專利名稱：通過(guò)氧氯化作用制備1,2－二氯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氧氯化作用制備1，2-二氯乙烷的方法及實(shí)施該方法所用的裝置。
氧氯化作用通常是指烯類與氯化氫及氧或含氧氣體(如空氣)反應(yīng)，形成一飽和氯化烷類。以乙烯的反應(yīng)生成以下簡(jiǎn)稱“EDC”的1，2-二氯乙烷為例，該反應(yīng)是依照下列化學(xué)方程式進(jìn)行
工業(yè)上經(jīng)常采用的本方法的一種形式是催化劑以流化態(tài)形式參與反應(yīng)，所用催化劑主要由氯化銅組成，且以氧化鋁作為載體。乙烯及氧或含氧氣體是分別加入該催化劑床體，氯化氫通常是混合于氧氣或含氧氣體中按照計(jì)量加入。這類反應(yīng)物必須在彼此相遇發(fā)生反應(yīng)前首先與流化床體相接觸，這樣可避免形成爆炸性混合物。
德國(guó)專利DE-C-19505664(AU-A9528810)中曾介紹一種裝置及其在氧氯化反應(yīng)中的應(yīng)用，該裝置由一個(gè)具有限定邊界的催化劑流化床構(gòu)成。在此流化態(tài)催化劑床體內(nèi)，裝有第一條氣體進(jìn)料線(分配管線)，該氣體進(jìn)料線所包含的噴嘴分布在反應(yīng)器的整個(gè)橫截面內(nèi)。這些噴嘴將氣體送入許多管件內(nèi)，由噴嘴向管件中加入的氣體與使催化劑產(chǎn)生流化態(tài)的氣體發(fā)生對(duì)流。在流化態(tài)催化劑和反應(yīng)器其它部分，分界面的管件上部端口處，設(shè)置第二條進(jìn)料管線。這樣，在管件下部端口和上部端口間的區(qū)域形成一個(gè)混合區(qū)。該混合作用區(qū)具有適當(dāng)?shù)某叽绱笮∫环矫娣磻?yīng)物可以與催化劑在該處進(jìn)行混合作用，另一方面管件與下界面間不再相互施加任何重大侵蝕性壓力。該項(xiàng)裝置的優(yōu)選實(shí)施方案是管線是通過(guò)界面而達(dá)到流化態(tài)催化劑床體，噴嘴是放置在界面之下和管件下部端口之上的位置。另外，值得注意的是，固定這些噴嘴的位置應(yīng)當(dāng)與管件上端有適當(dāng)?shù)木嚯x，以保證從這些噴嘴噴向管件上端的氣體的流速是平均分布在管件特定橫截面上。此外，這些噴嘴是固定在距管件下端距離為單管直徑長(zhǎng)度的位置，且管件長(zhǎng)度是經(jīng)過(guò)適當(dāng)選擇的，以保證這些噴嘴噴向管件下端的氣體流速是平均分布在反應(yīng)器的橫截面上。
德國(guó)專利DE-U-9116161及WO-A-94/19099(ZA-A9401086)中也曾公開(kāi)若干使用類似裝置的方法。
所有已知的相關(guān)方法及裝置，其結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜而且原料(解離物)氣體進(jìn)入反應(yīng)器極難控制。
所以本發(fā)明的目的是提供一種方法，使原料可以盡可能簡(jiǎn)單且盡可能細(xì)微分散的方式加入反應(yīng)器內(nèi)。
本發(fā)明提供了一種在一流化床體內(nèi)，含銅催化劑的上方，使乙烯與氯化氫及氧或含氧氣體反應(yīng)以制備1，2-二氯乙烷的方法，其特征為(1)經(jīng)由多孔透氣模制品制成的進(jìn)料管線，將至少一種原料流體(氯化氫及氧)直接導(dǎo)入流化床體內(nèi)，及(2)將乙烯及再循環(huán)氣體導(dǎo)至由多孔透氣材料制成或附有多孔透氣材料所制模制品的基底上方。
依照本發(fā)明，這些反應(yīng)物(一方面是乙烯，另一方面是氧或含氧氣體)是經(jīng)適當(dāng)?shù)姆绞綄?dǎo)入反應(yīng)器，使得這些反應(yīng)物中至少有一種是通過(guò)多孔模制品，以盡可能細(xì)小的分散方式進(jìn)入流化床體內(nèi)。氯化氫可以用已知的方式按照計(jì)量加入，或混入所述的一種或兩種反應(yīng)物中氧和乙烯最好都是以細(xì)小的分散方式加料到催化劑流化床內(nèi)。依上所述，氯化氫總是可以隨同一種或兩種反應(yīng)物加料至流化床體內(nèi)。
