專利名稱：合成燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及把含有至少一種氫源、至少一種氧源和至少一種碳源的正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常液體燃料的方法，另外，本發(fā)明涉及一種正常液體燃料和涉及把正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常液體燃料的裝置。
人類所面臨的主要問題之一是全球性的大氣溫室效應(yīng)，其是由于人為的溫室氣體排放物例如二氧化碳、甲烷、氯氟烴、含氮的氧化物或臭氧。減輕這些排放到大氣中的溫室氣體排放物的一個(gè)可能的方法將是在化學(xué)過程中把它們循環(huán)形成有用的產(chǎn)物。在所有的這些人為的溫室氣體中，甲烷和二氧化碳對溫室效應(yīng)影響最大。
已經(jīng)進(jìn)行了深入細(xì)致的試驗(yàn)來通過氧化偶合把甲烷轉(zhuǎn)化成為高級烴，以及通過把甲烷部分氧化轉(zhuǎn)化成為甲醇(見R.H.Crabtree等在Chem.Rev.95(1995)987和H.D.Gesser，N.R.Hunter和C.B.Prakash在Chem.Rev.85(1985)235中的報(bào)告，這兩個(gè)報(bào)告在此列為參考文獻(xiàn))。然而，在實(shí)際應(yīng)用中由這些常規(guī)的催化甲烷轉(zhuǎn)化得到的目的產(chǎn)物的產(chǎn)率太低。
也進(jìn)行了很大的努力來化學(xué)安置二氧化碳。人們認(rèn)為多相催化是利用二氧化碳的一種合乎要求的方法。但是，常規(guī)的催化利用二氧化碳需要大量的附加能源或很貴的氫氣，因?yàn)槎趸挤肿拥哪芰亢亢艿?。至今，對于利用這樣一種豐富的碳源還沒有確認(rèn)的技術(shù)。
人們知道有幾種由氣態(tài)組合物合成液體燃料的方法，例如由下面的方程式(1)和(2)圖示的“莫比爾方法”和“費(fèi)托合成方法”。
(1)(2)對于這兩種多相催化的方法，生產(chǎn)“合成氣”，CO和H2的混合物也叫做“合成氣”，表示分別沿著甲醇和汽油的路徑的第一步。即使“莫比爾方法”法”(方程式(1))和“費(fèi)托合成方法”(方程式(2))目前在工業(yè)燃料合成生產(chǎn)中應(yīng)用，例如在南非、馬來西亞和新西蘭，它們并不是經(jīng)濟(jì)“得當(dāng)?shù)姆椒ā保鼈円峁┖艽蟮馁Y助。其可利用性的缺乏是由于通常需要高壓進(jìn)行該方法以及合成氣的生產(chǎn)費(fèi)用很高，并且所生產(chǎn)的合成氣在應(yīng)用到方法(1)和(2)之前需要壓縮。這樣，方法(1)和(2)的總費(fèi)用的約60％-80％用來生產(chǎn)和壓縮合成氣。
工業(yè)生產(chǎn)的合成氣大多是由方程式(3)所示的需要大量能源的甲烷的蒸汽重整得到的ΔH°＝206.1kJ/mol(3)也可以按方程式(4)所示由溫室氣體甲烷和二氧化碳生產(chǎn)合成氣。但是，這樣的二氧化碳通過甲烷的重整也是一個(gè)需要大量能源的過程，并且需要高溫。另外，碳沉積在催化劑上總會(huì)使該反應(yīng)發(fā)生問題。
ΔH°＝258.9kJ/mol(4)在大量的電子非平衡放電中發(fā)生的非平衡等離子體化學(xué)過程具有很大的吸引力。特別是，無聲氣體放電已經(jīng)說明了它的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的適用性。迄今作為它的最重要的工業(yè)應(yīng)用，由Eliasson等在IEEE Transactions on PlasmaScience，Vol.19(1991)，第309-323頁介紹了臭氧的生產(chǎn)(該報(bào)告在此列為參考文獻(xiàn))。應(yīng)該注意的是無聲放電的特征是存在電介質(zhì)。因此，無聲氣體放電也稱做電介質(zhì)屏蔽放電(dielectric barrier discharge)。
