專利名稱：葡聚烯糖化合物及其合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型生物農(nóng)藥化合物——葡聚烯糖化合物的結(jié)構(gòu)及其化學合成方法，同時還涉及該化合物在防治植物病蟲害及農(nóng)作物儲存保鮮中的應(yīng)用。
長期以來，農(nóng)藥和保鮮劑的使用對農(nóng)業(yè)增產(chǎn)和作物保鮮儲存起到了重要作用，對新型農(nóng)藥和保鮮劑的研究和開發(fā)始終沒有停止。直到今天，市場上已聚集了大量的化學產(chǎn)品。然而人類數(shù)十年來對化學農(nóng)藥的使用已引起了大面積的土地板結(jié)，導致土地養(yǎng)分喪失及嚴重的環(huán)境污染，一些有毒殺蟲劑已通過食物鏈進入了人體，在人體的血液和骨骼中產(chǎn)生富集，更令人驚奇的是，即使在人類很少涉足的極地，也已發(fā)現(xiàn)了有機磷類有毒農(nóng)藥，此外，人們對多種多樣的化學保鮮劑的使用也產(chǎn)生了種種懷疑，因為有研究顯示這些“保鮮劑”對人類的威脅更直接，所有證據(jù)都促進了世界各國對綠色農(nóng)藥及保鮮劑的研究與開發(fā)。
Albersheim等學者1984年在《生物化學雜質(zhì))》(Journal of BiologicalChemistry)上公開發(fā)表的幾篇文章開創(chuàng)了綠色農(nóng)藥開發(fā)的新思路，(參見Sharp.J.K；Valent.B.；Albersheim.P.J.Biol.Chem.1984，Vol.259，11312-11341)他隨后提出的“寡糖素”(oligosaccharins)成了這一大類新化合物的統(tǒng)稱。(參見Albersheim.P.的“oligosaccharins”，Scientific American Vol.253(3)，september，1985)。據(jù)Albersheim的研究結(jié)果，植物自身能產(chǎn)生抵御外來病原菌侵害的化合物，即，當植物體內(nèi)的寡糖素處于活化狀態(tài)時，它可通過某些信息的傳遞調(diào)動植物自身產(chǎn)生一些易揮發(fā)的、能殺死病原菌的化合物，這些寡糖素平時是植物細胞壁的一部分，當病原菌侵害植物時，這些病原菌釋放的一種酶能激活植物細胞壁中更多的寡糖素，而這些高度專一的寡糖素能被植物識別并刺激植物組織合成更多的抗生素，因而在植物被感染處就積累了大量的能殺死病原菌的植保素。
根據(jù)以上研究結(jié)果可以推斷，用特殊的酶來降解植物細胞壁是獲得這些寡糖素的一種方法，但因其含量極低而無法形成工業(yè)生產(chǎn)，為此有人建議直接用酶來刺激植物產(chǎn)生足夠抗病的植保素，但因過程緩慢而不實用。
據(jù)稱由天然葡聚糖降解而得到的葡萄六糖對水稻的病蟲害具有預防作用，這些相關(guān)的葡萄六糖化合物結(jié)構(gòu)及合成也有報導，參見Yamada.H；Harada.T.；Takahashi.T.，J.Am.Chem.Soc.1994，116，7919-7920，及文中所引用的文獻。葡聚糖化合物是所述寡糖素的一類代表物，也是在寡糖素中被了解最多的一類多糖物質(zhì)，可以說作為一類新型的生物農(nóng)藥，將顯示廣泛的應(yīng)用優(yōu)勢。
本發(fā)明的目的在于提供一種葡聚烯糖化合物，它是葡聚糖化合物中的一種，具有全新的化學結(jié)構(gòu)，作為一種無毒生物農(nóng)藥用于植物病蟲害的防治和農(nóng)產(chǎn)品的保鮮。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述葡聚烯糖化合物的化學合成方法。
