專利名稱：從聚有機硅氧烷回收有機烷氧基甲硅烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種回收有用的含硅化合物諸如有機烷氧基甲硅烷和/或聚有機硅氧烷低分子量化合物等的方法，該法用高分子量聚有機硅氧烷或含有該組分的組合物為起始物料。尤其是，本發(fā)明涉及一種從上述屬于廢料的起始物料回收工業(yè)上有用的含硅化合物的方法。
經過硅橡膠的有效推廣，硫化(下文用作形成橡膠態(tài)彈性材料的交聯(lián)反應的通用術語)硅橡膠廢料的量業(yè)已顯著增加。同樣地，當硅橡膠經模塑后，例如當除去溢料時，就產生含有除填料以外較少雜質的硫化硅橡膠殘余物。硅橡膠已經常用于制作模型或作為復制品，其廢料已經增多。尤其是，在硅橡膠中，在濕致固化型液態(tài)硅橡膠中(該橡膠已經用作建筑用密封材料，粘合劑或工業(yè)用密封材料等)，有若干打開包裝未經使用而固化的材料，或者是在蒙版粘帶上固化后廢棄的材料。另一方面，除硅橡膠以外，已經形成的廢料的還有加熱介質或絕緣油用后劣化的硅油，用于防止鹽致?lián)p傷和飛塵大氣污染的用過的硅潤滑脂，用于涂覆或用于電絕緣的硅氧烷樹脂的半固化或固化產物等等。
所有這些材料都含有高分子量聚有機硅氧烷，而硅橡膠和硅潤滑脂還含有填料諸如二氧化硅等。迄今這些材料的大多數(shù)已按工業(yè)廢料處置。
英國專利716,024中報道了一種硫化硅橡膠廢料的再生方法，該法是用過熱蒸汽使硫化硅橡膠部分水解。但是，在此法中，存在于該硅橡膠里的填料不能分離出來以致此法的使用價值至多不過是把它與未硫化的硅橡膠混合，即再用它作硅橡膠。
美國專利2,673,843中報道了一種硅橡膠的部分解聚方法，該法是用酸酐常溫處理硅橡膠。借助此法能夠獲得一種揮發(fā)性聚硅氧烷低分子量化合物(低聚物)的混合物。但是，在重復利用前，若干用于去酸、去填料(視情況而定)的麻煩工序是不可少的。
西德專利875,046中報道了一種制備環(huán)狀聚二烷基硅氧烷的方法，該法是在沒有氧的情況下加熱一種含有二烷基硅氧烷單元和單烷基硅氧烷單元的水解混合物。但是，該專利既未曾描述硫化硅橡膠的廢物利用又未說明在該情況下填料從產物分離出來的方法。
Voronkov(J.Gen.Chem.Vol.28，p.2，128(1958)，等)報道過，甲基烷氧基甲硅烷和甲基烷氧基硅氧烷的一種制法是向聚二甲基硅氧烷諸如八甲基環(huán)四硅氧烷中添加醇和四烷氧基甲硅烷，用氫氧化鉀作催化劑，加熱該混合物。但是，該論文未曾描述從含有填料和高分子量聚有機硅氧烷的組合物和從該組合物的固化產物獲取有機烷氧基甲硅烷。該論文也未曾描述回收除有機烷氧基甲硅烷以外的環(huán)狀聚有機硅氧烷低分子量化合物。
日本公開特許132590/1989中報道了使聚有機硅氧烷在有如鈦酸四丁酯的鈦化合物存在下與烷氧基甲硅烷起反應，能夠獲得一種不同于所用烷氧基甲硅烷的有機烷氧基甲硅烷。并且此時所用的聚有機硅氧烷是一種低分子量化合物或聚有機氫硅氧烷，有一個優(yōu)點是必要時能夠獲取種種有機烷氧基甲硅烷諸如分子中有Si-H鍵的甲硅烷等，但是，該專利未曾報道利用高分子量聚有機硅氧烷、如本發(fā)明含填料的聚有機硅氧烷或其固化產物。
日本公開特許271416/1993中報道了一種熱分解方法，其中使硅橡膠硫化產物受熱生成的揮發(fā)性硅氧烷冷凝。此法要求超過350℃的高溫加熱，而且只獲得環(huán)狀二烷基硅氧烷。
概述以上內容時，除日本公開特許271416/1993(高溫熱分解)以外的各文獻中，沒有關于應用于硅橡膠硫化產物的描述或不能實現(xiàn)其完全解聚，以及缺少填料的分離。另外，所得的有機硅化合物或者是有機烷氧基甲硅烷，或者是揮發(fā)性硅氧烷，而用一種方法依靠反應條件同時制得上述兩種產物，迄今是未知的。
本發(fā)明的目的是解決上述先有技術的問題，提供一種從高分子量聚有機硅氧烷或含有該組分的組合物，尤其是從這樣一種工業(yè)廢料回收有用化合物的方法，此法可應用到一般液態(tài)或固態(tài)高分子量聚有機硅氧烷型物料諸如高分子量聚有機硅氧烷或其固化產物及含有填料的高分子量聚有機硅氧烷組合物或其固化產物等等，能夠再生出一種硅化合物諸如有機烷氧基甲硅烷和/或揮發(fā)性聚有機硅氧烷低分子量化合物等，此法可在比較溫和(低于300℃)下按選定的加工條件進行。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從含有填料的高分子量聚有機硅氧烷組合物或其固化產物有效分離出填料，并再生和回收含硅化合物的方法，則該組合物或其固化產物用作起始物料。
本發(fā)明人已經作了充分研究終于解決了上述技術難題，從而找到，借助向高分子量聚有機硅氧烷諸如硅橡膠固化產物或含有該組分的組合物中添加一種烷氧基甲硅烷(特別是一種四烷氧基甲硅烷)和一定量的醇鹽化合物，使混合物受熱，該聚有機硅氧烷能夠不費力地制成料漿并分解轉化成有用的含硅化合物諸如一種有機烷氧基甲硅烷，該甲硅烷分子中直接鍵合到硅原子上的烴基數(shù)目大于反應中所用烷氧基甲硅烷分子中的烴基數(shù)目，而且進一步發(fā)現(xiàn)，即使沒有使用上述烷氧基甲硅烷時，高分子量聚有機硅氧烷只靠上述醇鹽也能夠同樣分解而在特定條件下轉化成一種有用的含硅化合物諸如聚有機硅氧烷低分子量化合物來實現(xiàn)本發(fā)明。
