La摻雜PSN?PNN?PZT壓電陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種La摻雜PSN?PNN?PZT壓電陶瓷，其化學(xué)式Pb1?xLax[(Ni1/3Nb2/3)0.3(Zr,Ti)0.685(Sb1/2Nb1/2)0.015]O3，其中x＝0.5～1.5％。先按化學(xué)計(jì)量比配料、球磨、烘干后于750℃合成；再經(jīng)二次球磨后，烘干，過篩，得到陶瓷粉體；再外加8％PVA造粒，壓制成型為坯體；坯體于650℃排膠處理，于1260℃燒結(jié)，制得壓電陶瓷片；再將壓電陶瓷片涂覆銀電極，于735℃煅燒，再置于硅油中，在120℃、3KV/mm的場強(qiáng)極化15min，制得La摻雜PSN?PNN?PZT壓電陶瓷。本發(fā)明提高了壓電系數(shù)、介電常數(shù)，綜合性能優(yōu)異，d33＝656pC/N，ε33T/ε0＝5403，且工藝方法簡單，成本較低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，可應(yīng)用于對應(yīng)變要求較高的各種器件中。
【專利說明】
La慘雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于一種W成分為特征的陶瓷組合物，特別設(shè)及一種La滲雜PSN-P順-PZT 即口61-止日、[郵1/3抓2/3)日.3(2'，11)日.68日（561/2佩1/2)日.日1日]〇3壓電陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的發(fā)展，各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域也對壓電陶瓷材料提出了新的要求。壓電電聲器 件向著薄型化、小型化方向發(fā)展W及超聲馬達(dá)等各類壓電陶瓷驅(qū)動器的開發(fā)應(yīng)用，需要壓 電陶瓷材料具有更高的介電常數(shù)(高介電常數(shù)陶瓷對溫度、場強(qiáng)和頻率等更為敏感）、更高 的壓電應(yīng)變常數(shù)、機(jī)電禪合系數(shù)W及機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異性能。在激光器穩(wěn)頻應(yīng)用方面，壓電陶 瓷元件作為驅(qū)動器核屯、部件得到了重要應(yīng)用，醫(yī)用超聲探頭和水聲換能器等對壓電陶瓷的 壓電性能也有較高需求，運(yùn)些都需要壓電陶瓷材料具有較大的應(yīng)變特性，即在較小的驅(qū)動 電壓下可W產(chǎn)生較大的應(yīng)變。為了能夠適用于運(yùn)些應(yīng)用領(lǐng)域，需要壓電陶瓷材料具有較高 的場致應(yīng)變，基于逆壓電效應(yīng)S3 = cbE3,因而需要材料有較高的壓電系數(shù)d33。
[0003] 大應(yīng)變壓電陶瓷在性能參數(shù)上體現(xiàn)為較高的壓電系數(shù)，較高的Κρ值，較高的介電 常數(shù)。為了滿足應(yīng)用條件對其的要求，還需要大應(yīng)變壓電陶瓷具有一定的居里溫度和較低 的損耗。
[0004] 在ΡΖΤ陶瓷研究基礎(chǔ)上，1965年日本科學(xué)家根據(jù)斯摩棱斯基法把巧鐵礦型弛豫鐵 電體PMN[Pb(Mgi/3師2/3)03]作為第Ξ組元引入ΡΖΤ，獲得Ξ元固溶體。壓電陶瓷體系多元化 不僅獲得了更優(yōu)秀的壓電性能，同時(shí)相界由單一的點(diǎn)變成線，使得配方設(shè)計(jì)更加多元化，滿 足了各種不同的性能需求。在PZT基壓電陶瓷基礎(chǔ)上的滲雜改性極大的提高了壓電陶瓷材 料的各項(xiàng)性能。Ξ元系PSN-PZT陶瓷體系具有較高的Κρ值，較好的穩(wěn)定性和較高的居里溫 度。