本發(fā)明還有一個目的是提出上述葡聚烯糖化合物在促進植物生長、防治病蟲害及農(nóng)作物的儲存保鮮中的用途。
本發(fā)明提供的葡聚烯糖化合物，其化學結(jié)構(gòu)如下式(III)所示
根據(jù)本發(fā)明的目的，還提供了該葡聚烯糖化合物的合成方法，其過程包括以結(jié)構(gòu)式為(I)和(II)的化合物作為反應(yīng)物進行的區(qū)域選擇性偶聯(lián)合成反應(yīng)，反應(yīng)條件包括路易斯酸作催化劑，在非質(zhì)子有機溶劑中，0℃以下低溫反應(yīng)
其中L是離去基團，代表鹵素如氟、氯、溴、碘；L還可以是酯基如三氟乙酸酯基
三氯乙酸酯基
三氯乙酰亞胺酯基(-OC(NH)CCl3)或結(jié)構(gòu)為
的磷酸酯基衍生物，其中Z為芐基、乙基或甲基；該離去基團L還可以是1-烯氧基，尤其是正戊烯氧基。
上述反應(yīng)物中，R1、R2、R5為任何相同或不相同的酰基或?；苌铮缫阴；?-Ac)、苯甲?；?-Bz)等；R3為氫、酰基或?；苌?，當R3不是氫時，其可以與R1、R2和/或R5相同。
上述反應(yīng)的完成進程可由薄層色譜(TLC)在乙酸乙酯-石油醚體系中展開來檢測，溶劑比例可以為1∶4～2∶1，該檢測方法是本領(lǐng)域的常規(guī)檢測方法，一般技術(shù)人員依據(jù)該檢測過程即可找到合成操作的適宜條件，如反應(yīng)的物料比，催化劑用量及反應(yīng)時間的確定等。
依據(jù)本發(fā)明方法，通常反應(yīng)物(I)與(II)的摩爾比為0.5∶1～2∶1。所用路易斯酸催化劑選自銀鹽例如三氟甲磺酸銀(AgOTf)、2價汞鹽例如氰化汞(Hg(CN)2)、三甲基硅基三氟甲磺酸酯(TMSOTf)、三乙基硅基三氟甲磺酸酯(TESOTf)、N-碘代琥珀酰亞胺(NIS)、三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)或其混合物等，當離去基團L不同，催化劑的選擇，及催化劑的加入量的確定，應(yīng)以反應(yīng)的完成為目的，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是容易作到的，而不需花費創(chuàng)造性勞動。本發(fā)明路易斯酸的加入量通?？梢允敲縨ol反應(yīng)物0.1～2個當量。
本發(fā)明的非質(zhì)子有機溶劑可以包括二氯烷(如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺、乙醚、苯、甲苯或其混合溶劑等。
本發(fā)明優(yōu)選是采用以正戊烯氧基為離去基團進行的區(qū)域選擇性偶聯(lián)法。
本發(fā)明提供的合成方法中，反應(yīng)物(I)和(II)分別為三糖供體化合物和三糖受體化合物，從適當單糖化合物例如D-葡萄糖或D-葡萄糖苷出發(fā)經(jīng)相應(yīng)的糖基化反應(yīng)過程即可得到，例如Ferrier.R.J.著于Carbohydr.Res.1973，27，P55；Roth，W.；Pigman，W.著于Methods Carbohydr Chem.2(1963)，405；Kitagawa，I.；Shibuya，H.Etal.著于Chem.Pham.Bull，1989，37，P1131-1133；和Fraser-Reid，B.；Udodong，U.E.著于Synlett，1992，P927。所以本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員參考上述文獻完全可以合成出來，而本發(fā)明在此均將其引為參考文獻。
