一種用于混凝土防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于混凝土防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料及制備方法和用途。以堿金屬氫氧化合物、過渡金屬(銀)、二元固溶體(As2S3)和硫單質(zhì)為原料，聚乙二醇400和乙二胺為溶劑，在140?160℃環(huán)境中反應(yīng)6?9天，得到四元硫化物半導(dǎo)體材料，化學(xué)組成式為：Cs2Ag2As2S5。本發(fā)明具有合成產(chǎn)率高，操作過程簡單，原料簡單且成本低，反應(yīng)條件溫和，合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明得到的四元硫化物產(chǎn)率達(dá)60％以上，化學(xué)純度高，可用于防腐、抑菌、醫(yī)療、電池、催化等領(lǐng)域。
【專利說明】
-種用于混凝±防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用于混凝±防腐的四元硫化物半 導(dǎo)體材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫化物材料是一類公認(rèn)的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，且運(yùn)類化合物根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不 同，可W在光、電、磁等多方面具有重要的用途。如化SJnS、CdS和SnxSy等硫化物是優(yōu)良的半 導(dǎo)體巧光材料，超細(xì)CdS顆粒具有良好的光電性質(zhì)，在光電材料及太陽能電池方而具有潛在 的應(yīng)用價(jià)值，過渡金屬硫化物則表現(xiàn)出特異的光電性能，在電致發(fā)光、光致發(fā)光、傳感器、憐 光體和紅外窗口材料W及光催化等領(lǐng)域使用廣泛。4旨81&和〇1濁iS3等Ξ元硫化物顯示出良 好的熱穩(wěn)定性，是良好半導(dǎo)體材料，其光學(xué)吸收在可見光區(qū)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)作 為新型催化劑材料，將廣泛地應(yīng)用在催化、抑菌、防腐等領(lǐng)域。
[0003] 混凝±結(jié)構(gòu)中鋼筋被誘蝕成為影響鋼筋混凝±耐久性的一項(xiàng)主要因素，每年都造 成重大的經(jīng)濟(jì)損失，解決鋼筋腐蝕問題是當(dāng)前±木工程領(lǐng)域科技工作者面臨的最緊迫的任 務(wù)之一。其中，T-硫氧化菌、硫桿菌X、隧娃菌造成的生物硫酸腐蝕是其中一種常見的混凝± 腐蝕，其具體過程為:環(huán)境水體中的有機(jī)和無機(jī)懸浮物隨著水體的流動(dòng)而逐漸沉積于混凝 ±結(jié)構(gòu)的表面成為附著物，附著物中的硫酸根離子被硫還原菌還原，生成硫化氨氣體。同 時(shí)，硫化氨氣體通過復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，氧化生成酸性較強(qiáng)的硫酸，從而降低周圍環(huán)境的 pH值。硫酸溶解釋放的氨離子通過擴(kuò)散進(jìn)入混凝±的內(nèi)部，并與混凝±內(nèi)部的鋼筋結(jié)構(gòu)相 接觸，從而發(fā)生混凝±和鋼筋的腐蝕，嚴(yán)重威脅著混凝±建筑結(jié)構(gòu)的安全。半導(dǎo)體材料可W 作為表面涂層材料，涂覆在混凝±表面起到很好的抑菌作用。由于半導(dǎo)體能夠進(jìn)行"光催化 反應(yīng)"----受到光激發(fā)后，產(chǎn)生化學(xué)能，利用產(chǎn)生的化學(xué)能來進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。半導(dǎo)體光 催化的基本原理是利用半導(dǎo)體作為光催化材料(或與某種氧化劑結(jié)合），在特定波長的光福 射下，在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的空穴或反應(yīng)性極高的徑基自由基。運(yùn)些氧化活性離 子與有機(jī)污染物、病毒、細(xì)菌發(fā)生接觸和復(fù)合而產(chǎn)生強(qiáng)烈的破壞作用，導(dǎo)致有機(jī)污染物被降 解，病毒與細(xì)菌被殺滅，從而達(dá)到降解環(huán)境污染物，抑菌殺菌和防腐的目的。
[0004] 目前，Ti〇2被證明是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光 的照射下Ti化才能表現(xiàn)出光催化特性，而紫外光僅占太陽光的3%~4%，其中能被Ti化吸收 用于光催化反應(yīng)的也只有其中的30%。因此增強(qiáng)可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能 資源，已成為目前光催化劑一個(gè)前沿的發(fā)展方向，而金屬硫化物具有很寬的可見光吸收范 圍。因此，開發(fā)新的溶劑熱合成路線，探索合成新的硫化物半導(dǎo)體體系是解決上述問題的重 要途徑之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，并提供一種用于混凝±防腐的四 元硫化物半導(dǎo)體材料及制備方法。具體技術(shù)方案如下：
[0006] 一種用于混凝±防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料，其化學(xué)組成式為:Cs2Ag2As2Ss，屬 于Ξ斜晶系，P-1 空間群，晶胞參數(shù)a=7.4900(l 5)A，b.=9.3000(19)A，c=9.94^2)A:，a = 63.28 (3)。，β = 82.11(3)。，丫 =87.78(3)。，V=612/1 口)A;，:Z = 2，Dc = 4.293g/cm3,單晶體為黃綠 色塊狀，能隙為2.45eV。