也就是說，從本發(fā)明高分子量聚有機硅氧烷回收含硅化合物的第一種方法包括(I)使下述(A)在有下述(B)存在下與下述(C)在低于300℃的溫度下起反應(A)一種高分子量聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物，(B)至少一種選自堿金屬醇鹽和季銨醇鹽的醇鹽化合物，(C)一種通式為R1mSi(OR2)4-m的烷氧基甲硅烷(式中R1是取代或未取代的一價C1-6烴基；R2是C1-6烷基；m＝0，1或2)和/或其部分水解縮合物，其水解縮合物達到這樣的用量以致存在于上述(B)和(C)中的烷氧基總數(shù)，根據(jù)存在于(A)中的高分子量聚有機硅氧烷中的一個硅原子計算，為0.1或更多一些，或者達到這樣的用量以致當(A)為液態(tài)或半固態(tài)鏈結構聚二有機硅氧烷時，上述烷氧基總數(shù)是0.1或大于0.1而小于1；以及(II)回收所得的下述(a)，或除該(a)以外至少一種下述的(b)——(d)(a)一種通式為R4nSi(OR5)4-n的有機烷氧基甲硅烷(式中R4是取代或未取代的一價烴基，該烴基來自R1和聚有機硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2或3，也是一個滿足n＞m條件的整數(shù))；
(b)一種可蒸餾的聚有機硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8個硅原子；(c)一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷，其重均分子量小于1，000；以及(d)一種二氧化硅。
另外，第二種方法包括(I’)使下述(A)與下述(B)在反應溫度為50——150℃和反應體系含水量為3,000ppm或略低的條件下起反應(A)一種高分子量聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物；(B)至少一種選自堿金屬醇鹽和季銨醇鹽的醇鹽化合物；以及(II’)回收所得的下述(b)，或除該(b)以外的(a)(b)一種可蒸餾的聚有機硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8個硅原子；(a)一種通式為R4nSi(OR5)4-n的有機烷氧基甲硅烷(式中R4是取代或未取代的一價烴基，該烴基來自R1和聚有機硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2，或3，也是一個滿足n＞m條件的整數(shù))；以及(c)一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷，其重均分子量小于1,000。
本發(fā)明的第一種方法包括(I)組分(A)中的高分子量聚有機硅氧烷在有(B)醇鹽化合物和(C)烷氧基甲硅烷的存在下所起的分解反應以及(II)回收反應所得的(a)有機烷氧基甲硅烷或除該甲硅烷以外的各種含硅化合物。另外，第二種方法包括(I’)組分(A)在有上述組分(B)存在下所起的分解反應以及(II’)回收反應所得的(b)聚有機硅氧烷低分子量化合物或除該硅氧烷以外的各種含硅化合物。(I)或(I’)和(II)或(II’)既可連續(xù)進行又可同時進行。在(I)或(I’)和(II)或(II’)之間可以插入一個除去固體物料的工序，該固體或存在于組分(A)中或由(I)或(I’)形成，方法是固一液分離法諸如過濾法等。但是，本發(fā)明的一個特征是，(I)或(I’)和(II)或(II’)能夠在不增加這一除去工序的情況下既可連續(xù)進行又可同時進行。
在本發(fā)明中用作反應(I)或(I’)起始物料的組分(A)是一種高分子量聚有機硅氧烷或一種含有該硅氧烷組分的組合物。在這里，高分子量聚有機硅氧烷是一種基本上沒有揮發(fā)性，其代表性平均分子量為1,000-800,000的聚有機硅氧烷或者是一種由它的硫化(交聯(lián))反應生成的具有大網狀分子結構的化合物。其中可能混入少量低分子量聚有機硅氧烷，因為或者未經純化而使用，或者使用期間發(fā)生分解，或者為了使用目的有意地加進去等等。硅氧烷鍵的骨架既可是直鏈、支鏈的又可是網狀的。作為典型，可以舉出硅橡膠或硅油的基礎聚合物——一種直鏈聚二有機硅氧烷，或者一種由硅氧烷鍵交聯(lián)的網狀聚合物，這是本發(fā)明方法能夠成功應用的一種。另外，取決于交聯(lián)機理，可能存在少量乙硅烯交聯(lián)(Silethylene crosslink-ing)或其它交聯(lián)結構包括分子中的碳鏈。作為典型例子，可以舉出硅氧烷凝膠，它是一種由鏈結構聚二有機硅氧烷交聯(lián)生成的不含填料的高分子量聚有機硅氧烷。在下文中，這一直鏈聚二有機硅氧烷和由此而來的交聯(lián)聚有機硅氧烷通常叫做鏈結構型聚有機硅氧烷。
其它典型的例子是一種具有高度成網分子骨架叫做硅氧烷樹脂的聚有機硅氧烷。
在存在于組分(A)中的高分子量聚有機硅氧烷中，鍵合到硅原子上的有機基團沒有特別限制，但可以舉出，除上述少量存在的交聯(lián)基團以外，還有烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等；芳基諸如苯基等，芳烷基諸如2-苯乙基和2-苯丙基；以及一價取代的烴基諸如3，3，3-三氟丙基等。除此以外，少量鏈烯基諸如乙烯基(未交聯(lián)的)等，和/或一價取代的烴基諸如3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、3-縮水甘油氧丙基等可存在于分子中。就普通的硅油和硅橡膠來說，全部或大多數(shù)上述有機基團是甲基。為有效地進行反應和回收，主要含甲基的聚硅氧烷是優(yōu)選的，而除上述交聯(lián)基團以外，所含的有機基團基本上全是甲基的聚硅氧烷是特別優(yōu)選的。在硅油和硅氧烷樹脂中有一種含甲基和苯基的類型，本發(fā)明的方法同樣能夠有效地應用于這一類型。