本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案還包括下述制備化合物(I)、(II)的過程(1)以D-葡萄糖作原料，先分別制備出化合物4、4b、5和2，其中L為前述離去基團，或經(jīng)過適當修飾可變?yōu)樗鲭x去基團，R1、R2、R3、R5的限定同前述，T和P亦為可離去基團，例如可以是硫苯基(-SPh)、三氯乙酰亞胺酯基，并且化合物2中保護基團R4可以是?；鶅?yōu)選為乙?；?-Ac)、苯甲?；?-Bz)、芐基或其衍生物、三苯甲基或其衍生物如叔丁基三苯甲基硅基(-TBDPS)、烷基硅如叔丁基二甲基硅基(TBS)等；(2)化合物4和5在無水有機溶劑中以路易斯酸為催化劑，0℃以下在氮氣氛圍先進行糖基化反應(yīng)，再經(jīng)普通?；磻?yīng)，制備出三糖供體化合物(I)，其中，路易斯酸催化劑的使用量為每當量的化合物4使用0.1～0.5當量路易斯酸；(3)過程(1)制備出的化合物2與D-葡萄烯糖3在無水有機溶劑中以路易斯酸為催化劑，0℃以下在氮氣氛圍進行糖基化反應(yīng)，制備得到雙糖化合物6，其中，路易斯酸催化劑的使用量為每當量的化合物2使用3～5當量路易斯酸；(4)上述雙糖化合物6與化合物4b在0℃以下在氮氣氛圍先進行糖基化反應(yīng)，得到的三糖化合物(IIa)脫去保護基R4成為三糖受體化合物(II)，其中在糖基化反應(yīng)中，路易斯酸催化劑的使用量為每當量的化合物4b使用0.1～1當量路易斯酸。
根據(jù)所述本發(fā)明優(yōu)選方案，其過程的實現(xiàn)可表示如下
上述過程中由商購產(chǎn)品D-葡萄糖1合成化合物2、4、4b、5的過程參見前面所引文獻，D-葡萄烯糖(D-glucal)化合物3為可商購產(chǎn)品，亦可由最初始原料D-葡萄糖1合成得到。
上述步驟制得的供體化合物與受體化合物按本發(fā)明方法合成則可得到目的化合物(III)。上述各步所涉及的路易斯酸和有機溶劑均如前面提到的各類物質(zhì)及具體化合物。
根據(jù)本發(fā)明，該合成過程還包括反應(yīng)物(I)與(II)反應(yīng)先得到中間產(chǎn)物(IIIa)，該中間產(chǎn)物再經(jīng)脫保護基而制備得到最終反應(yīng)產(chǎn)物(III)，即
作為有機合成領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，本發(fā)明合成方法中一些中間產(chǎn)物的合成根據(jù)需要可以包括提純精制過程，主要采用的方法包括硅膠柱分離、減壓濃縮及重結(jié)晶等，其操作的條件和步驟均屬常規(guī)，不在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)，故不再詳述。而各反應(yīng)物之間的比例和催化劑的使用量對于各步驟中間產(chǎn)物的生成亦非技術(shù)關(guān)鍵，在提供了合成路徑后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員均能夠容易地實現(xiàn)。
本發(fā)明合成得到的葡聚烯糖產(chǎn)品提供了一種全新結(jié)構(gòu)的生物農(nóng)藥化合物，經(jīng)試驗證明，在防治植物和農(nóng)作物因真菌引起的病蟲害，及農(nóng)作物、果蔬產(chǎn)品的儲存保鮮應(yīng)用中均有良好的效果。本發(fā)明的葡聚烯糖產(chǎn)品可直接使用，一般配制成摩爾濃度為10-8～10-6級的水溶液，噴淋在感染了病蟲害的植物上，或噴淋在需保鮮儲存的果蔬產(chǎn)品上，具有使用方便，安全無毒的優(yōu)點，并且，作為一種生物農(nóng)藥，長期使用不會使病菌產(chǎn)生抗藥性。
