一種空心半球二氧化鈦的制備方法
【專利摘要】一種空心半球二氧化鈦的制備方法，以無皂乳液聚合法合成的納米聚苯乙烯球?yàn)槟０?，通過混合溶劑法在聚苯乙烯微球表面包覆二氧化鈦殼層，經(jīng)過離心清洗、烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球，對其進(jìn)行高溫煅燒使內(nèi)部聚苯乙烯熔融分解，二氧化鈦殼層部分塌陷形成半球形構(gòu)造，得到光催化性能優(yōu)異的空心半球二氧化鈦；本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)對二氧化鈦半球大小和厚度的可控調(diào)節(jié)，操作簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的空心半球二氧化鈦具有比表面積大、密度低和光催化性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種空心半球二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種空心半球二氧化鈦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1972年，F(xiàn)ujishima和Honda首次將T12電極應(yīng)用于分解水中。自此，T12在光催化、太陽能轉(zhuǎn)換、氣體傳感器等方面的潛力，使其得到廣泛研究。T12的光催化活性主要依賴于它的形態(tài)和宏觀結(jié)構(gòu)。目前，研究人員以合成多種Ti02納米結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米線、納米管以及空心球結(jié)構(gòu)。其中，空心球結(jié)構(gòu)由于其低密度、大表面積和良好的光催化性能，得到廣泛關(guān)注。合成T12空心球最常用的方法是模板法，以有機(jī)顆粒為模板，在有機(jī)顆粒表面附著二氧化鈦，隨后通過煅燒或溶解的方式除去模板，得到T12空心球。近幾年，研究者對T12空心球的研究日益加深，不斷有新的合成方法出現(xiàn)。中國發(fā)明公告專利CN103816887A公開了一種釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提高了光子和空穴的利用率，具有優(yōu)異的光催化性能，但是其采用的模板為二氧化硅，實(shí)際生產(chǎn)中很難完全除去，限制了其應(yīng)用，此外，這一發(fā)明制備的是一種球形二氧化鈦，比表面積很難進(jìn)一步提高。中國專利CN1442367A公開了生產(chǎn)金紅石型納米二氧化鈦的方法以及由此得到的納米二氧化鈦，具有較高的應(yīng)用前景，對產(chǎn)物的粒徑等都有很好的控制，但其獲得的是金紅石型二氧化鈦，并不適合應(yīng)用在光催化領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種空心半球二氧化鈦的制備方法，該方法以無皂乳液聚合法合成的納米聚苯乙烯球?yàn)槟０?，通過混合溶劑法在聚苯乙烯微球表面包覆二氧化鈦殼層，經(jīng)過離心清洗、烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球，對其進(jìn)行高溫煅燒使內(nèi)部聚苯乙烯熔融分解，二氧化鈦殼層部分塌陷形成半球形構(gòu)造，得到光催化性能優(yōu)異的空心半球二氧化鈦，本發(fā)明制備的空心半球二氧化鈦純度高，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，重復(fù)性高且尺寸可控。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0005]—種空心半球二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟1:以苯乙烯為單體，甲基丙烯酸為共聚單體，在10mL水溶液中，依次加入5-9mL的苯乙烯，0.3-0.7mL的甲基丙烯酸，在水溶液中升溫至70-80°C，加入0.1g-0.2g的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)6-9h，得到乳白色溶液，洗滌離心后，得到聚苯乙烯納米微球粉體；
[0007]步驟2:將0.2-0.5g聚苯乙烯納米微球粉體、0.2-0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈體積比為(I?9):1，攪拌5-15min，標(biāo)記為反應(yīng)液I;將0.5-1.5mL鈦酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈體積比為(I?9):1，攪拌待其溶解后標(biāo)記為反應(yīng)液2;隨后將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I中，完成后攪拌反應(yīng)5h，離心清洗烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球；
[0008]步驟3:將步驟2制備的二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球置于電爐在500°C下保溫3_6h，煅燒完成后得到空心半球二氧化鈦。
[0009]所述步驟I中水溶性引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈。