另外，本發(fā)明的主要特征是，本發(fā)明的方法同樣能夠有效地應用于一類含有填料和/或顏料以及其它添加劑的上述高分子量鏈結構型聚有機硅氧烷組合物，諸如未固化硅橡校、硅潤滑脂等，以及其交聯(lián)產物諸如固化硅橡膠。作為填料和/或顏料，可以舉出二氧化硅諸如氣溶硅膠、沉降硅石、氣凝硅膠、粉狀硅石、熔凝硅石和硅藻土；以及氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、沸石、粘土、玻璃、石膏、硫酸鋇、硅酸鋯、碳酸鈣、炭黑、石墨等。這些填料和/或顏料既可單獨使用也可以兩種或多種成混合物的形式使用。另外，這些填料既可原樣使用，也可先對其表面用有機硅化合物進行處理，諸如直鏈聚二甲基硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷、三甲基氯甲硅烷，二甲基二氯甲硅烷以及六甲基二硅氮烷。
除聚有機硅氧烷以外的固體組分(如填料和顏料)的含量沒有特別限制，而優(yōu)選是40％(重量)或略少，更優(yōu)選是20％(重量)或略少，此量添加到用作組分(A)的組合物中以便使反應和隨后的分離處理平穩(wěn)進行。
另外，本發(fā)明同樣能夠應用于高分子量聚有機硅氧烷或含有該組分和填料的組合物，兩者中均含有一種有機溶劑。
作為上述的組分(A)，可以使用各種工業(yè)廢料，也就是，廢硅油、廢硅氧烷凝膠、廢硅潤滑脂、未固化或固化硅橡膠(包括硅氧烷密封材料和硅橡膠海綿)或半固化或固化的硅氧烷樹脂。
在反應(I)中，用于本發(fā)明的組分(B)本身分解組分(A)并起到組分(A)與組分(C)起反應的催化劑作用。另外，在反應(I’)中，組分(B)當作組分(A)的分解劑。用作組分(B)的醇鹽化合物可例舉出堿金屬醇鹽諸如甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、異丙醇鈉等；以及季銨醇鹽諸如甲醇四甲銨、甲醇四乙銨、乙醇四甲銨等。它們可單獨使用，也可兩種或多種并用，從催化效果看，甲醇鈉是優(yōu)選的。例如，當組分(B)是一種堿金屬醇鹽時，可使相應的堿金屬與過量的醇起反應制得醇鹽的醇溶液。在本發(fā)明中，可以這種醇溶液的形式得到使用。
組分(B)的用量沒有特別限制，通常是0.1——100重量份，優(yōu)選是0.5——50重量份，更優(yōu)選是3-15重量份，按組分(A)中的高分子量聚有機硅氧烷為100重量份計算。如組分(B)的用量小于0.1重量份時，高分子量聚有機硅氧烷的分解反應進行不完全。反之，當用量超過100重量份時，就不能獲得更多的催化效果，這在經濟上是不利的。
用于本發(fā)明反應(I)中的組分(C)不僅當作組分(A)中聚有機硅氧烷的分解劑，而且是一種使反應在穩(wěn)定條件下進行的回流劑。該組分(C)是一種烷氧基甲硅烷和/或其部分水解冷凝物，它成為一種烷氧基源，用于通過分解組分(A)制造其鍵合到硅原子上的有機基團數(shù)目大于組分(A)所用組分(C)分子中的有機基團數(shù)目的有機烷氧基甲硅烷(a)。
該烷氧基甲硅烷的通式是R1mSi(OR2)4-m(式中R1、R2和m定義同前)。作為R1，可以舉出一個直鏈或支鏈的烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，環(huán)烷基，苯基，以及一種取代的烴基諸如氯甲基。從反應性看，甲基和乙基是優(yōu)選的，而由于可以獲得含有易于回收的甲基的(a)，所以甲基是特別優(yōu)選的。作為R2，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，它可以是直鏈或支鏈的。從反應性看，甲基和乙基是優(yōu)選的，甲基是最優(yōu)選的。m是0，1或2，從可利用性看，其m＝0的四烷氧基甲硅烷是最優(yōu)選的，而甲基三烷氧基甲硅烷其中R1為甲基和m為1，也是優(yōu)選的，因為它來自甲基三氯甲硅烷，后者是由氯甲烷與金屬硅合成的甲基氯甲硅烷中的過量組分而且如上所述反應產物易于回收。
同樣地，作為組分(C)，可以使用這種烷氧基甲硅烷的部分水解縮合物，這有利于經濟地獲得(a)，作法是借助提高所用組分(C)的沸點，設定一個高反應溫度，并用蒸發(fā)法在反應期間由反應體系除去(a)的有機烷氧基甲硅烷。例如，就四甲氧基甲硅烷或四乙氧基甲硅烷來說，可以使用其二聚物、三聚物或四聚物或者它們的混合物。
反應(I)中組分(C)的用量應達到這樣程度以使組分(B)和組分(C)中烷氧基總數(shù)是0.1或略大，按存在于組分(A)中高分子量聚有機硅氧烷的一個硅原子計算，當組分(A)是固態(tài)時，上述數(shù)目優(yōu)選是1-8，更優(yōu)選是2-4。當這一化學計量比小于0.1時，(A)中聚有機硅氧烷的分解反應進行不完全。當組分(A)是一種含有大量填料的組合物時，使用過量組分(C)是有利的，這便于使反應平穩(wěn)地進行，在用蒸餾法回收反應形成的(a)之后借助過濾法容易地除去填料。