[0007] -種所述的四元硫化物半導(dǎo)體材料的制備方法為摩爾比分別為1.0-2.0:1.0- 2.0:0.5:2.0-3.0的氨氧化飽一水合物、金屬銀、二元固溶體Ξ硫化二神和單質(zhì)硫?yàn)樵希?W體積比為0.5-1.0:2.0-3.0的乙二胺和聚乙二醇400的混合液為溶劑;將每0.462-0.769 克原料加入2.5-4.01^所述的溶劑中，并在140-160°(：環(huán)境下反應(yīng)5-8天，經(jīng)去離子水和乙醇 洗涂后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CS2Ag2As2Ss。
[000引一種所述的四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，作為用于光催化殺菌的混凝±防腐涂 料材料或用于制備光電化學(xué)半導(dǎo)體器件或太陽能電池過渡層材料。
[0009]本發(fā)明操作過程簡單方便，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等，采用本方法制備的四元 硫化物半導(dǎo)體材料，產(chǎn)率可達(dá)到60 % W上，晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)W上，且化學(xué)純度較高。半 導(dǎo)體材料的能隙分別為2.45eV，在半導(dǎo)體光催化劑方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0010]圖1為Cs2Ag2As2S日晶體的形貌圖；
[00川圖2為Cs2Ag2As2S日晶體的邸X圖譜，表明了 Cs、Ag、As和S元素的存在及其含量；
[001^ 圖3為Cs2Ag2As2S日的結(jié)構(gòu)圖；
[OOU]圖4為根據(jù)Cs2Ag2As2S日晶體得到的的邸D圖譜與單晶模擬衍射圖；
[0014]圖5為Cs2Ag2As2Ss的固態(tài)紫外可見漫反射光譜；
[001引圖6為Cs2Ag2As2S日作為混凝上防腐涂層材料時(shí)，混凝±中鋼筋的塔菲爾曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明。本發(fā)明中各個(gè)實(shí)施方式的 技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進(jìn)行相應(yīng)組合。
[0017]本發(fā)明中具體公開了 W下一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料Cs2Ag2As2Ss。
[001引一種四元硫化物半導(dǎo)體材料，其化學(xué)組成式為:Cs2Ag2As2Ss，屬于Ξ斜晶系，P-1空 間群，晶胞參數(shù)a=7.4900(15)A，b=9.3000il9)A，c:=9.942(2)A，a = 63.28(3)。，β = 82.11 (3)°，丫 =87.78(3)°，V=612.4(2)A3，Z = 2，Dc = 4.293g/cm3,單晶體為黃綠色塊狀，能隙為 2.45eV；
[0019] Cs2Ag2As2S日的制備方法為：W摩爾比為1.0-2.0:1.0-2.0:0.5:2.0-3.0的氨氧化 飽一水合物、金屬銀、二元固溶體Ξ硫化二神和單質(zhì)硫?yàn)樵希籛體積比為0.5-1.0: 2.0- 3.0的乙二胺和聚乙二醇400為溶劑;將每0.462-0.769克原料加入2.5-4.0血上述混合液溶 劑中，并在140-160°C烘箱中反應(yīng)5-8天，經(jīng)去離子水和乙醇洗涂后得到四元硫化物半導(dǎo)體 材料。
[0020]所述的二元固溶體Ξ硫化二神可采用現(xiàn)有材料或用如下方法制備:將摩爾比為2: 3的As和S裝入石英管進(jìn)行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至650°C，并保 溫10小時(shí)，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 制備Cs2Ag2As2Ss晶體。稱取初始原料CsOH ·此0 1.0mmol(0.168g)、Ag l.Ommol (0.107g)、As2S3 0.5mmol (0.123g)和S 2. Ommol (0.064g)放入水熱蓋中，再加入0.5mL乙二 胺和2.OmL聚乙二醇400,將水熱蓋置于160°C下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱蓋，取出產(chǎn) 物，分別用蒸饋水和無水乙醇洗涂2次，得到黃綠色塊狀晶體，產(chǎn)率為60%，晶粒尺寸80-150 郵(見圖1)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為Cs2Ag2As2Ss，屬于立斜晶系，P-1空間 群，晶胞參數(shù)a=7.4900(15)A，b=9.3000(19)A，c=9.942口)Α，α = 63.28(3)。，β = 82.11(3)。， 丫 =87.78(3)''，V=(,12.4口)A'，2 = 2，化=4.293邑/畑13晶體結(jié)構(gòu)圖站|4所示。60乂元素分析表 明晶體含〔3、4旨、43、5四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2)。乂30粉 末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合（見圖3) "UV-vis圖譜測得半導(dǎo)體材料能隙為 2.45eV(見圖 5)。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 制備Cs2Ag2As2S日晶體。