一種鋰離子電池正極材料空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的制備方法。主要包括以下步驟：分別配制錳鹽溶液和堿性試劑溶液，隨后將堿性試劑溶液加入到錳鹽溶液中，反應(yīng)結(jié)束后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體，在100～1000℃溫度下熱處理1～10小時，再與鋰鹽和可溶性鎳鹽在乙醇中混合均勻，干燥研磨后轉(zhuǎn)移至高溫爐中在500～1000℃溫度下熱處理1～20小時，得到所述的高電壓鎳錳酸鋰材料。本發(fā)明制備方法工藝簡單，易操作，成本低，利于工業(yè)化量產(chǎn)。
【專利說明】
一種鋰離子電池正極材料空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法和基于此方法制備的鎳錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]電動汽車的快速發(fā)展，對鋰離子電池的性能要求越來越高。當(dāng)今鋰離子電池發(fā)展趨勢之一就是提高其能量密度，同時保證具有較低的價格，高的熱穩(wěn)定性以及長的循環(huán)壽命。傳統(tǒng)的鈷酸鋰等正極材料，由于價格昂貴，毒性較大，使其大規(guī)模應(yīng)用受到限制。
[0003]尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于具有4.7V的高工作電壓、三維鋰離子擴(kuò)散通道、高能量密度、環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)成為很有前景的鋰離子電池正極材料。但是鎳錳酸鋰正極材料容量衰減較快，尤其在高溫環(huán)境下，錳離子溶解導(dǎo)致的容量衰減更為嚴(yán)重。制備的核殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰在常溫25°C和高溫55°C下經(jīng)過30次充放電循環(huán)容量保持率僅分別達(dá)到98%和95%(J.Power Sources,2014，256:66)，尺寸為1-3微米的鎳錳酸鋰顆粒在55°C高溫下經(jīng)過100次充放電循環(huán)僅具有73.1 %的容量保持率(Electrochim.Acta ,2011,56:6554)，微米尺寸的球形鎳猛酸鋰在55°C高溫下100個循環(huán)后保持率僅僅達(dá)到55% (J.Power Sources,2015,281:85)。對于鎳錳酸鋰，同時獲得優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能仍然是一個巨大的挑占戈。
[0004]通過大量研究發(fā)現(xiàn)，空心多孔材料可以提供額外的空隙，這些空隙能夠有效地減輕鋰離子插入/拔出過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，因此可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，空心多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，導(dǎo)致產(chǎn)生了充分的反應(yīng)活性區(qū)域。與此同時，納米級的初級材料明顯地縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，增加電極和電解液之間的接觸面積進(jìn)而增加反應(yīng)活性區(qū)域，從而提高了尖晶石鎳錳酸鋰材料的倍率性能，亞微米級的二級組裝體可以保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這種特殊的納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)可以有效的改善正極材料的電化學(xué)性能。綜上所述，空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)正極材料能夠獲得優(yōu)異循環(huán)性能和倍率性能。據(jù)
【申請人】所知，目前還沒有報道具有空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)的立方形貌尖晶石鎳錳酸鋰正極材料。組裝成電池后，制備的空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)的立方形貌鎳錳酸鋰具有優(yōu)異的倍率性能和常溫25°C及高溫55°C循環(huán)性能:在1C、2C、3C、4C和5C下的放電比容量分別為121.4、117.3、114.4、111.3和108.1mAh g—1;在常溫25°C和高溫55°C下經(jīng)過 100次充放電循環(huán)容量保持率分別高達(dá)99.5%和98.4%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在與克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種方便、簡單、廉價節(jié)能的制備電化學(xué)性能優(yōu)異的空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)的立方形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的方法，該方法制備的空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)，提供額外的空隙能夠有效地減輕鋰離子插入/拔出過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，納米級的初級材料明顯地縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離以及大的比表面積，導(dǎo)致產(chǎn)生了充分的反應(yīng)活性區(qū)域，從而提高循環(huán)性能及倍率性能，以滿足對當(dāng)前鋰離子電池的需求。
[0006]本發(fā)明的鎳錳酸鋰正極材料的制備方法的技術(shù)方案如下:
[0007](I)將一定質(zhì)量的可溶性錳鹽溶于一定體積的高純水中，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為(I?10):3逐滴加入短鏈單元醇，攪拌一段時間，得到澄清溶液A。
[0008](2)將一定質(zhì)量的堿性試劑溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0009](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0010](4)將上步得到的鎳錳酸鋰前驅(qū)體放入高溫爐中在100?1000°C溫度下熱處理I?1小時，隨后與鋰鹽和可溶性鎳鹽在乙醇中充分混合，然后在120 °C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在500?1000°C溫度下熱處理I?20小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0011 ]以上所述的可溶性錳鹽為:氯化錳，硝酸錳，乙酸錳，硫酸錳中的一種或兩種以上的混合鹽;所述短鏈單元醇為:乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑;所述堿性試劑為:尿素，氫氧化鈉，氨水，碳酸氫銨中的一種或兩種以上的混合堿;所述鋰鹽為:乙酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰一種或兩種以上的混合鋰鹽;所述可溶性鎳鹽為:氯化鎳，硝酸鎳，乙酸鎳，硫酸鎳中的一種或兩種以上的混合鹽。
[0012]根據(jù)本發(fā)明制備得到的空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)的立方形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料形貌均一，結(jié)晶度好，是一種循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。除此之外，本發(fā)明成本低，工藝路線簡單，能耗低，適合工業(yè)化量產(chǎn)。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1中鎳錳酸鋰的X射線衍射圖(XRD)。
[0014]圖2為本發(fā)明實施例1中鎳錳酸鋰的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
[0015]圖3為本發(fā)明實施例1中鎳錳酸鋰的高分辨透射電子顯微鏡圖(TEM)。
[0016]圖4為本發(fā)明實施例1中鎳錳酸鋰的倍率性能和常溫25°C及高溫55°C循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0017]從以下實施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局限于以下實施例的表述范圍。
[0018]實施例1
[0019](I)將一定質(zhì)量的乙酸錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為5:3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0020](2)將一定質(zhì)量的碳酸氫銨與尿素(碳酸氫銨與尿素質(zhì)量比為5:1)溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0021](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0022](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在450°C溫度下熱處理2小時，隨后與乙酸鋰和氯化鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在800°C熱溫度下處理12小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0023]圖1為本實施例所制得的空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)立方形狀鎳錳酸鋰的X射線衍射圖譜，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖2是立方形狀鎳錳酸鋰的掃描電子顯微鏡圖片，從圖中可見，所制得的材料形貌和尺寸比較均勻，均為多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)。圖3為本實施例制得鎳錳酸鋰粒子的透射電子顯微鏡圖片，所制得的材料呈現(xiàn)出空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)。組裝成電池后，空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰正極材料具有優(yōu)異的倍率性能和常溫25°C及高溫55°C循環(huán)性能，在常溫25°C和高溫55°C下經(jīng)過100次充放電循環(huán)容量保持率分別高達(dá)99.5%和98.4%，這些優(yōu)異的電化學(xué)性能源于特殊的空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)(見圖4)。