以下通過具體實施例對本發(fā)明加以詳細說明，以利本專業(yè)普通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明技術(shù)方案和特點，但不對本發(fā)明實施范圍構(gòu)成任何限定。
實施例1(1)、將30克五乙?；疍-葡萄糖苷1a′(商購產(chǎn)品或常規(guī)方法從D-葡萄糖制備)溶于150ml四氫呋喃-甲醇(THF-MeOH)的混合溶液中(比例是7∶3)，0℃下通入NH3氣10分鐘，密封于室溫下攪拌至原料完全消失(以TLC檢測反應(yīng)進程)，減壓蒸餾，產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析法純化得一結(jié)晶產(chǎn)物，測定m.p.112～114℃，產(chǎn)率80％。
取上述產(chǎn)物20克溶于200ml無水二氯甲烷中，加入10ml三氯乙腈和30克無水碳酸鉀，室溫下攪拌過夜，然后濾去不溶的鹽，取二氯甲烷相減壓濃縮后上硅膠柱分離，得結(jié)構(gòu)式為4a的漿狀物純品，得率71％。
使用五苯甲?；疍-葡萄糖苷1b′重復以上過程，得到的是化合物4b，得率65％，其中間經(jīng)過的結(jié)晶產(chǎn)物的m.p.89～90℃。
(2)15克化學純的無水D-葡萄糖1a，與200mg樟腦磺酸于室溫下加入120ml 4-戊烯醇中，該混合體系在油浴中攪拌加熱至90～100℃，反應(yīng)16小時，減壓蒸去過量的4-戊烯醇，加入三乙胺0.5ml，上硅膠柱，用純乙酸乙酯淋洗，收集得到19.6克1-位上是1-戊烯氧基離去基團(-Opentenyl)的化合物5a，產(chǎn)率95％。
(3)2個當量的化合物4a和1摩爾的化合物5a在真空下抽干，然后混溶于1∶1無水乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)的有機溶劑中，在冰水浴中并在氮氣保護氛圍下滴加0.25當量的三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTf)，之后在室溫下攪拌4小時，順序加入5ml吡啶和3ml乙酸酐，繼續(xù)在室溫下攪拌6小時，經(jīng)普通硅膠柱色譜分離，得到三糖供體化合物7b，產(chǎn)率51％。
(4)將1個當量干燥的化合物2a和3(均可商購得到)混溶于3∶1的無水乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)的有機溶劑中，在0℃或冰水浴中并在氮氣保護氛圍下順序加入3個當量的N-碘代琥珀酰亞胺(NIS)和0.5個當量的三氟甲磺酸(TfOH)催化劑，在室溫下攪拌3小時，經(jīng)普通硅膠柱分離，得到雙糖化合物6a，產(chǎn)率78％。
(5)將1摩爾干燥的上述雙糖化合物6a與1.1當量干燥的化合物4b混溶于20ml無水二氯甲烷中，在冰水浴中并在氮氣保護氛圍下滴加0.25當量的三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTf)，并在該溫度下繼續(xù)攪拌2小時，然后加入三乙胺約0.1ml中和，濃縮后上上普通硅膠柱分離，得到化合物8a，產(chǎn)率83％。
(6)1摩爾化合物8a溶于10ml無水二氯甲烷中，再順序加入3ml無水甲醇和約1ml乙酰氯，室溫下攪拌16小時后，滴加三乙胺中和至中性，經(jīng)普通硅膠柱分離得化合物8b，即三糖受體化合物，產(chǎn)率70％。
(7)干燥后的化合物7b和8b以1.05∶1的摩爾比混溶于無水二氯甲烷中，0℃并氬氣保護下加入2當量N-碘代琥珀酰亞胺(NIS)和1當量三乙基硅基三氟甲磺酸酯，該溫度下繼續(xù)攪拌5小時，加入三乙胺中和至弱酸性或中性，得到葡聚烯糖9a。