稱取初始原料CsOH ·此0 1. Ommol (0.168g)、Ag 1. Ommol (0.107邑）、43253 0.51111]1〇1(0.123邑）和8 2.01111]1〇1(0.064邑)放入水熱蓋中，再加入0.51111^乙二 胺和2.OmL聚乙二醇400,將水熱蓋置于150°C下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱蓋，取出產(chǎn) 物，分別用蒸饋水和無水乙醇洗涂2次，得到黃綠色塊狀晶體，產(chǎn)率為30%。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 制備Cs2Ag2As2S日晶體。稱取初始原料CsOH ·此0 1. Ommol (0.168g)、Ag 1. Ommol (0.107邑）、43253 0.51111]1〇1(0.123邑）和8 2.01111]1〇1(0.064邑)放入水熱蓋中，再加入0.51111^乙二 胺和2.OmL聚乙二醇400,將水熱蓋置于140°C下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱蓋，取出產(chǎn) 物，分別用蒸饋水和無水乙醇洗涂2次，得到黃綠色塊狀晶體，產(chǎn)率為10%。
[0027] 實(shí)施例4
[0028] 上述四元硫化物半導(dǎo)體材料Cs2Ag2As2Ss可用于制備光催化材料，用于混凝±防腐 蝕涂層，方法如下：
[0029] 預(yù)處理:砂過80目篩網(wǎng)，混凝±試塊灑水濕潤。
[0030] 干混:將稱量的5份Cs2Ag2As2Ss，20份侶酸立巧，45份娃酸立巧倒入容器，置于混料 機(jī)中充分?jǐn)埌杈鶆颉?br>[0031] 濕混:在上述攬拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機(jī)中充分混合均勻；機(jī)械 攬拌10分鐘后，一邊攬拌，一邊再把稱量好的砂15份水和10份水一起倒入攬拌機(jī)中，繼續(xù)攬 拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。
[0032] 涂抹:用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝±試塊(40*40*40mm)表面。
[0033] 養(yǎng)護(hù):試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。
[0034] 腐蝕測試:將未涂抹防腐材料(編號(hào)UC-01)和涂抹Cs2Ag2As2Ss(編號(hào)C-01)試塊同 時(shí)放入密封杯中，并注入400ml帶有細(xì)菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、隧娃菌）的污水，日光燈照 射10天后，然后取出試塊，用電化學(xué)工作站進(jìn)行塔菲爾曲線測試，進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)。測試 結(jié)果如圖6，未涂抹〔324旨243255(編號(hào)11(：-01)的混凝±中鋼筋的腐蝕電流為9.975微安，而涂 抹Cs2Ag2As2Ss(編號(hào)C-01)的混凝±中鋼筋的腐蝕電流為0.226微安，說明Cs2Ag2As2Ss作為防 腐涂層材料可W明顯降低混凝±中鋼筋腐蝕的速度。
[0035] W上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用W限制本發(fā)明，凡 采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于混凝±防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料，其特征在于，其化學(xué)組成式為： 〇324旨24325日，屬于；斜晶系，？-1空間群，晶胞參數(shù)3=7.49〇〇(15)備，1：)=9.:;0(說〇9).4，〔=9別2('2)..\， (1 = 63.28(3)。，0 = 82.11(3)。，丫 =87.78(3)。，V=612.4口)A]，Z = 2，Dc = 4.293g/cm3,能隙 為2.45eV。2. -種如權(quán)利要求1所述的四元硫化物半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于W摩爾比 分別為1.0-2.0:1.0-2.0:0.5:2.0-3.0的氨氧化飽一水合物、金屬銀、二元固溶體Ξ硫化二 神和單質(zhì)硫?yàn)樵希籛體積比為0.5-1.0: 2.0-3.0的乙二胺和聚乙二醇400的混合液為溶 劑;將每0.462-0.769克原料加入2.5-4.OmL所述的溶劑中，并在140-160°C環(huán)境下反應(yīng)5-8 天，經(jīng)去離子水和乙醇洗涂后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CS2Ag2As2Ss。3. -種如權(quán)利要求1所述的四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，其特征在于:作為用于光催 化殺菌的混凝±防腐涂料。4. 一種如權(quán)利要求1所述的四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，其特征在于：用于制備光電 化學(xué)半導(dǎo)體器件或太陽能電池過渡層材料。
【文檔編號(hào)】C04B28/06GK106082327SQ201610455194
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】劉毅, 閆東明, 侯佩佩, 張洛棟, 呂達(dá)
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)