近來，也已經(jīng)介紹了在這樣一種無聲氣體放電反應(yīng)器中使用溫室氣體來合成甲醇或甲烷。于是，DE 42 20 865介紹了一種通過把二氧化碳和含有氫原子，優(yōu)選氫氣或水的物質(zhì)的混合物暴露到電介質(zhì)屏蔽放電中進(jìn)行二氧化碳加氫特別是產(chǎn)生甲烷或甲醇的方法和裝置。Eliasson等在Energy Conversion Management38(1997)415中概述了在該領(lǐng)域進(jìn)展的情況(該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn))。但是，值得注意的是所報(bào)道的甲醇的最大產(chǎn)率僅僅約1％。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種把正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常液體燃料的方法，該方法可以很經(jīng)濟(jì)的優(yōu)選在低壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由氣態(tài)組合物以合理的產(chǎn)率和以直接的方式生產(chǎn)液體燃料的方法，即不再需要以昂貴的方式形成合成氣。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種使氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的裝置。
由該說明書的介紹，本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變的很明顯。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)一般的實(shí)施方案，通過權(quán)利要求1所述的方法可以達(dá)到這些目的。因此，本發(fā)明提供一種把含有至少一種氫源、至少一種氧源和至少一種碳源的正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常液體燃料的方法，其中該氣態(tài)組合物由至少一部分作為碳源和氧源的二氧化碳，和至少一部分作為氫源和作為第二碳源的甲烷組成，該方法包括如下步驟把該氣態(tài)組合物加到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包括第一電極設(shè)備、第二電極設(shè)備和位于所說的第一和第二電極設(shè)備之間的至少一層正常固體電介質(zhì)材料，在正常固體催化劑的存在下把該反應(yīng)器中的該組合物進(jìn)行電介質(zhì)屏蔽放電，其中所說的正常固體催化劑選自沸石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和含有OH基的金屬氧化物，和控制電介質(zhì)屏蔽放電把該氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成為正常液體燃料。一般的，該正常固體催化劑選自通常指定的擇型催化劑。
在本發(fā)明的第二個(gè)一般的實(shí)施方案中，通過電介質(zhì)屏蔽放電提供一種正常液體燃料，該正常液體燃料包括至少60摩爾％的具有約50-210℃的正常沸點(diǎn)范圍的烴和少于10摩爾％的氧化的烴。
在本發(fā)明的第三個(gè)一般的實(shí)施方案中，提供一種把含有至少一種氫源、至少一種氧源和至少一種碳源的正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常如在權(quán)利要求9中所說的液體燃料的裝置。
在本文中所用的在數(shù)字之前的術(shù)語“約”的意思是指一般在±10％之間變化。
關(guān)于沸點(diǎn)、沸點(diǎn)范圍、物質(zhì)的物理狀態(tài)等情況的術(shù)語“正?！币馑紤?yīng)該理解為該值是在“正常條件”下，即在25℃的溫度和1013mbar的大氣壓力下校正過的。
在本文中所用的術(shù)語“層”指的是任何的具有寬度大于它的厚度的平面或曲面層；一般的，該寬度厚度比至少是10∶1，并且一般大于該值是很好的。
含有甲烷和/或二氧化碳的氣態(tài)組合物源是例如發(fā)酵氣、天然氣或任何由工業(yè)過程產(chǎn)生的含有甲烷和/或二氧化碳的廢氣和排放氣。但是，使用本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員所熟知的市場上可以買到的任何純度的甲烷和二氧化碳或任何其它甲烷和/或二氧化碳源都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，二氧化碳和甲烷CO2∶CH4的摩爾比約為1∶1-1∶4，優(yōu)選約1∶2-1∶3。