[0024]實施例2
[0025](I)將一定質(zhì)量的氯化錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為10:3加入異丙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0026](2)將一定質(zhì)量的氨水與尿素(氨水與尿素質(zhì)量比為2:1)溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0027](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0028](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在500°C溫度下熱處理3小時，隨后與氫氧化鋰和硝酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在700°C熱溫度下處理15小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0029]實施例3
[0030](I)將一定質(zhì)量的硫酸錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為1:3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0031 ] (2)將一定質(zhì)量的氫氧化鈉溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0032](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0033](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在400°C溫度下熱處理4小時，隨后與碳酸鋰和乙酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在650°C熱溫度下處理18小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0034]實施例4
[0035](I)將一定質(zhì)量的乙酸錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為2: 3加入正丁醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0036](2)將一定質(zhì)量的碳酸氫銨溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0037](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0038](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在600°C溫度下熱處理2小時，隨后與硝酸鋰和硫酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在900°C熱溫度下處理8小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0039]實施例5
[0040](I)將一定質(zhì)量的硝酸錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為I: I加入異丁醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0041](2)將一定質(zhì)量的氨水與碳酸氫銨(氨水與碳酸氫銨質(zhì)量比為1: 5)溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0042](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0043](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在550°C溫度下熱處理2.5小時，隨后與碳酸鋰和硫酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在950°C熱溫度下處理6小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0044]實施例6
[0045](I)將一定質(zhì)量的硝酸錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為2:1加入正丙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0046](2)將一定質(zhì)量的尿素溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0047](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0048](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在400°C溫度下熱處理5小時，隨后與碳酸鋰和氯化鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在800°C熱溫度下處理10小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0049]實施例7
[0050](I)將一定質(zhì)量的硫酸錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為7:3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0051](2)將一定質(zhì)量的碳酸氫銨與尿素(碳酸氫銨與尿素質(zhì)量比為1:1)溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0052](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0053](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在350°C溫度下熱處理6小時，隨后與氫氧化鋰和硝酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在700°C熱溫度下處理14小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
[0054]實施例8
[0055](I)將一定質(zhì)量的硝酸錳溶于一定體積的高純水中，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為2:3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。
[0056](2)將一定質(zhì)量的氨水與尿素(氨水與尿素質(zhì)量比為1:3)溶于高純水中，得到澄清溶液B。
[0057](3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0058](4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在500°C溫度下熱處理4小時，隨后與碳酸鋰和硫酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在750°C熱溫度下處理10小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池正極材料空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟: (1)將一定質(zhì)量的可溶性錳鹽溶于一定體積的高純水中，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為(I?10):3逐滴加入短鏈單元醇，攪拌一段時間，得到澄清溶液A; (2)將一定質(zhì)量的堿性試劑溶于高純水中，得到澄清溶液B； (3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(I)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，離心洗滌分離干燥后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體； (4)將上步得到的鎳錳酸鋰前驅(qū)體放入高溫爐中在100?1000°C溫度下熱處理I?10小時，隨后與鋰鹽和可溶性鎳鹽在乙醇中充分混合，然后在120°C條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體，最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在500?1000°C溫度下熱處理I?20小時，隨爐冷卻至室溫得到鎳錳酸鋰正極材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述可溶性錳鹽為氯化錳，硝酸錳，乙酸錳，硫酸錳中的一種或兩種以上的混合鹽。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述短鏈單元醇為乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:高純水與短鏈單元醇體積比為(I?10):3。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿性試劑為尿素，氫氧化鈉，氨水，碳酸氫銨中的一種或兩種以上的混合堿。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述熱處理溫度為100?1000°C;熱處理時間為I?10小時。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽為乙酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰一種或兩種以上的混合鋰鹽。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述可溶性鎳鹽為:氯化鎳，硝酸鎳，乙酸鎳，硫酸鎳中的一種或兩種以上的混合鹽。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述熱處理溫度為500?1000°C;熱處理時間為I?20小時。
【文檔編號】C01G53/00GK106082361SQ201610391232
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610391232.3, CN 106082361 A, CN 106082361A, CN 201610391232, CN-A-106082361, CN106082361 A, CN106082361A, CN201610391232, CN201610391232.3
【發(fā)明人】曹傳寶, 吳宇, 張君婷, 喬辰
【申請人】北京理工大學(xué)