(8)將1摩爾化合物9a溶于10ml甲醇中，加入1N氫氧化鈉溶液1ml，攪拌2小時，期間維持pH在10.5左右，然后用Dowex-50(H+)樹脂中和除鹽，減壓蒸干，得到最終產(chǎn)品——葡聚烯糖化合物9b。
經(jīng)檢測，該化合物9b的ESI-Tof質(zhì)譜數(shù)據(jù)為979，(M+Na+)。
該化合物的1HNR數(shù)據(jù)為6.40ppm(H-11)，4.89ppm(H-21)，4.70ppm(H-13，6)，4.56ppm，4.51ppm，4.50ppm(3 d 7.9Hz H-12，4，5)。
該產(chǎn)品可直接用作生物農(nóng)藥。
本實施例所描述的各步反應(yīng)可表示如下
實施例2實施例1中化合物2a 1摩爾溶于20ml無水甲醇中，滴加0.5N甲醇鈉至pH9-10，室溫下攪拌4小時，用Dowex 50(H+)中和除鹽，蒸干得到化合物2b，產(chǎn)率95％。
該化合物2b 1摩爾溶于10ml吡啶中，加入1.5當量的三苯甲基氯，在30℃下攪拌過夜，再向反應(yīng)體系中滴加1ml苯甲酰氯，室溫下攪拌6小時，蒸干后上硅膠柱分離，得到化合物2c，產(chǎn)率73％。
以該產(chǎn)物取代實施例1的(4)中的2a，與化合物3反應(yīng)制備化合物6c，產(chǎn)率78.1％。
以該化合物6c取代6a，如實施例1方法，與化合物4b合成8c，其中R4為三苯甲基(-Tr)；該化合物8c按照實施例1中從8a得到8b的過程，使R4脫保護基得到三糖受體8d，將其與實施例1中的7b以0.95∶1的mol比混于苯-甲苯混合溶劑中，0℃并氬氣保護下加入2當量(NIS)和1當量三乙基硅基三氟甲磺酸酯，同實施例1的步驟(7)和(8)，制備最終產(chǎn)物9b，產(chǎn)率63％。合成過程如下
實施例3將1摩爾實施例2制備的化合物2b溶于10ml吡啶中，加入1.25當量的叔丁基二苯基氯硅烷，室溫下攪拌過夜，再向反應(yīng)體系中滴加1ml苯甲酰氯，室溫下攪拌6小時，蒸干后上硅膠柱分離，得到化合物2d，式中R4為叔丁基三苯甲基硅基(-TBDPS)，產(chǎn)率77％。
以該產(chǎn)物2d取代實施例1中2a，按其中步驟(4)所述，與化合物3反應(yīng)制備化合物6d，產(chǎn)率77.9％。
以該化合物6d取代6a，如實施例2的過程制備出最終產(chǎn)物9b，產(chǎn)率65％。
以下是該過程的簡要表示
實施例41摩爾實施例2制備的化合物2c溶于95％的三氯乙酸中，室溫下攪拌2小時，減壓蒸干多余的三氯乙酸，直接向反應(yīng)體系中加入10ml吡啶，2ml乙酸酐，室溫下攪拌6小時，蒸干后上硅膠柱分離，得到化合物2e，產(chǎn)率61％。
以該產(chǎn)物取代實施例1的(4)中的2a，與化合物3反應(yīng)制備化合物6e，產(chǎn)率67.7％。
以化合物6e取代6a，如實施例2的過程制備出最終產(chǎn)物9b，產(chǎn)率59％。
反應(yīng)過程
實施例5以實施例3制備出的化合物2d取代2c，同實施例4方法制備出化合物2e，進而制備產(chǎn)物9b，產(chǎn)率59％。
實施例6三糖供體化合物的另一種合成方法(關(guān)于這種方法，申請人在另一在先申請中有詳細描述)。
將D-葡萄糖1a加入到含有0.6M鹽酸氣的丙烯醇溶液中，加熱回流下攪拌24小時，然后減壓蒸干，以1∶2～1∶5的甲醇-乙酸乙酯混合液為淋洗液，使反應(yīng)產(chǎn)物在硅膠柱上分離，得葡萄糖的烯丙基苷，結(jié)構(gòu)式為99，得率64％。