優(yōu)選的固體催化劑是選自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石ZSM-5和沸石13X的沸石。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該正常固體催化劑包括至少一種選自金屬離子和元素周期表的IA，IIa，IB，IIb和VIII族的物質(zhì)。后者所提到的元素即元素周期表的堿金屬元素、堿土金屬元素以及鋅和銅族的元素和鐵族元素都可以以離子或原子的形式存在。這些正常固體催化劑是通過本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所熟知的一般方法合成的，例如在沸石的情況下任何類型的離子交換反應(yīng)。這些固體催化劑的例子是沸石NaY，NaX，NaA或Fe-ZSM-5。
尤其是，使用沸石作為該正常催化劑，限制了烴鏈的生長，因此抑制不需要的固體聚合物的形成。因此，使得分別增加液體燃料的產(chǎn)量和產(chǎn)率。另外，使用“擇型催化劑”例如沸石，使得產(chǎn)生大量的代表高質(zhì)量燃料的支鏈烴。
術(shù)語“擇型催化劑”所要指的是這樣的催化劑，即其本身具有特殊的結(jié)構(gòu)，以限制反應(yīng)分子的擴(kuò)散，并且通過它的骨架形成產(chǎn)物分子。只有直徑小于擇型催化劑的開口或孔的分子可以通過該催化劑。此外，可以通過與可能的反應(yīng)狀態(tài)有關(guān)的孔的大小和形狀提供另外的抑制。
另外，使用沸石作為正常固體催化劑得到的優(yōu)點(diǎn)是在沸石的表面，即在沸石的外表面以及在沸石內(nèi)腔中具有高濃度的OH基團(tuán)。除了在沸石的表面具有高濃度的OH基團(tuán)外，沸石的重要特征是在沸石骨架內(nèi)形成自然庫侖場。在本文中，應(yīng)該注意的是OH基團(tuán)的濃度和自然庫侖場的強(qiáng)度都是可以控制和可以調(diào)節(jié)的。一般的，這兩種特征使得該沸石很容易響應(yīng)內(nèi)部電場，即該沸石變得更容易充電。根據(jù)本發(fā)明來控制電介質(zhì)屏蔽放電使得控制這些電荷和靜電電場，因此，控制在轉(zhuǎn)化氣態(tài)組合物成為正常液體燃料中沸石的活性和選擇性。
一般的，在反應(yīng)器中所用的操作壓力約為0.1bar-30bar，操作溫度直到約400℃。
優(yōu)選的是，該正常固體電介質(zhì)材料層的厚度約為0.1mm-5mm，該正常固體電介質(zhì)材料的介電常數(shù)約為2-20。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該正常固體電介質(zhì)材料是至少部分通過該正常固體催化劑形成的。
通過電介質(zhì)屏蔽放電得到的該正常液體燃料包括至少60摩爾％烴，一般至少90摩爾％烴，和優(yōu)選至少95摩爾％具有沸點(diǎn)約為50-210℃，一般約為50-180℃的烴并且支鏈烴與直鏈烴的比例大于6∶1，一般約9∶1。該正常液體燃料一般含有少于10摩爾％的氧化烴，例如甲醇、乙醇或高級醇，一般是支鏈氧化物。一般的，該正常液體燃料含有少于5摩爾％，優(yōu)選少于2摩爾％的氧化烴。特別是對于甲醇的選擇性一般小于2摩爾％，典型的是小于1摩爾％，優(yōu)選小于0.5摩爾％。
在本發(fā)明的裝置的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該正常固體催化劑選自沸石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和含有OH基的金屬氧化物。優(yōu)選的是，該正常固體催化劑選自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石ZSM-5和沸石13X。
在本發(fā)明的裝置的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該正常固體催化劑含有至少一種選自金屬離子和元素周期表的IA，IIa，IB，IIb和VIII族元素的物質(zhì)。
一般的，該正常固體電介質(zhì)材料層的厚度約為0.1mm-5mm。該電介質(zhì)材料優(yōu)選具有的介電常數(shù)約為2-20。