另一方面，當組分(A)是液態(tài)或半固態(tài)且基本上是直鏈聚二有機硅氧烷諸如硅油和生硅橡膠時，進行反應可使用的組分(B)和(C)的用量，按該聚二有機硅氧烷中一個硅原子計算，使上述組分(B)和組分(C)中存在的烷氧基總數(shù)是0.1或0.1以上至小于1。通過使用這一特定量的組分(B)和(C)，作為反應產物可獲得的不僅有(a)有機烷氧基甲硅烷而且有(b)聚有機硅氧烷低分子量化合物和(C)不揮發(fā)液態(tài)聚有機硅氧烷，三者能夠以任選的比率得到。另外，即使當組分(A)中存在填料時，分解反應也能夠進行。為得到上述(b)和/或(C)，用一種含有鏈結構型聚有機硅氧烷的組合物作組分(A)是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的反應(I)或(I’)中，為了使反應進行平穩(wěn)，使組分(B)溶解，促進其它組分與組分(A)接觸并便于下述工序(II)或(II’)的回流，所以除有關反應的主要組分以外可以使用一種醇(D)。(D)的通式是R3OH(式中R3定義同前)，當合成組分(B)時可以象這樣將所用的醇作為反應物或溶劑，而優(yōu)選的是更多地添加醇以使反應(I)或(I’)在比較溫和的條件下回流進行。此更多添加的醇的烷基可以與組分(B)醇鹽化合物的烷基相同，但必要時可視醇的沸點選擇以便能夠得到一個任選的回流反應溫度。為了簡化反應產物的組成和便于分離提純，優(yōu)選的是，醇鹽化合物的烷基和R3是一樣的。作為所用醇的例子，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇。作為一種(a)和(b)中的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷低分子量化合物，能夠得到一種甲氧基型化合物，因此優(yōu)選的是，當使用組分(C)時，組分(B)是一種堿金屬甲醇鹽，它是一種甲氧基型甲硅烷而組分(D)是甲醇。
關于組分(D)的用量，按組分(A)中聚有機硅氧烷100重量份計算，組分(C)和(D)的總量優(yōu)選是50-1,000重量份，更優(yōu)選是70-300重量份。尤其當組分(A)是一種固體組合物諸如固化硅橡膠時，添加這種組分(D)是有效的。
另外，尤其當使用一種高度成網分子骨架的聚有機硅氧烷諸如一種硅氧烷樹脂或一種含有該組分的組合物作為組分(A)時，或者即使當使用鏈結構型聚有機硅氧烷作為組分(A)時，可以并用一種任選的有機溶劑以便提高聚有機硅氧烷對體系的溶解度。所用的有機溶劑可例舉出烴溶劑諸如甲苯、二甲苯、石油烴等。
本發(fā)明的反應(I)的進行方法是使(A)高分子量聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物在有(B)醇鹽化合物存在下與(C)烷氧基甲硅烷起反應。反應期間，為使反應平穩(wěn)進行，可以有通式為R3OH(式中R3定義同前)的醇(D)存在。
反應在低于300℃的條件下進行，通常聚有機硅氧烷的裂解在此溫度下是不發(fā)生的。反應能夠在下列溫和條件下進行容器溫度保持在250℃或略低，更優(yōu)選在70-160℃，借助保持回流溫度在64-170℃，更優(yōu)選在64-125℃，借助回流過量的組分(C)和(D)。反應在正常壓力下能夠進行，但可在減壓或加壓下進行。尤其當產物的回收與反應同時進行時，反應可在減壓下進行，這取決于所回收產物的沸點。另外，取決于所用的組分(D)，為保持反應溫度，反應可在加壓下進行。
另外，尤其當組分(A)是一種含有填料的固化組合物時，優(yōu)選的是，保持反應體系的含水量在3,000ppm或略低以便借助組分(B)的作用促進料漿的形成。
借助反應，組分(A)所含的硅氧烷鍵被裂解，組分(C)中的烷氧基被鍵合，從而生成(a)有機烷氧基甲硅烷。另外，通過使用組分(B)和(C)中烷氧基總數(shù)按組分(A)中一個硅原子計小于1的用量，生成除(a)有機烷氧基甲硅烷以外的(b)聚有機硅氧烷低分子量化合物。另外，取決于反應條件，也生成(C)不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷。
為了使反應平穩(wěn)進行并高效地得到(a)，反應可在用蒸發(fā)法從體系除去(a)的同時進行，辦法是在所產生的(a)的沸點下進行蒸餾，或者在一個不低于該(a)和所用組分(D)的共沸點，低于所用組分(C)的沸點的任選溫度下進行蒸餾。
當組分(A)是一種含有填料和/或顏料的組合物，隨著反應的進行，該填料和/或顏料分散在反應體系中。另外，組分(C)發(fā)生歧化形成(d)二氧化硅。組分(A)中填料和如上述生成的(d)在反應體系中形成固相，結果體系變?yōu)榱蠞{狀態(tài)而進行反應。
本發(fā)明中反應(I’)的進行方法是使(A)高分子量聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物與(B)醇鹽化合物起反應。反應期間，為使反應平穩(wěn)進行，通式為R3OH(式中R3定義同前)的醇(D)可以和反應(I)同樣的方式存在。這里所用的(A)、(B)和(D)是與反應(I)中一樣的。作為組分(A)，一種含有鏈結構型聚有機硅氧烷的組合物是優(yōu)選的。
在反應(I’)中，該反應不用組分(C)在50-150℃，優(yōu)選是64-125℃的反應溫度下進行。另外，為了防止組分(B)或所生成的含烷氧基化合物的水解，并且促進組分(B)分解組分(A)，應使反應在保持反應體系的含水量為3,000ppm或略低，優(yōu)選是1,000ppm或略低的同時進行。關于反應壓力，反應即使在常壓下也能進行，但可在減壓或加壓下進行。優(yōu)選的是，在1-4大氣壓(表壓)的加壓下進行反應。
在反應(I’)中，組分(A)中高分子量聚有機硅氧烷被分解得到(b)可蒸餾的聚有機硅氧烷低分子量化合物且副產(a)有機烷氧基甲硅烷和(C)不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷。
