖2(a)棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的TEM圖顯示了棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料微觀形貌，可以看出Sn02納米棒寬度約為1nm，且分布均勾，很好地負(fù)載在二維層狀納米材料Ti3C2上，開多成新奇的棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。圖2(b)棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料的HRTEM圖，圖中的晶格條紋顯示為二氧化錫(I 10)晶面，這一結(jié)果與XRD相呼應(yīng)，再次證實(shí)二氧化錫已成功制備。
[0022]實(shí)施例二
[0023]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0024](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨2h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后55 °C烘干，得到粒徑在10μπι-20μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0025](2)取步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體6g，在60°C條件下，浸沒在150mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)24h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗4次；將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料MXene-Ti3C2;
[0026](3)水熱反應(yīng)，將0.1g步驟(2)所得二維納米MXene-Ti3C2溶解在40mL去離子水中，記為溶液A，將1.05g SnCl4.5H20與1.4g NaOH混合再加入溶液A，攪拌20min，將混合液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜200 °C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后，水洗5次，醇洗5次，隨后70°C烘干12h，即可得到棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。
[0027]實(shí)施例三
[0028]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0029](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨lh，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后60 °C烘干，得到粒徑在50μπι-60μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0030](2)取步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體取10g，在60°C條件下，浸沒在200mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt %氫氟酸溶液中反應(yīng)48h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗2次；將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料MXene-Ti3C2;
[0031](3)水熱反應(yīng)，將0.1g步驟(2)所得二維納米MXene-Ti3C2溶解在40mL去離子水中，記為溶液A，將1.05g SnCl4.5H20與1.4g NaOH混合再加入溶液A，攪拌20min，將混合液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜200 °C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后，水洗5次，醇洗5次，隨后70°C烘干12h，即可得到棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。
[0032]實(shí)施例四
[0033]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0034](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨3h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后50 °C烘干，得到粒徑在60μπι-70μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0035](2)取步驟(I)所得Ti3Al C2陶瓷粉體取5g，在60 °C條件下，浸沒在I OOmL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)24h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗4次；將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料MXene-Ti3C2;
[0036](3)水熱反應(yīng)，將0.1g步驟(2)所得二維納米MXene-Ti3C2溶解在40mL去離子水中，記為溶液A，將1.05g SnCl4.5H20與1.4g NaOH混合再加入溶液A，攪拌20min，將混合液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜200 °C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后，水洗5次，醇洗5次，隨后70°C烘干12h，即可得到棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨lh-4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后40 0C -60 °C烘干，得到粒徑在10μπι-70μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體； (2)取步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體取2g?10g，在60°C條件下，浸沒在50mL?200mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35wt %?45wt %氫氟酸溶液中反應(yīng)6h?120h ；攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液PH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗2?4次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料MXene_Ti3C2 ； (3)水熱反應(yīng)，將0.1g步驟(2)所得二維納米MXene-Ti3C2溶解在40mL去離子水中，記為溶液A，將1.05g SnCl4.5H20與1.4g NaOH混合再加入溶液A，攪拌20min，將混合液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜200 °C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后，水洗5次，醇洗5次，隨后70 °C烘干12h，即可得到棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的棒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將三元層狀Ti3A1C2陶瓷粉體高能球磨4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后.60 °C烘干，得到粒徑在5μπι-1 Ομπι的T i 3A1C2陶瓷粉體； (2)取步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體取2g，在60°C條件下，浸沒在10mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù).40wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)48h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗3次；將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料MXene-Ti3C2; (3)水熱反應(yīng)，將0.1g步驟(2)所得二維納米MXene-Ti3C2溶解在40mL去離子水中，記為溶液A，將1.05g SnCl4.5H20與1.4g NaOH混合再加入溶液A，攪拌20min，將混合液加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜200 °C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后，水洗5次，醇洗5次，隨后70 °C烘干12h，即可得到棒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C01G19/02GK106082313SQ201610378784
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】王芬, 王子婧, 曹敏娟, 朱建鋒, 楊海波
【申請人】陜西科技大學(xué)