在本發(fā)明的裝置的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一電極設(shè)備具有第一有效電極表面，第二電極設(shè)備具有第二有效電極表面，該正常固體電介質(zhì)材料的至少一層覆蓋第一和第二電極設(shè)備的至少一個(gè)的至少一部分有效表面，該正常固體催化劑覆蓋該正常固體電介質(zhì)層的至少一部分。一般的，該第一和第二電極設(shè)備的每一個(gè)都具有基本上管狀形式，第一和第二電極設(shè)備中的一個(gè)形成一個(gè)外殼，而第一和第二電極設(shè)備中的另一個(gè)形成一個(gè)內(nèi)殼；內(nèi)殼與外殼通過一個(gè)基本上管狀的間隙隔開；該正常固體電介質(zhì)材料的至少一層是以基本上管狀的形式排列，并且覆蓋內(nèi)殼和/或外殼的至少一部分；該正常固體催化劑是以基本上管狀的形式排列，并且覆蓋該正常固體電介質(zhì)的至少一層的至少一部分。優(yōu)選的是該管狀形式是基本上圓柱形的。
在本發(fā)明的裝置的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一和第二電極設(shè)備的每一個(gè)都是由至少一個(gè)基本上平面的結(jié)構(gòu)提供，第一電極與第二電極設(shè)備通過至少一個(gè)平面間隙分開；該正常固體電介質(zhì)的至少一層是通過至少一個(gè)基本上平面結(jié)構(gòu)提供，并且覆蓋第一和/或第二電極設(shè)備的至少一部分；該正常固體催化劑是通過至少一個(gè)基本上平面形式提供，并且覆蓋該正常固體電介質(zhì)材料的至少一層的至少一部分。
一般的，以基本上平行的形式安排許多對第一和第二電極設(shè)備，或者形成許多間隙的樁式構(gòu)型，該間隙串聯(lián)聯(lián)結(jié)形成伸長的通路以通過所說的正常氣體混合物。
在本發(fā)明的裝置的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該正常固體電極材料是至少部分通過該正常固體催化劑形成的。
為了更好的理解本發(fā)明的特征和范圍而不是要限制本發(fā)明，在下面參考附圖詳細(xì)地介紹本發(fā)明的方法和裝置的優(yōu)選的實(shí)施方案，其中

圖1是本發(fā)明的優(yōu)選的電介質(zhì)屏蔽放電反應(yīng)器構(gòu)型的橫截面視圖。
圖2是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的電介質(zhì)屏蔽放電反應(yīng)器構(gòu)型的橫截面視圖。
圖3是在本發(fā)明的DBD反應(yīng)體系中在優(yōu)選的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化中發(fā)生的可能的烴鏈生長的路徑的示意圖。
該電介質(zhì)屏蔽放電是一個(gè)高壓非平衡放電，其是在把交流電加到通過非導(dǎo)電介質(zhì)分開的兩個(gè)電極之間的氣體空間時(shí)發(fā)生的。圖1表示本發(fā)明的電介質(zhì)屏蔽放電反應(yīng)器的橫截面視圖。高壓AC發(fā)電機(jī)1連接到第一電極2和第二接地電極3，這兩個(gè)電極都有基本上圓柱的形狀。這些電極一般的是由耐腐蝕的金屬或合金制作的或由至少一層導(dǎo)電的物質(zhì)掩蔽的材料制作的。電極2形成外殼，電極3形成內(nèi)殼。電介質(zhì)層4一般的是玻璃、石英或陶瓷管，它們的厚度約為0.1mm-5mm并且覆蓋電極2的有效表面。示于圖1的擇型催化劑5也是基本上圓柱的形式，其覆蓋電介質(zhì)層4。一般的，電介質(zhì)管4作為固體催化劑5的支撐。所以，該固體催化劑5一般的以粉末的形式，其是放在可以滲透氣體的石英毛中并且被電介質(zhì)管4的外表面所圍繞，即電介質(zhì)管4面向電極3的表面。在EP-899’010中介紹了優(yōu)選的用于該電介質(zhì)屏蔽放電反應(yīng)的另外的催化劑支撐的排布(該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn))。很顯然，該固體催化劑的形式和大小，即不管其是以粉末的形式或以不同大小的顆粒使用和該催化劑的支撐方式，即分別的通過電介質(zhì)材料和通過另外的支撐，都可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)改進(jìn)。