[0010]所述步驟2乙醇/乙腈的混合溶液中乙醇與乙腈的體積比為3:1，其制備方法為將乙腈溶液攪拌滴加至乙醇溶液中。
[0011 ] 所述步驟2中反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I的速度為30-40滴/min。
[0012]所述步驟3中電爐升溫至500 0C時的升溫速率為2-4 °C /min。
[0013]本發(fā)明空心半球二氧化鈦制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1.制備的空心半球二氧化鈦為純相銳鈦礦型，比表面積大，尺寸可控制在100-500nm，殼厚可以控制在6_19nm;
[0015]2.光催化性能突出，紫外光照射1min后，對的羅丹明B的降解率達(dá)到65-70% ; 30-40min之后，羅丹明B的降解率達(dá)到100% ；
[0016]3.反應(yīng)條件溫和，操作簡單，重復(fù)性高，尤其對設(shè)備要求低，適于大范圍生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1是由實(shí)施例1制備的空心半球二氧化鈦Raman圖譜。
[0018]圖2a是由實(shí)施例1制備的空心半球二氧化鈦掃描電鏡(SEM)照片。
[0019]圖2b是由實(shí)施例1制備的空心半球二氧化鈦透射電鏡(TEM)照片。
[0020]圖3a是由實(shí)施例1制備的空心半球二氧化鈦降解羅丹明B吸收光譜圖。
[0021 ]圖3b是不同樣品光催化性能比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例一
[0023]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0024]步驟1:以6mL苯乙烯為單體，0.5mL甲基丙烯酸為共聚單體，在水溶液中升溫至75°C，加入0.1273g過硫酸鉀引發(fā)劑，反應(yīng)8h，得到乳白色溶液，洗滌離心后，得到聚苯乙烯納米微球粉體。
[0025]步驟2:將0.3g聚苯乙烯納米微球粉體、0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈體積比為3:1，攪拌lOmin，標(biāo)記為反應(yīng)液I;將0.5mL鈦酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈體積比為3:1，攪拌待其溶解后標(biāo)記為反應(yīng)液2;隨后將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I中，30滴/min，完成后攪拌反應(yīng)5h，離心清洗烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球。
[0026]步驟3:將步驟2制備的二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球置于電爐中，以2°C/min升溫至500°C并保溫3h，煅燒完成后得到空心半球二氧化鈦，參照圖1。
[0027]參照圖2，本實(shí)施例所得到的空心半球二氧化鈦粒徑為180nm，殼層厚度為9nm，參照圖3，紫外照射10分鐘后，對羅丹明B降解率達(dá)到67%，35min后降解率達(dá)到100%。
[0028]實(shí)施例二
[0029]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0030]步驟1:以6mL苯乙烯為單體，0.5mL甲基丙烯酸為共聚單體，在水溶液中升溫至75°C，0.1273g過硫酸鉀引發(fā)劑，反應(yīng)8h，得到乳白色溶液。洗滌離心后，得到聚苯乙烯納米微球粉體；
[0031 ] 步驟2:將0.3g聚苯乙烯、0.5mL氨水加入100mL(3:1體積比)乙醇/乙腈的混合溶液中，攪拌lOmin，標(biāo)記為反應(yīng)液I;將ImL鈦酸丁酯加入20mL(3:l體積比)乙醇/乙腈的混合溶液，攪拌待其溶解后標(biāo)記為反應(yīng)液2 ；隨后將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I中，30滴/min，完成后攪拌反應(yīng)5h，離心清洗烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球。
[0032]步驟3:將步驟2制備的二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球置于電爐中，以2°C/min升溫至50(TC并保溫3h，煅燒完成后得到空心半球二氧化鈦。
[0033]本實(shí)施例所得到的空心半球二氧化鈦粒徑為180nm，殼層厚度為15nm，紫外照射10分鐘后，對羅丹明B降解率達(dá)到70%，25min后降解率達(dá)到100%。
[0034]實(shí)施例三
[0035]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0036]步驟1:以7mL苯乙烯為單體，0.4mL甲基丙烯酸為共聚單體，在水溶液中升溫至75°C，0.1273g過硫酸鉀引發(fā)劑，反應(yīng)8h，得到乳白色溶液;洗滌離心后，得到聚苯乙烯納米微球粉體。