同樣地在反應(I’)中，和反應(I)同樣的方式，當組分(A)是一種含有分散在反應體系中的填料和/或顏料的組合物時，體系變成料漿狀態(tài)而進行反應。但是，當組分(A)是一種含填料的固化組合物時，如果反應體系的含水量超過3,000ppm時，這種“料漿化”就不能很好地進行。
反應(I’)中得到的(b)主要是一種環(huán)狀聚二有機硅氧烷，有2-8個硅原子；此外還部分地生成兩端有烷氧基的聚(二有機硅氧烷)。
反應(I)所得的，也是反應(I’)副生的有機烷氧基甲硅烷(a)的通式為R4nSi(OR5)4-n(式中R4、R5和n定義同前)，(a)中含有的烷氧基OR5來自反應所用的組分(C)中含有的烷氧基OR2。因此，作為R5，可以舉出的例子與前面R2的例子相同。
R4既來自用作起始物料的組分(A)中高分子量聚有機硅氧烷的硅原子上鍵合著的有機基團，又來自組分(C)的R1。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案是，組分(A)中高分子量聚有機硅氧烷的硅原子上鍵合著的全部有機基團都是甲基，或者當組分(A)是交聯(lián)的鏈結構型聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物時，除形成交聯(lián)的基團之外，基本上全部上述有機基團都是甲基，組分(C)的R1也是甲基。那么，回收的(a)的R4是甲基。
本發(fā)明中想要合成的(a)是一種其鍵合到硅原子上的有機基團的數(shù)目大于反應中所用組分(C)分子中的有機基團數(shù)目的有機烷氧基甲硅烷。也就是說，當m＝0的化合物用作組分(C)時，(a)的n就是1，2或3。同樣，從m＝1的化合物可以制得n＝2或3的化合物，從m＝2的化合物可以制得n＝3的化合物。取決于所用的(C)和反應條件，能夠制得多種(a)。但是，作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，以鏈結構型聚有機硅氧烷為組分(A)，使用m＝0的(C)，即一種四烷氧基甲硅烷，能夠選擇性極好地制得一種n＝2的二有機二烷氧基甲硅烷。作為它的典型例子，可以舉出二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二甲基二異丙氧基甲硅烷、甲基苯基二甲氧基甲硅烷，甲基苯基二乙氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷以及二苯基二乙氧基甲硅烷。
反應(I’)，也是反應(I)中制得的(b)，取決于上面所用起始物料的配料比，是一種分子中有2-8個硅原子的聚有機硅氧烷低分子量化合物。當硅原子數(shù)超過8時，即使用減壓蒸餾也難以使之分離出來重復利用。當組分(A)是鏈結構型聚有機硅氧烷或一種含有該成分的組合物時，所回收的聚有機硅氧烷低分子量化合物(b)是一種含雙官能硅氧烷單元和/或兩端二烷氧基聚(二有機硅氧烷)的環(huán)狀聚二有機硅氧烷。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，當組分(A)是一種鍵合到硅原子上的有機基團的90％(摩爾)或略多，更優(yōu)選的是除形成交聯(lián)的基團之外，基本上全部有機基團都是甲基鏈結構型聚有機硅氧烷，或者是一種含有該組分的組合物，一種m＝0，或m＝1以及R1是甲基的烷氧基甲硅烷用作組分(C)時，所得的(b)的例子是六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，十二甲基環(huán)六硅氧烷，等作為環(huán)狀聚二有機硅氧烷；以及例舉出1，3-二烷氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，5-二烷氧基-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，7-二烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷等，其烷氧基與所用組分(C)中OR2的種類相當，作為兩端二烷氧基聚(二有機硅氧烷)。
反應(I)和(I’)生成的(C)是一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷其中組分(A)中高分子量聚有機硅氧烷中硅氧烷鍵的裂解度不高，且許多硅氧烷鏈是被鍵連并得以保持，其平均分子量小于1,000。大多數(shù)或基本上全部鍵合到其硅原子上的有機基團來自該高分子量聚有機硅氧烷，但來自組分(C)的有機基團能夠部分地存在。作為這一液態(tài)聚有機硅氧烷，可以得到直鏈或支鏈化合物取決于該高分子量聚有機硅氧烷的分子骨架，來自組分(C)的OR2基團在分子末端存在。但是，當組分(A)中高分子量聚有機硅氧烷的分子末端以一種三有機甲硅烷基諸如三甲基甲硅烷基為端基時，該三有機甲硅烷基能夠存在于(C)的部分分子末端。
本發(fā)明中(II)或(II’)是一個用任選的方法諸如蒸餾等回收反應(I)或(I’)產物的工序。如前所述，(II)既可在(I)之后連續(xù)進行又可與(I)同時進行，方法是，例如使用一個安裝著蒸餾柱的反應器。一個優(yōu)選的實施方案是，在第一階段，在進行回流時候進行反應(I)，在一個任選的時間，例如1-10小時過去以后，可以從柱頂按沸點連續(xù)餾出未反應物料和反應產物(a)和(b)。另一個實施方案是用簡單蒸餾法從反應體系一次回收產物，然后這些產物開始精餾。蒸餾可在常壓或減壓下進行，取決于其沸點。同樣方法應用于反應(I’)和回收工序(II’)。
在本發(fā)明中，未反應的組分(C)在反應之后可保留在餾出液中。在回收時，由于沸點差，它們容易從產物中分離出來并能重新使用于本發(fā)明的反應。