加料管線最好造成管狀，類似于過(guò)濾燭管或許多以特定方式(例如平行方式)被安置的多孔材料制成的管狀元件。就所熟悉的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)而言，適當(dāng)?shù)膶?shí)例為玻璃或陶瓷制備的半熔原料，具有對(duì)應(yīng)的所需耐化學(xué)腐蝕及耐熱性能的燒結(jié)金屬制成的薄的多孔元件最為適當(dāng)。適于此項(xiàng)用途者是用以制造化學(xué)器皿的材料，如不銹鋼合金或防蝕性很強(qiáng)的合金，例如商品名為INCONEL(殷寇公司商標(biāo)；鎳/鉻合金)，MONEL(殷寇公司商標(biāo)鎳/銅合金)，HASTELLOY(鎳合金)等市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的商品。
反應(yīng)物如果采用逆向加料，氣體導(dǎo)入流化床體內(nèi)多孔模制品的方式是經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)的，氣體是沿著通過(guò)流化床體的下界面氣體的相反方向加入。如果不想逆向流動(dòng)，導(dǎo)入的氣體可沿其他流動(dòng)方向或從任意方向加入。
供氣裝置內(nèi)多孔過(guò)濾元件的孔徑為0.5至50微米，優(yōu)選5至20微米。
另一方面，本發(fā)明與流化床體的下界面有關(guān)，依照本發(fā)明，該流化床體是由一多孔模制品制成。依我們所學(xué)的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)知識(shí)，適于此用途的是玻璃或陶瓷制備的半熔原料。由具有相應(yīng)的所需耐化學(xué)腐蝕及耐熱性能的燒結(jié)金屬制成的薄的多孔元件最為適當(dāng)。適于此項(xiàng)用途的是用以制造化學(xué)器皿的材料，如不銹鋼或防蝕性很強(qiáng)的合金，例如INCONE(殷寇公司商標(biāo)鎳/銅合金)，MONEL(殷寇公司商標(biāo)；鎳/鉻合金)，HASTELLOY(鎳合金)。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為通過(guò)氧氯化作用制備1，2-二氯乙烯的裝置配置圖，元件編號(hào)說(shuō)明1加入原料流體的管線2反應(yīng)器3加入原料流體的管線4由多孔材料制成的最細(xì)過(guò)濾裝置5提取產(chǎn)品的管線6冷凝塔7輸送冷凝水的管線
8輸送EDC及再循環(huán)氣體至ECD流程的管線9輸入氮?dú)獾墓芫€10預(yù)熱器11多孔管狀金屬元件12基底本發(fā)明的另一內(nèi)容為提供了一種用以實(shí)施該方法的裝置，其中包括一個(gè)裝有流化床的反應(yīng)器(2)，該反應(yīng)器同時(shí)設(shè)有用于加入原料氣體的管線(1)及(3)，以及至少一條用于提取(或排出)產(chǎn)品的管線(5)，其特征為這些用于加入原料的管線是由多孔材料制成的。
該裝置的優(yōu)選實(shí)施方案是，通過(guò)管線(5)提取產(chǎn)品之前，用多孔材料制成的過(guò)濾裝置(4)過(guò)濾這些產(chǎn)品。
該裝置的另一優(yōu)選實(shí)施方案是為加入乙烯及再循環(huán)氣體，該反應(yīng)器(2)裝有由多孔透氣材料制成的模制品。
本發(fā)明具備許多優(yōu)點(diǎn)由多孔材料制成的元件可使進(jìn)入流化態(tài)催化劑層的氣體成為極細(xì)氣泡。這些小氣泡自然可以更容易地與催化劑表面接觸，因而更快速地與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果是該反應(yīng)將變得更容易控制，所以更具有選擇性，例如，副產(chǎn)品的形成受到抑制而產(chǎn)率增加。此外，由于加入細(xì)小氣泡，反應(yīng)失控的危險(xiǎn)機(jī)率大幅減低，這使得反應(yīng)的安全性進(jìn)一步加強(qiáng)。以同樣方式，如此形成的均勻氣體分布也作用于整個(gè)反應(yīng)器橫截面上，因而傳質(zhì)效果也得到改進(jìn)。這些極細(xì)氣泡也可使流化床體內(nèi)那些冷卻元件間的距離顯著縮短，這意味著反應(yīng)區(qū)內(nèi)每單位體積的冷卻表面積可獲得大幅度增加。此項(xiàng)冷卻容量的增加將影響反應(yīng)，可使反應(yīng)更易妥善控制，因而導(dǎo)致反應(yīng)器體積的大幅度減小。