取該烯丙基苷10克，甲醛20ml，原甲酸三乙酯5ml，按順序加到100～150ml干燥的二甲基甲酰胺中，加熱80℃下攪拌6小時，以TLC檢測反應(yīng)完成，之后將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入約300ml冷水中，用二氯甲烷萃取，收集有機相減壓濃縮，所得濃縮產(chǎn)物上硅膠柱分離，得到4，6-芐叉化的葡萄糖烯丙基苷，結(jié)構(gòu)式101，產(chǎn)率55％。
商購化合物100與上述化合物101以1.2∶1的比例混合溶于無水二氯甲烷中，-15℃下加入路易斯酸AgOTf，攪拌4～8小時進行糖基化反應(yīng)，期間以TLC檢測反應(yīng)的完成，經(jīng)硅膠柱分離后，得雙糖，結(jié)構(gòu)式102，得率79％。
該化合物102溶于吡啶溶液中，加入乙酸酐，室溫下攪拌4小時，減壓蒸餾得到一漿狀物，此漿狀物溶于有機溶劑1，4-二氧六環(huán)中，加1N鹽酸處理可得雙糖化合物106，產(chǎn)率約70％。
商購化合物100與制得的化合物106重復上述化合物102的糖基化過程，得到三糖107，得率56％。該產(chǎn)物5克溶于20ml吡啶溶液中，加入10ml乙酸酐，室溫下攪拌乙?；?小時，減壓蒸餾收集三糖108，產(chǎn)率95％。
上述三糖108與氯化鈀(PdCl2)以1∶2的摩爾比混合，溶于甲醇中，在室溫下攪拌4～8小時，脫去1-位上的保護基(烯丙基)，經(jīng)TLC檢測反應(yīng)完成后過濾，用碳酸氫鈉溶液中和濾液至中性，用乙酸乙酯對反應(yīng)液萃取，減壓濃縮有機相，在經(jīng)硅膠柱分離，得到化合物109，產(chǎn)率88％。
上述產(chǎn)物109 1.5克，與2當量的三氟化二乙胺基硫(DAST)在二氯甲烷中反應(yīng)約2小時，以TLC檢測反應(yīng)完成后，用硅膠柱分離，得到三糖供體化合物7c，其離去基團為F，產(chǎn)率57％。
以化合物7c代替實施例1中的7b，使用2當量三氟甲磺酸銀做催化劑完成后續(xù)合成，即可得到產(chǎn)物9b。
上述供體7c的合成過程實現(xiàn)可參照以下路線
實施例7實施例的步驟(3)中化合物4a與5a反應(yīng)后順序加入2.5當量的苯甲酰氯和10ml的吡啶反應(yīng)，同樣處理后得產(chǎn)物7d，以該化合物7d取代7b，其余同實施例1過程，制備得到最終產(chǎn)物9b，得率88％。
應(yīng)用實施例將以上各實施例合成得到的葡聚烯糖產(chǎn)品配成10-6M、10-7M和10-8M級濃度的水溶液，直接噴淋在感染了紋枯病的實驗組的水稻葉子上，噴淋以后5天開始監(jiān)測紋枯病病情，對照組為未噴淋任何藥劑感染了相同程度紋枯病的的水稻葉子，發(fā)現(xiàn)使用了葡聚烯糖生物農(nóng)藥的水稻，其病情可減弱約70％。
檢測數(shù)據(jù)如下檢測對象 病情發(fā)生率(％)治愈率(％)對照組99％ 01×10-8M組 ～79％～21％5×10-8M組 ～68％～32％1×10-7M組 ～55％～45％5×10-7M組 ～41％～59％1×10-6M組 ～32％～68％5×10-6M組 ～27％～73％
權(quán)利要求
1.一種葡聚烯糖化合物，其化學結(jié)構(gòu)如下式(III)所示
2.權(quán)利要求1的葡聚烯糖化合物的合成方法，其過程包括以結(jié)構(gòu)通式為(I)和(II)的化合物作為反應(yīng)物進行的區(qū)域選擇性偶聯(lián)合成反應(yīng)，其反應(yīng)條件包括路易斯酸作為催化劑，在非質(zhì)子有機溶劑中，并在0℃以下低溫反應(yīng)；
其中L是離去基團，代表鹵素、酯基、1-烯氧基；R1、R2、R5為相同或不相同的?；琑3為氫、與R1、R2、R5相同或不相同的酰基。