在由反應(I)或(I’)得到的產物體系中，可能殘留著組分(A)高分子量聚有機硅氧烷或(C)不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷，其分子量不能充分降低，以及一種來自交聯(lián)基部分的分解產物的有機硅化合物。當回收(a)和/或(b)這些產物時，它們以蒸餾殘余物的形式保留。另外，當一種含填料和/或顏料的組合物用作組分(A)時，其固態(tài)組分和反應副產的二氧化硅在體系中以固相形式出現(xiàn)。
在(II)和(II’)中，首先(a)和/或(b)用蒸餾法從產物體系除去，這樣，就反應(I)來說產物體系中主要的預定產物(a)和就反應(I’)來說唯一的(b)能夠同樣地提純和回收，或者能夠餾出的所有組分都可以回收。然后，如有必要，可用諸如離心分離、過濾或傾析的方法使液相和固相彼此分離。生成的不揮發(fā)的液態(tài)聚硅氧烷(C)能夠從液相回收到。
另外，在固相中含有生成的(d)二氧化硅和存在于起始物料組分(A)中的填料和/或顏料。兩者都能夠以混合物的形式回收。另外，當高分子量聚硅氧烷的分解反應是在不生成(d)的條件下進行時，上述填料和/或顏料能夠象這樣直接從固相回收。當使用不含填料和/或顏料的組分(A)時，(d)能夠作為固相而不廢力地回收，該固相是借助上述固一液分離得到的。
可供選擇的是，作為回收工序(II)或(II’)的第一步，(I)或(I’)的反應產物可用諸如離心分離等方法進行固一液分離。另外，可以在所用的組分(B)在反應中存在的時候進行蒸餾，但揮發(fā)性組分的蒸餾可在組分(B)減活化之后進行，減活化的方法是通入二氧化碳等，和/或用上述固—液分離法使其充分流入固相進行中和。
在有(B)的存在下，當用蒸發(fā)法除去(b)時，(b)中部分或全部兩端以烷氧基為端基的直鏈聚二有機硅氧烷就發(fā)生環(huán)化，生成一種環(huán)狀聚二有機硅氧烷和(a)二有機二烷氧基甲硅烷。另一方面，當減活化或除去(B)之后用蒸發(fā)法除去揮發(fā)性組分時，生成的兩端烷氧基鏈結構聚二有機硅氧烷就能夠象這樣地得到。因此，提純工序可根據(jù)想要的產物加以選擇。
可供選擇的是，反應(I)能夠借助蒸餾法在有組分(B)的存在下除去揮發(fā)性組分進一步進行反應，辦法是在(a)的沸點下進行蒸餾，或者在溫度不低于(a)和現(xiàn)有(D)的共沸溫度而低于(C)的沸點下進行蒸餾。
在下文中，將用實施例和比較實施例更詳細地描述本發(fā)明。在實施例和比較實施例中，份數(shù)始終是重量份。本發(fā)明不受這些實施例的限制。
在下列各實施例中，用作組分(A)的有液態(tài)高分子量聚二有機硅氧烷A-1和A-3、交聯(lián)高分子量聚有機硅氧烷A-7、含有高分子量聚二有機硅氧烷的組合物A-6、以及固化組合物A-2、A-4和A-5。
A-1粘度為100cSt(厘斯)(25℃)，兩端以三甲基甲硅烷基為端基的聚二甲基硅氧烷；A-2一種硅氧烷含量為82％的固化產物，其固化方法是使一種含高分子量聚有機硅氧烷的組合物在空氣中通過與水接觸而固化。該組合物含有粘度為20,000cSt(25℃)，兩端以硅烷醇基為端基的聚二甲基硅氧烷、甲基三(甲基乙基酮肟)甲硅烷、氣溶硅膠以及二月桂酸二丁錫。
A-3粘度為450cSt(25℃)，兩端以三甲基甲硅烷基為端基的直鏈聚甲基苯基硅氧烷，該硅氧烷由67％(摩爾)二甲基甲硅烷氧基單元和33％(摩爾)二苯甲硅烷氧基單元組成；A-4一種硅氧烷含量為67％的固化產物，其固化方法是使一種含直鏈聚二甲基乙烯基硅氧烷，支鏈聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、熔凝硅石的組合物和一種催化量的鉑化合物在130℃下加熱得到；上述第一組分的粘度為20,000cSt(25℃)，兩端以二甲基乙烯基甲硅烷基為端基；第二組分含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基和SiO2單元；第三組分含有甲基氫甲硅烷氧基單元，兩端以三甲基甲硅烷基為端基，其粘度為40cSt(25℃)。
A-5一種硅氧烷含量為71％的固化產物，其制法是將2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷與一種組合物混合，將該混合物在180℃和加壓下加熱，然后在200℃下進一步加熱。上述組合物含有聚甲基乙烯基硅氧烷(含99.8％(摩爾)二甲基甲硅烷氧基單元和0.2％(摩爾)甲基乙烯基甲硅烷氧基單元，兩端以二甲基乙烯基甲硅烷基為端基，聚合度為7,000)和沉降硅石。
A-6一種硅氧烷含量為85％的潤滑脂組合物，該組合物含有粘度為500cSt(25℃)的聚二甲基硅氧烷以及經六甲基二硅氮烷表面處理的氣溶硅膠；以及A-7一種透明的硅氧烷凝膠，其制法是使一種含聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷的組合物和一種催化量的鉑化合物在150℃下加熱固化得到；上述第一組分的粘度為700cSt(25℃)，其中平均來說50％的端基以二甲基乙烯基甲硅烷基為端基，剩余基團以三甲基甲硅烷基為端基；第二組分含有60％(摩爾)甲基氫甲硅烷氧基單元和40％(摩爾)二甲基甲硅烷氧基單元，兩端以三甲基甲硅烷基為端基達到這樣用量以使該聚硅氧烷中每個末端乙烯基都有0.8個Si-H鍵。
用作組分(B)的有如下所示的醇鹽化合物B-1含28％甲醇鈉的甲醇溶液；B-2含15％乙醇鈉的乙醇溶液；B-3含20％甲醇四甲銨的甲醇溶液。