另一重大優(yōu)點(diǎn)是在本發(fā)明方法中，即使反應(yīng)氣體的加入被中斷，細(xì)微催化劑也不會(huì)穿透多孔材料制成的氣體通路裝置。因此以后就不需要儲(chǔ)存氮?dú)獾葲_刷氣體，而且這些氣體的體積很大，會(huì)對(duì)廢氣的利用增添不必要的負(fù)擔(dān)。
利用微細(xì)過(guò)濾使大部分催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)，這樣催化劑中的粗粒和細(xì)?？梢栽谝粋€(gè)步驟內(nèi)即保留下來(lái)，從而使得氧氯化作用的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)能夠緊湊。舉例來(lái)講，這種借助多孔透氣模制品的過(guò)濾可使用燭式過(guò)濾器、袋式過(guò)濾器或筒式過(guò)濾器。微細(xì)過(guò)濾所保留的微粒粒徑大于1微米。這樣就不需要使用旋風(fēng)分離器來(lái)保留催化劑。
因反應(yīng)氣體的流動(dòng)十分均勻，催化劑內(nèi)的摩擦力亦大幅減小，其結(jié)果使催化劑的粒徑分布長(zhǎng)期保持恒常不變，因而保證反應(yīng)進(jìn)行得非常平衡。除選擇性及安全性業(yè)已獲得改善的優(yōu)點(diǎn)外，其他優(yōu)點(diǎn)是工廠的使用壽命大幅增加，代價(jià)昂貴的停工期及保養(yǎng)期也縮短了。
在其他方面，氧氯化作用的實(shí)施是采用已知的方式反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為200℃至270℃，優(yōu)選215℃至230℃，更優(yōu)選220℃至225℃。該方法中形成的壓力為2.5×105至5×105帕斯卡，優(yōu)選3×105至4×105帕斯卡，更優(yōu)選3.4×105至3.5×105帕斯卡(均超過(guò)大氣壓力)。
每摩爾乙烯使用1.5至2.5摩爾(優(yōu)選1.8至2.1摩爾)氯化氫，0.2至0.9摩爾(優(yōu)選0.4至0.7摩爾)氧，例如德國(guó)專利DE-C-19505664中曾指出，依照所知方式，乙烯或氧在與其他反應(yīng)物相遇之前必須首先接觸催化劑。
也可以采用其他已知的方式，以避免形成爆炸性氣體混合物。
反應(yīng)氣體也是依照慣用方式加以準(zhǔn)備。關(guān)于此點(diǎn)可參考前文所引述的文獻(xiàn)，其有關(guān)論述在本申請(qǐng)案中均有描述。
現(xiàn)舉下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。括弧內(nèi)數(shù)字代表的意義如圖1所示。實(shí)施例1由管線(1)，穿過(guò)水平配置多孔管狀金屬元件(11)，將溫度為150℃的5910立方米/小時(shí)的氯化氫，及溫度為110℃的1600立方米/小時(shí)的氧共同直接導(dǎo)入反應(yīng)器(2)的流化床體下段，將3000立方米/小時(shí)的乙烯連同再循環(huán)氣體加熱至150℃，并通過(guò)管線(3)將其加入到反應(yīng)器(2)。該富含乙烯的再循環(huán)氣體的導(dǎo)入是通過(guò)一基底，該基底裝有由多孔燒結(jié)金屬(12)制成的模制品。反應(yīng)器(2)含有40噸流化床體催化劑(銅含量為4％重量比的氧化鋁)，其微粒粒徑分布如下表所示<
>反應(yīng)熱經(jīng)一回收水蒸氣的熱水管路釋放。反應(yīng)氣體離開(kāi)流化床體后，在反應(yīng)器上部對(duì)夾帶的催化劑微粒沉降，使其流經(jīng)最細(xì)的過(guò)濾器(4)，實(shí)際上所有催化劑均在該處沉積下來(lái)。通過(guò)管線(5)，將不含催化劑、溫度220℃的反應(yīng)氣體通入冷凝塔(7)，使反應(yīng)中產(chǎn)生的水凝結(jié)下來(lái)，再經(jīng)由管線(7)將其送至廢水處理部門(mén)。冷凝水內(nèi)的銅含量小于0.05毫克/升。塔頂流體的主要成分為EDC及再循環(huán)氣體，經(jīng)由管線(8)將其送至EDC流程。