黃新友等通過研究Ξ方相、四方相共存(相界附近)妮錬錯(cuò)鐵酸鉛(PNSZT)壓電陶瓷的機(jī) 電性能（6了33八〇、邱、9111)，發(fā)現(xiàn)師1/2抓1/2)復(fù)合取代(2'，11)能提高材料的居里點(diǎn)，溫度穩(wěn)定 性，同時(shí)使室溫介電常數(shù)降低。Rui juan Cao等人用傳統(tǒng)固相法制備0.7ΡΖΤ-0.3Ρ順壓電陶 瓷，在準(zhǔn)同型相界處得到最佳性能：d33 = 62化C/N，Tc = 250°C，tanS = 1.7%。隨壓電陶瓷體 系的不斷發(fā)展，在Ξ元系的基礎(chǔ)上，又相繼發(fā)展出PMN-P順-PZT、PNiN-PZN-PZT、PSN-PZN- PZT等四元體系壓電陶瓷。
[0005] 壓電陶瓷材料按性能參數(shù)主要分為"軟"性壓電和"硬"性壓電兩大類："軟"性是通 過高價(jià)陽離子取代PZT中的Pb2+(A位)或Zr4+、Ti4+(B位)使陶瓷性能變"軟"，即壓電系數(shù)、相 對介電常數(shù)、機(jī)電禪合系數(shù)、彈性柔順系數(shù)W及體積電阻率增加，軟性滲雜離子進(jìn)入PZT固 溶體晶格后選擇性的占據(jù)A位或B位，產(chǎn)生鉛空位，引起晶格崎變促進(jìn)疇壁運(yùn)動，從而提高壓 電介電性能；"硬"性是通過低價(jià)陽離子取代PZT中的Pb2+(A位)或Zr4+、Ti 4+(B位），與軟性滲 雜相反，硬性滲雜會降低材料的壓電系數(shù)、相對介電系數(shù)、介電損耗、彈性柔順系數(shù)W及體 積電阻率，同時(shí)大幅提高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和矯頑場，晶格中產(chǎn)生氧空位使電疇疇壁運(yùn)動變得 相對困難，從而使得壓電系數(shù)、相對介電系數(shù)和介電損耗降低。張埼研究La、Sr滲雜的PZT體 系壓電陶瓷獲得了高的性能，d33 = 736pC/N，Kp = 0.68，er = 3282，Tc = 220°C，tanδ = 2.01%。高瑞榮等研究了La置換Pb對Sb滲雜的ΡΖΤ壓電陶瓷介電和壓電性能的影響，當(dāng)La置 換Pb的量為4mo 1 %時(shí)獲得d33 > 60化C/N，徑向機(jī)電禪合系數(shù)Κρ > 0.7的優(yōu)異性能。大量研究 表明，La3+作為軟性滲雜能夠提高ΡΖΤ壓電陶瓷的壓電介電性能。本發(fā)明人通過La3+滲雜四 元PSN-P順-PZT體系進(jìn)行分析研究，并獲得了較高的壓電介電性能。目前還尚未有人對PSN- PNN-PZT體系進(jìn)行過La3+滲雜的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的，是為了進(jìn)一步提高壓電陶瓷的壓電介電性能，滿足各領(lǐng)域?qū)﹄娮?陶瓷性能的需求，提供一種采用傳統(tǒng)的固相制備方法、工藝簡單、成品率高、生產(chǎn)成本低、便 于工業(yè)化生產(chǎn)的La滲雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷。
[0007] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)。
[000引一種La滲雜PSN-P順-PZT壓電陶瓷，其化學(xué)式為化i-xLax[(Nii/3Nb2/3)o.3(Zr, Ti)0.685(Sbl/2Nbl/2)0.015]〇3,其中x = 0.5~1.5% ;
[0009] 上述La滲雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷的制備方法，步驟如下：
[0010] (1)配料，球磨
[0011] 將原料饑3〇4、抓2〇日、Sb2〇3、化〇2、1'1〇2、化2〇3、1^日2〇3，按饑1-主日^(化1/3師2/3)日.3(2'， Ti) 0.68日（Sbi/2Nbi/2) 0.日1日]〇3，其中X = 0.5~1.5 %的化學(xué)計(jì)量比配料，球磨地，并烘干；