該正常氣態(tài)組合物通過該基本上圓柱放電間隙6，在此其受到電介質(zhì)屏蔽放電。通過在第一電極和第二電極設(shè)備之間施加AC電勢進(jìn)行該電介質(zhì)屏蔽放電。優(yōu)選的AC電勢約為6kV-100kV，AC電勢的頻率優(yōu)選為約50Hz-1Mhz。通過把電流密度保持在約0.1A/m2-10A/m2(以第一和第二電極之一的有效表面計(jì)算的)來控制該電介質(zhì)屏蔽放電。如上面所指出的，在反應(yīng)器中維持操作壓力為約0.1bar-30bar，操作溫度直到約400℃。該正常氣體混合物優(yōu)選以0.1m3/h-200m3/h的速度通過所說的反應(yīng)器。
當(dāng)所加的AC電場的幅度達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，就開始擊穿氣體，并且電流從一個(gè)電極到另一個(gè)電極。在放電間隙的任意位置一旦開始擊穿，在電介質(zhì)上的電荷聚集就導(dǎo)致形成一個(gè)相反的電場。該相反的電場就降低間隙內(nèi)的外電場，并且在幾個(gè)毫微秒內(nèi)中斷電流形成微放電。電流脈沖的持續(xù)時(shí)間與所包括的氣體的壓力和性質(zhì)以及所用的電介質(zhì)有關(guān)。當(dāng)使用足夠高的AC電壓時(shí)就會(huì)產(chǎn)生大量的這樣的微放電。電介質(zhì)屏蔽放電的主要優(yōu)點(diǎn)是大量的激發(fā)發(fā)光放電與電葷放電的高壓特性結(jié)合在一起；該整個(gè)的電極區(qū)對放電反應(yīng)是有效的。
圖2表示本發(fā)明的電介質(zhì)屏蔽放電反應(yīng)器的另一個(gè)優(yōu)選的構(gòu)型。該實(shí)施方案的分別的相應(yīng)電極、該層正常固體電介質(zhì)材料和該正常固體催化劑具有或是以基本上平面的形式排布的。該電介質(zhì)材料的例子是如上所指出的玻璃、以及石英、陶瓷、ZrO2或Al2O3。
在圖1和2中沒有示出的另外優(yōu)選的電介質(zhì)屏蔽放電反應(yīng)器構(gòu)型是下面所說的那些其中該固體催化劑占據(jù)該放電間隙6的主要部分或其中該固體催化劑僅僅覆蓋該電介質(zhì)材料的一部分。
為了解釋導(dǎo)致本發(fā)明的事實(shí)，雖然不想受任何特定理論的限制，但是有下面的考慮本發(fā)明的方法以正常氣態(tài)組合物為原料，優(yōu)選甲烷和二氧化碳，形成液體燃料，優(yōu)選高級烴，因此就不必要以昂貴的方式形成合成氣。認(rèn)為甲基是造成這些自由基鏈反應(yīng)的主要原因。烴鏈增長的路徑也非常類似于在費(fèi)托合成中的路徑。對于在常壓下通過電介質(zhì)屏蔽放電直接形成烴，這可能提出了一個(gè)非常重要的新路徑。圖3表示一個(gè)圖解形式的自由基鏈反應(yīng)的途徑。
另一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是CO選擇性不隨著二氧化碳轉(zhuǎn)化的明顯增加而增加，而由在等離子體放電中二氧化碳的電離或分離吸附可以解釋CO的形成。似乎是新形成的CO將繼續(xù)與等離子體反應(yīng)而產(chǎn)生烴。圖3也表示該烴形成的可能的路徑?？梢灶A(yù)計(jì)到，與催化F-T合成反應(yīng)得到的CO的基礎(chǔ)狀態(tài)比較，該新形成的CO將由放電反應(yīng)得到一些額外的能量，并且將更容易進(jìn)一步與等離子體象H進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，對于由二氧化碳產(chǎn)生一氧化碳的離解反應(yīng)同時(shí)將產(chǎn)生氧物質(zhì)。某些氧象O和O(1D)對產(chǎn)生甲基是非常有效的。O(1D)對由甲烷形成甲醇也是具有活性的。