在下列各表中使用如下的簡略符號Me一個甲基Et一個乙基Ph一個苯基R甲基或乙基實施例1-實施例5將表1所示的起始物料加到一個不銹鋼制的反應器中，該反應器安裝著攪拌器、溫度計、精餾柱和減壓裝置，其中濕氣被截斷。反應的進行是通過在干氮氣氛中加熱物料，同時在表1所示的反應溫度下回流攪拌反應器內的烷氧基甲硅烷或醇。在反應期間，使體系基本上保持在無水狀態(tài)。在表1所示的反應時間度過之后，就開始常壓蒸餾、而在一些實施例中則進一步進行減壓蒸餾，以回收醇和未反應的烷氧基甲硅烷以及反應生成的有機烷氧基甲硅烷。在一些實施例中，還觀測到八甲基環(huán)四硅氧烷的生成。表1中示出蒸餾期間容器溫度上限、壓力下限，通過蒸餾所回收的回收產物的量及其組成比。表1也示出二甲基二烷氧基甲硅烷的收率?；厥罩蠓磻髦辛粝铝撕泄腆w的料漿殘余物。
表1
實施例3是一個例子其中不銹鋼反應器的尺寸不同于其它實施例而安裝著同樣的附件。這同樣能高收率地回收二甲基二甲氧基甲硅烷。此外，蒸餾殘余物經離心分離以回收A-2中所含的不揮發(fā)液態(tài)聚硅氧烷和二氧化硅。
實施例6-實施例10如表2所示，分別使用與實施例1-實施例5相同的起始物料、催化劑和分解劑，以及相同的加入量，高分子量的聚有機硅氧烷的分解反應是在表2所示的反應條件下進行的。反應完全之后，用離心分離法回收固相，然后餾出液相。結果，如表2所示制得了兩端以烷氧基為端基的鏈結構聚二甲基硅氧烷，此物不同于實施例1-實施例5。在壓力20Torr.溫度最高到250℃下蒸餾后所得的殘余物是平均分子量為表2中所示的液態(tài)聚有機硅氧烷。
表2
實施例11和實施例12使用與實施例1相同的反應器，用與實施例1相同的方法進行相同的實驗，只是在甲醇回流中減少了四甲氧基硅烷的用量(實施例11)或不用四甲氧基硅烷(實施例12)。表3中示出了加入量、反應和蒸餾條件及其結果。A-2經充分干燥后使用，所有的B-1、四甲氧基硅烷和甲醇都經過脫水，反應器保持不透濕氣狀態(tài)，從而使反應體系的含水率為600ppm或略低于600ppm。和二甲基二甲氧基甲硅烷一起，同時得到環(huán)狀聚有機硅氧烷低分子量化合物和直鏈的聚二甲基硅氧烷低分子量化合物，后者兩端以甲氧基為端基。
表3
<p>實施例13使用與實施例12相同的加入量，與實施例6相同的方法，分解反應完全之后，進行離心分離并通過吸入干二氧化碳使液相中和，然后餾出液相以進行反應產物的回收。在餾出液中根據(jù)所得的液相計算，回收了26.2％(重量)的二甲基二甲氧基甲硅烷和總計23.9％(重量)的鏈結構聚二甲基硅氧烷低分子量化合物，該化合物每分子中有2-8個硅原子，兩端以甲氧基為端基。另外，作為蒸餾殘余物，回收了18.5重量份的不揮發(fā)液態(tài)聚硅氧烷，該產物的平均分子量為610。
實施例14-實施例16通過使用液態(tài)鏈結構聚二有機硅氧烷A-1或A-3，按表4所示的配料比進行該有機硅氧烷的分解反應。也就是說，在實施例14和實施例16中，使用四甲氧基硅烷和實施例1一樣的方法進行分解與回收，而在實施例15中不用烷氧基甲硅烷用與實施例12一樣的方法進行分解與回收。結果示于表4中。
表4<
實施例17-實施例20通過使用含有各種高分子量聚有機硅氧烷的組合物A-4——A-6和交聯(lián)的聚有機硅氧烷A-7，按實施例1的方法進行高分子量聚二有機硅氧烷的分解反應。
在實施例17中使用A-5，當將10重量份B-1和183重量份四甲氧基硅烷添加到93重量份A-5中，混合物在四甲氧基硅烷的回流溫度下反應17小時，就不費力地形成了料漿。然后在常壓和減壓下，借助蒸發(fā)作用除去低沸點物料以回收到11.0重量份甲醇、102.6重量份二甲基二甲氧基甲硅烷、0.7重量份甲基三甲氧基甲硅烷、72.0重量份四甲氧基硅烷和1.5重量份六甲氧基二硅氧烷。用離心分離法從蒸餾殘余物回收了31.5重量份二氧化硅。
同樣地，在實施例18中使用A-4和實施例19中使用A-6，不費力地形成了料漿，從所用A-4和A-6中的高分子量聚有機硅氧烷中，根據(jù)所得的理論量計算，回收了71％(實施例18)和75％(實施例19)的二甲基二甲氧基甲硅烷。在實施例20中使用A-7，不費力地分解了凝膠物料，從所用A-7中的高分子量聚有機硅氧烷中，根據(jù)所得的理論量計算，回收了76％的二甲基二甲氧基甲硅烷。
實施例21向28重量份A-2中添加60重量份B-1和60重量份甲醇，混合物在1kgf/cm2-4kgf/cm2的壓力，120℃的溫度下起分解反應?；亓鞒掷m(xù)7小時之后，用蒸發(fā)法在20Torr下把容器溫度升高到250℃以除去低沸點物料。在餾出液中，用蒸發(fā)法除去甲醇之后，回收了總計11％(重量)的環(huán)狀二甲基硅氧烷低分子量化合物和總計63％(重量)的兩端以甲氧基為端基的鏈狀二甲基硅氧烷。作為蒸餾殘余物，根據(jù)加入的A-2中高分子量聚有機硅氧烷計算，回收了30％(重量)的液相聚有機硅氧烷(重均分子量570)。
實施例22向93重量份A-2中添加10重量份B-1和181重量份甲基三甲氧基甲硅烷，同時在87-91℃的溫度下回流4小時進行分解反應。反應完全之后，進行精餾，容器溫度升到162℃，在85℃的最高蒸餾溫度下，回收了8.4重量份的甲醇和120重量份的二甲基二甲氧基甲硅烷。在減壓下再蒸餾時，回收了42.4重量份未反應的甲基三甲氧基甲硅烷和3.6重量份它的縮合二聚物(1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷)。來自所用A-2中的高分子量聚有機硅氧烷的二甲基二甲氧基甲硅烷的收率，根據(jù)所得的理論量計算，為97％。