[0012] (2)合成
[0013] 將步驟（1)混合均勻的粉體置于相蝸中，將相蝸放于馬弗爐中升溫至75(TC合成， 保溫化;合成后的原料再次球磨地，烘干后過40目篩，得到陶瓷粉體；
[0014] (3)造粒，成型
[0015] 將步驟(2)的陶瓷粉體外加8%PVA造粒，取適量造粒后的粉體放入模具中，然后壓 制成型為壓電陶瓷巧體；
[0016] (4)排膠
[0017] 將步驟(3)獲得的壓電陶瓷巧體于650°C進(jìn)行排膠處理30min;
[0018] (5)燒結(jié)
[0019] 將步驟(4)排膠后的壓電陶瓷昆體放在相蝸中，密封;將相蝸置于高溫爐里，升溫 至1260°C，保溫化，制得壓電陶瓷片；
[0020] (5)被銀
[0021] 將步驟(4)燒結(jié)后的壓電陶瓷片在砂紙上拋光處理，通過絲網(wǎng)印刷涂覆銀電極，然 后將壓電陶瓷片于735°C馬弗爐中般燒15min;
[0022] (6)極化
[0023] 將步驟(5)般燒后的壓電陶瓷片放置于硅油中，升溫至120°C，用3KV/mm的場強(qiáng)極 化15min，然后自然冷卻，制得La滲雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷，放置1天后測試性能。
[0024] 所述步驟(1)按照氧化錯(cuò)球:原料:去離子水的重量比為2:1:1的比例進(jìn)行球磨。
[0025] 所述步驟(2)的壓電陶瓷巧體為直徑12mm，厚度1 -1.5mm的圓形巧體。
[0026] 所述步驟(5)的燒結(jié)，需要將壓電陶瓷巧體埋于含原料組成的墊料的氧化侶相蝸 中，并用氧化錯(cuò)粉密封相蝸進(jìn)行燒結(jié)。
[0027] 本發(fā)明通過La滲雜PSN-PNN-PZT基壓電陶瓷，在Imol %的La添加條件下，可W起到 軟性滲雜的效果，提高了壓電系數(shù)、介電常數(shù)，(133 = 6 5 6口(：/^，63376日=5403。本發(fā)明采用的 工藝方法簡單，成本較低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，相對于現(xiàn)有技術(shù)的其他四元系的壓電陶瓷，本 發(fā)明綜合性能優(yōu)異，可W應(yīng)用于對應(yīng)變要求較高的各種器件中。
【具體實(shí)施方式】
[002引本發(fā)明所用饑304、抓205、56203、化02、1'102、化203、1^曰203原料，均為市售純度>99% 的化學(xué)試劑。具體實(shí)施例如下：
[00巧]實(shí)施例1
[0030] (1)配料
[0031] 將原料氧化物 Pb3〇4、師 2〇5、Sb2〇3、化 〇2、Ti〇2、Ni2〇3、La2〇3，按化學(xué)計(jì)量比饑 1-xLax [(Nil/3Nb2/3)0.3(Z；r,Ti)0.68日（訊1/2饑)1/2)日.日1日]〇3(x = 0.01)稱量并放于球磨罐中，W水為介質(zhì) 在行星式球磨機(jī)上球磨地。球磨后取出物料烘干。放于氧化侶相蝸中，加蓋并用氧化錯(cuò)密 封，在馬弗爐中750°c合成化。之后再次球磨地、烘干，過40目篩得到陶瓷原料粉體。
[0032] (2)合成
[0033] 將步驟(1)混合均勻的粉體置于氧化侶相蝸中，將相蝸放馬弗爐中升溫至75(TC合 成，保溫化;合成后的料再次球磨地，烘干后過40目篩，得到陶瓷粉體；
[0034] (3)成型
[0035] 取適量合成后的陶瓷粉體，按質(zhì)量比1:1加入8%PVA造粒，然后過40目篩獲得到一 定粒度、流動性良好的粉體顆粒，再將造粒后的粉體顆粒放入模具，通過液壓機(jī)加壓300MP 壓制成直徑為12mm，厚度為1.5mm的圓片形巧體。
[0036] (4)排膠
[0037] 將步驟(3)獲得的圓片形巧體置于馬弗爐中，升溫至650°C，保溫30min排膠處理.