3.權(quán)利要求2所述合成方法，其中，離去基團L為正戊烯氧基。
4.權(quán)利要求2所述合成方法，其中，離去基團L為三氟乙酸酯基、三氯乙酸酯基、三氯乙酰亞胺酯基或結(jié)構(gòu)為
的磷酸酯基衍生物，其中Z為芐基、乙基或甲基。
5.權(quán)利要求2所述合成方法，其中R1、R2和R5是乙?；?、苯甲酰基， 且相同或不相同。
6.權(quán)利要求2所述方法，其中，所用路易斯酸催化劑選自銀鹽、2價汞鹽或三甲基硅基三氟甲磺酸酯、三乙基硅基三氟甲磺酸酯、N-碘代琥珀酰亞胺、三氟化硼乙醚或其混合物。
7.權(quán)利要求2所述方法，其中，所說非質(zhì)子有機溶劑包括二氯烷、乙腈、乙醚、苯、甲苯或它們的混合溶劑。
8.權(quán)利要求2所述的合成方法，其還包括以D-葡萄糖為初始原料的制備反應(yīng)物(I)、(II)的以下過程(1)以D-葡萄糖作原料，先分別制備出通式化合物4、4b、5和2，其中L為權(quán)利要求2限定的離去基團，或經(jīng)過適當修飾可變?yōu)闄?quán)利要求2限定的離去基團，R1、R2、R3、R5的限定均同權(quán)利要求2，T和P亦為可離去基團，并且化合物2中保護基團R4為氫、乙?；?、苯甲酰基、芐基或其衍生物、三苯甲基或其衍生物、烷基硅；(2)化合物4和5在無水有機溶劑中以路易斯酸為催化劑，0℃以下并在氮氣氛圍先進行糖基化反應(yīng)，再經(jīng)普通?；磻?yīng)，制備出三糖供體化合物(I)；(3)化合物2與3在無水有機溶劑中以路易斯酸為催化劑，0℃以下在氮氣氛圍進行糖基化反應(yīng)，制備得到雙糖化合物6；(4)上述雙糖化合物6與化合物4b在0℃以下在氮氣氛圍以路易斯酸為催化劑先進行糖基化反應(yīng)，得到的三糖化合物(IIa)，再經(jīng)脫去保護基R4成為三糖受體化合物(II)。
9.權(quán)利要求2～8所述的合成方法，其中，當R3為H時，該過程還包括反應(yīng)物(I)與(II)反應(yīng)先得到中間產(chǎn)物(IIIa)，該中間產(chǎn)物再經(jīng)脫保護基而制備得到最終反應(yīng)產(chǎn)物(III)。
10.權(quán)利要求1的化合物在防治植物或農(nóng)作物因真菌引起的病蟲害中的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于，該化合物在使用時被配制成摩爾濃度為10-8～10-6級的水溶液。
12.權(quán)利要求1所述的化合物用作農(nóng)作物、果蔬產(chǎn)品的儲存保鮮制劑。
13.權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其中，該化合物在使用時被配制成摩爾濃度為10-8～10-6級的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅲ)所示的葡聚烯糖化合物,是一種新型的生物農(nóng)藥化合物,同時提供了該葡聚烯糖化合物的合成方法,該過程包括以結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物作為反應(yīng)物進行的區(qū)域選擇性偶聯(lián)合成反應(yīng),其中L是離去基團。本發(fā)明還公開了該化合物在防治植物病蟲害及農(nóng)作物儲存和保鮮中的應(yīng)用。
文檔編號C07H17/00GK1269361SQ0010626
公開日2000年10月11日 申請日期2000年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者吳忠 申請人:吳忠