比較實施例1和比較實施例2使用和實施例1一樣的反應器，向93重量份A-2中添加22.4重量份氫氧化鉀(比較實施例1)或氫氧化鈉(比較實施例2)以及200重量份甲醇?；旌衔镌?0℃甲醇回流下反應9小時(比較實施例1)或15小時(比較實施例2)。然后，借助蒸餾條件，先在常壓100℃以下，再在減壓210℃以下餾出低沸點物料。只獲得了少量二甲基二甲氧基甲硅烷(比較實施例1，0.78重量份；比較實施例2，0.25重量份)，制出了少量八甲基環(huán)四硅氧烷(比較實施例1，5.38重量份；比較實施例2，0.87重量份)，以及回收了大量甲醇。
通過本發(fā)明的反應(I)，使用比較溫和的反應條件由高分子量聚有機硅氧烷可制得有用的有機烷氧基甲硅烷。另外，除該有機烷氧基甲硅烷之外，又能得到至少一種聚有機硅氧烷低分子量化合物，一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷和一種二氧化硅。其交聯(lián)反應產物和含有填料的組合物就能用來作為上述高分子量聚有機硅氧烷。此外，本發(fā)明提供了一種轉化方法，該法將容易獲得或者使用價值低的烷氧基甲硅烷(作為一種加工劑)轉化成使用價值高的，鍵合到硅原子上的有機基團更多的有機烷氧基甲硅烷。
從另一方面來說，通過反應(I’)，由高分子量聚有機硅氧烷能制得一種聚有機硅氧烷低分子量化合物。另外，除該聚有機硅氧烷低分子量化合物以外，還能得到一種有機烷氧基甲硅烷和/或一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷。
因此，本發(fā)明可廣泛用作下述工業(yè)廢料重復利用的方法諸如硅油、硅膠、硅潤滑脂、未固化或固化硅橡膠(包括硅氧烷密封材料和硅橡膠海綿)或半固化或固化硅氧烷樹脂，等等。
通過本發(fā)明合成及回收的有機烷氧基甲硅烷和兩端有烷氧基的聚硅氧烷低分子量化合物可用作各種塑料和橡膠的改性劑和各種有機硅化合物的合成起始物料。另外，本發(fā)明制得的環(huán)狀聚有機硅氧烷可重復利用作為硅橡膠或硅油的起始物料。制得的二氧化硅，從含有高分子量聚有機硅氧烷的組合物回收的填料等可用作橡膠的填料等等。
權利要求
1.一種從高分子量聚有機硅氧烷回收含硅化合物的方法，該方法包括(I′)使下述(A)與下述(B)在反應溫度為50-100℃和反應體系含水量為3,000ppm或低于3000ppm的條件下起反應(A)一種高分子量聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物；(B)至少一種選自堿金屬醇鹽和季銨醇鹽的醇鹽化合物；以及(II′)回收所得的下述(b)，或除該(b)以外至少一種下述的(a)和(c)(b)一種可蒸餾的聚有機硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8個硅原子；(a)一種通式為Rn4Si(OR5)4-n的有機烷氧基甲硅烷(式中R4是取代或未取代的一價烴基，該烴基來自R1和聚有機硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2或3，也是一個滿足n＞m條件的整數(shù))；以及(c)一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷，其重均分子量小于1,000。
2.按照權利要求1的方法，其中(A)是一種鏈結構型聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物。
3.按照權利要求2的方法，其中(A)是一種固化組合物。
4.按照權利要求2的方法，其中鍵合到鏈結構型聚有機硅氧烷硅原子上的基本上全部有機基團是甲基。
5.按照權利要求1的方法，其中(A)是一種工業(yè)廢料。
6.按照權利要求1的方法，其中反應(I′)是在有任選量的下述(D)的存在下進行的(D)通式為R3OH的醇(式中R3是C1-6烷基)。
7.按照權利要求2的方法，其中反應(I′)是在料漿狀態(tài)下進行的。
8.按照權利要求6的方法，其中(B)是一種堿金屬甲醇鹽，(D)是甲醇。
9.按照權利要求1的方法，其中(b)是一種環(huán)狀聚硅氧烷低分子量化合物。
10.按照權利要求1的方法，其中(b)是一種兩端以烷氧基為端基的聚二有機硅氧烷低分子量化合物。
11.按照權利要求1的方法，其中(b)是在減活或除去存在于反應(I′)生產體系的(B)之后用蒸發(fā)法除去的。
12.按照權利要求1的方法，其中存在于(A)中的填料和/或顏料進一步得到回收。
全文摘要
報道一種方法,該法包括使一種高分子量聚有機硅氧烷或者一種含有該組分的組合物與一種烷氧基甲硅烷和/或其部分水解縮合物在溫度低于300℃有一種醇鹽化合物存在下起反應,回收所得的有機烷氧基甲硅烷和除此物外至少一種可蒸餾聚有機硅氧烷低分子量化合物,一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷以及一種二氧化硅;該法包括使一種高分子量聚有機硅氧烷或一種含有該組分的組合物在無水狀態(tài)下與一種醇鹽化合物在溫度為50—150℃下起反應,回收所得的可蒸餾聚有機硅氧烷低分子量化合物,和除此物以外至少一種有機烷氧基甲硅烷以及一種不揮發(fā)的液態(tài)聚有機硅氧烷。
文檔編號C07F7/18GK1277967SQ0010115
公開日2000年12月27日 申請日期1994年12月28日 優(yōu)先權日1993年12月28日
發(fā)明者長連英, 長俊連, 太田好郎, 山下透, 大川信明, 西田真 申請人:多摩化學工業(yè)株式會社, Ge東芝硅氧烷株式會社