利用在預(yù)熱器(10)中加熱至180℃的氮?dú)饨?jīng)由管線(9)，對(duì)最細(xì)過(guò)濾器(4)以壓差控制的方式加以清洗。保留率大于99.99％。操作三個(gè)月后，流化床體內(nèi)粒徑分布不會(huì)有任何重大變化。
權(quán)利要求
1.一種在一流化床體內(nèi)含銅催化劑的上方使乙烯與氯化氫及氧或含氧氣體反應(yīng)以制備1，2-二氯乙烷的方法，該方法包括(1)通過(guò)多孔透氣模制品制成的進(jìn)料管線，將至少一種原料流體--氯化氫及氧--直接導(dǎo)入流化床體內(nèi)，及(2)將乙烯及再循環(huán)氣體流體導(dǎo)至多孔透氣材料制成或附有多孔透氣材料所制模制品的基底上方。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的多孔模制品是玻璃或陶瓷。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的多孔模制品是燒結(jié)金屬。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述的多孔模制品的孔徑為0.5至50微米。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在反應(yīng)器內(nèi)氣體可經(jīng)由多孔模制品沿所有方向加入。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中自流化床體夾帶的催化劑是借助于由多孔透氣模制品制成的精細(xì)過(guò)濾器予以保留在反應(yīng)器內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其中由于精細(xì)過(guò)濾作用，粒徑大于1微米的微粒得以保留下來(lái)。
8.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其中所述的精細(xì)過(guò)濾作用的實(shí)施是使用過(guò)濾燭管、袋濾器或筒式過(guò)濾器實(shí)現(xiàn)的。
9.如權(quán)利要求1或8所述的方法，其中過(guò)濾燭管是由燒結(jié)金屬或陶瓷制成的。
10.一種實(shí)施如權(quán)利要求1所述方法的裝置，其中包括一裝有流化床體的反應(yīng)器(2)，該反應(yīng)器配有用以加入起始原料流體的管線(1)及(3)，及配有至少一條用以提取產(chǎn)品的管線(5)，其中位于反應(yīng)器內(nèi)用以加入原料的管線(1)是由多孔材料制成的。
11.如權(quán)利要求10所述的裝置，其中在經(jīng)過(guò)管線(5)提取產(chǎn)品之前，用由多孔材料制成的過(guò)濾裝置(4)對(duì)產(chǎn)品加以過(guò)濾。
12.如權(quán)利要求10或11所述的裝置，其中為加入乙烯及再循環(huán)氣體流體，反應(yīng)器(2)是裝有基底(12)，該基底(12)是由多孔透氣材料制成或備有由多孔透氣材料制成的模制品。
全文摘要
本發(fā)明的內(nèi)容為一種利用乙烯與氯化氫及氧或含氧氣體反應(yīng),制備1.2－二氯乙烷的方法。該方法是將氣體在流化床體內(nèi)通過(guò)含銅催化劑,它包含了將至少一種原料流體(氯化氫及氧)通過(guò)多孔透氣模制品直接加入流化床體內(nèi),和將乙烯及再循環(huán)氣體通過(guò)多孔透氣材料制成的或附有多孔透氣的材料所制模制品的基底加入反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07C17/156GK1265389SQ0010046
公開(kāi)日2000年9月6日 申請(qǐng)日期2000年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月28日
發(fā)明者霍斯特·埃特爾, 彼得·卡默霍夫, 彼得·施瓦茲麥爾, 因戈?duì)柗颉っ谞柨?申請(qǐng)人:芬諾利特單體兩合公司