[0037]步驟2:將0.3g聚苯乙烯、0.5mL氨水加入100mL(3:1體積比)乙醇/乙腈的混合溶液中，攪拌lOmin，標(biāo)記為反應(yīng)液I;將1.5mL鈦酸丁酯加入20mL(3:l體積比)乙醇/乙腈的混合溶液，攪拌待其溶解后標(biāo)記為反應(yīng)液2 ；隨后將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I中，30滴/min，完成后攪拌反應(yīng)5h，離心清洗烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球。
[0038]步驟3:將步驟2制備的二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球置于電爐中，以2°C/min升溫至50(TC并保溫3h，煅燒完成后得到空心半球二氧化鈦。
[0039]本實(shí)施例所得到的空心半球二氧化鈦粒徑為230nm，殼層厚度為20nm，紫外照射10分鐘后，對羅丹明B降解率達(dá)到75%，20min后降解率達(dá)到100%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種空心半球二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:以苯乙烯為單體，甲基丙烯酸為共聚單體，在10mL水溶液中，依次加入5-9mL的苯乙烯，0.3-0.7mL的甲基丙烯酸，在水溶液中升溫至70-80°C，加入0.1g-0.2g的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)6-9h，得到乳白色溶液，洗滌離心后，得到聚苯乙烯納米微球粉體； 步驟2:將0.2-0.5g聚苯乙烯納米微球粉體、0.2-0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈體積比為(I?9):1，攪拌5-15min，標(biāo)記為反應(yīng)液I;將0.5_1.5mL鈦酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈體積比為(I?9):1，攪拌待其溶解后標(biāo)記為反應(yīng)液2;隨后將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I中，完成后攪拌反應(yīng)5h，離心清洗烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球； 步驟3:將步驟2制備的二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球置于電爐在500 °C下保溫3-6h，煅燒完成后得到空心半球二氧化鈦。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心半球二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:所述步驟I中水溶性引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心半球二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:所述步驟2乙醇/乙腈的混合溶液中乙醇與乙腈的體積比為3:1，其制備方法為將乙腈溶液攪拌滴加至乙醇溶液中。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心半球二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:所述步驟2中反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I的速度為30-40滴/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心半球二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:所述步驟3中電爐升溫至500°C時的升溫速率為2-4°C/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心半球二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:以6mL苯乙烯為單體，0.5mL甲基丙烯酸為共聚單體，在水溶液中升溫至75°C，加入0.1273g過硫酸鉀引發(fā)劑，反應(yīng)8h，得到乳白色溶液，洗滌離心后，得到聚苯乙烯納米微球粉體； 步驟2:將0.3g聚苯乙烯納米微球粉體、0.5mL氨水加入10mL乙醇/乙腈的混合溶液中，乙醇/乙腈體積比為3:1，攪拌1min，標(biāo)記為反應(yīng)液I;將0.5mL鈦酸丁酯加入20mL乙醇/乙腈的混合溶液，乙醇/乙腈體積比為3:1，攪拌待其溶解后標(biāo)記為反應(yīng)液2;隨后將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液I中，30滴/min，完成后攪拌反應(yīng)5h，離心清洗烘干后得到二氧化鈦包覆聚苯乙稀核殼微球； 步驟3:將步驟2制備的二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼微球置于電爐中，以2°C/min升溫至500°C并保溫3h，煅燒完成后得到空心半球二氧化鈦。
【文檔編號】B01J21/06GK106082317SQ201610378913
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】王芬, 茍紫娟, 王磊, 林瑩, 王毅
【申請人】陜西科技大學(xué)