[0038] (5)燒結(jié)
[0039] 將步驟(4)排膠后的圓片形巧體放置于含原料組成的墊料的相蝸中，并用氧化錯(cuò) 粉密封相蝸。設(shè)置燒結(jié)溫度在1260°C，保溫化，燒結(jié)結(jié)束后制得壓電陶瓷片，制品隨爐自然 冷卻。
[0040] (5)被銀
[0041] 將步驟(4)中燒結(jié)后的壓電陶瓷片在砂紙上拋光處理，超聲清洗，并通過絲網(wǎng)印刷 涂覆銀電極，然后將陶瓷片在馬弗爐中735°C燒15min，使銀電極與陶瓷片結(jié)合緊密。
[0042] (6)極化
[0043] 將步驟(5)被電極后的壓電陶瓷片放置于硅油中，升溫至120°C，加3KV/mm的場強(qiáng) 極化15min，自然冷卻后取出，放置1天后測試性能。
[0044] 對比實(shí)施例
[0045] 采用x = 0,燒結(jié)溫度為1260°C作為對比實(shí)施例，其他工藝步驟同于實(shí)施例1。
[0046] 上述實(shí)施例的測試結(jié)果詳見表1。
[0047] 表 1
[004引
[0049] La滲雜的PSN-P順-ΡΖΤ壓電陶瓷相對于未滲雜La的PSN-PNN-PZT壓電陶瓷，滲雜后 壓電系數(shù)、介電常數(shù)明顯提高，綜合性能優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種 La 摻雜 PSN-PNN-PZT 壓電陶瓷，其化學(xué)式為 Pbi-xLaxKNivsNbwkXZrJikf^ (3131/2他1/2)。.。15]0 3，其中叉=0.5~1.5%; 上述La摻雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷的制備方法，步驟如下： (1) 配料，球磨 將原料Pb3〇4、Nb2〇5、Sb2〇3、Zr〇2、Ti〇2、Ni2〇3、La2〇3，按Pbi-xLax[ (Nii/3Nb2/3 )〇. 3 (Zr， Ti ) Q. 685 ( Sbl/2Nbl/2 )Q. 015 ]〇3，其中x = 0.5~1.5 %的化學(xué)計(jì)量比配料，球磨4h，并烘干； (2) 合成 將步驟（1)混合均勻的粉體置于坩堝中，將坩堝放于馬弗爐中升溫至750°C合成，保溫 3h;合成后的原料再次球磨4h，烘干后過40目篩，得到陶瓷粉體； (3) 造粒，成型 將步驟(2)的陶瓷粉體外加8%PVA造粒，取適量造粒后的粉體放入模具中，然后壓制成 型為壓電陶瓷坯體； (4) 排膠 將步驟(3)獲得的壓電陶瓷坯體于650°C進(jìn)行排膠處理30min; (5) 燒結(jié) 將步驟（4)排膠后的壓電陶瓷坯體放在坩堝中，密封；將坩堝置于高溫爐里，升溫至 1260 °C，保溫2h，制得壓電陶瓷片。 (5) 被銀 將步驟(4)燒結(jié)后的壓電陶瓷片在砂紙上拋光處理，通過絲網(wǎng)印刷涂覆銀電極，然后將 壓電陶瓷片于735°C馬弗爐中煅燒15min; (6) 極化 將步驟（5)煅燒后的壓電陶瓷片放置于硅油中，升溫至120°C，用3KV/mm的場強(qiáng)極化 15min，然后自然冷卻，制得La摻雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷，放置1天后測試性能。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的La摻雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟（1)按照 氧化鋯球:原料:去離子水的重量比為2:1:1的比例進(jìn)行球磨。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的La摻雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟(2)的壓 電陶瓷還體為直徑12mm，厚度1-1.5mm的圓形還體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的La摻雜PSN-PNN-PZT壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟(5)的燒 結(jié)，需要將壓電陶瓷坯體埋于含原料組成的墊料的氧化鋁坩堝中，并用氧化鋯粉密封坩堝 進(jìn)行燒結(jié)。
【文檔編號】C04B35/622GK106083039SQ201610377055
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】馬衛(wèi)兵, 王燕云, 郭瑤仙
【申請人】天津大學(xué)