實(shí)施例實(shí)施例1把原料氣，即含有50％甲烷和50％二氧化碳的混合物引入到向下流動(dòng)通過反應(yīng)器的體系中，流速是200毫升/分鐘。所用的催化劑是13X沸石。把頻率約30kHz的約10kV的交流電加到電極上，于是引發(fā)電介質(zhì)屏蔽放電。操作溫度維持在約200℃，操作壓力是約11kPa。使用在反應(yīng)器出口的止回閥調(diào)節(jié)壓力。使用裝有Poraplot Q柱和分子篩5A Polot柱的帶有TCD檢測器的MTI(Microsensor Technology Inc.，M20011)雙模數(shù)微量氣體色譜檢測氣體產(chǎn)物。通過加熱的管線加熱氣樣以避免其在進(jìn)到GC之前可能的冷凝。也用氣相色譜分析液體樣品。在表1中列出了合成的結(jié)果，其中甲烷的轉(zhuǎn)化率和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別定義如下轉(zhuǎn)化率[CH4]＝{([CH4]進(jìn)-[CH4]出)/[CH4]進(jìn)}×100％和轉(zhuǎn)化率[CO2]＝{([CO2]進(jìn)-[CO2]出)/[CO2]進(jìn)}×100％產(chǎn)物的選擇性定義如下選擇性[產(chǎn)物]＝{(產(chǎn)物的碳原子數(shù)×[產(chǎn)物]出)/轉(zhuǎn)化的總碳量}×100％氣樣分析顯示，形成一氧化碳CO、具有2-5個(gè)碳原子(C2-C5)的烷烴例如異丁烷和異戊烷、不飽和的烴例如乙烯和乙炔、少量的氧化產(chǎn)物例如CH3OCH3、甲醇、乙醇以及水和氫氣。液體樣品的分析顯示是富支鏈烴的高產(chǎn)率的汽油組分(C5-C11)。支鏈烴與直鏈烴的比例是約9∶1。
在表1中，近期報(bào)道的催化費(fèi)托合成的結(jié)果(M.J.Keyser，R.C.Everson andR.L.Espinoza in Applied Catalysis A，Vol.171(1998)99；該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn))另外列出以便進(jìn)行比較。很顯然，這兩種方法的產(chǎn)物分布非常類似，即本發(fā)明的電介質(zhì)屏蔽放電合成(DBD合成)和費(fèi)托合成(F-T合成)得到的產(chǎn)物分布非常類似。但是本發(fā)明的方法在低壓或常壓下操作，而費(fèi)托合成在非常高的壓力下進(jìn)行。
表1.不同合成方法的結(jié)果催化F-T合成 我們的DBD合成氣體溫度(℃) 220 202氣體壓力(kpa) 500 11H2/CO 1/1CH4/CO21/1床層長度(m)0.25 0.30GHSV(h-1) 222流速(ml/min) 200動(dòng)力(w) 500CO轉(zhuǎn)化率(％) 14.0CO2轉(zhuǎn)化率(％) 47.5CH4轉(zhuǎn)化率(％) 48.8碳原子選擇性(％)CO 27.9C110.8C25.4 8.9C314.1 3.7C49.2 1.0C5+50.5 58.2C1-OH 2.0 0.26C2-OH 3.8 0.001-C3-OH 2.61-C4-OH 0.4C5+-OH 0.19實(shí)施例2把含有80％甲烷和20％二氧化碳的氣體混合物通過電極與催化劑層之間的間隙。流速是0.5NI/分鐘。所用的催化劑是13X沸石。把頻率約30kHz的約10kV的交流電加到電極上，于是引發(fā)電介質(zhì)屏蔽放電。操作溫度維持在約150℃，操作壓力是約1bar。產(chǎn)物基本上是由液體燃料(C5-C11)、合成氣(CO/H2)和輕氣態(tài)烴(C2和C3)組成。在冷凝器中收集富支鏈烴的液體燃料產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)其結(jié)果與實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化率和選擇性類似。實(shí)施例3把原料氣，即含有66.7％甲烷和33.3％二氧化碳的混合物引入到向下流動(dòng)通過反應(yīng)器的體系中，流速是150毫升/分鐘。所用的催化劑是13X沸石。把頻率約30kHz的約10kV的交流電加到電極上。于是引發(fā)電介質(zhì)屏蔽放電。操作溫度維持在約150℃，操作壓力是約25kPa。在這樣的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率是39.5％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率是33.8％。對于產(chǎn)物的選擇性是CO 32.6％C2 17.5％C3 12.9％C4 6.6％C5+29.3％有可能利用溫室氣體，特別是甲烷和二氧化碳?xì)怏w的研究和開發(fā)的成功使得本發(fā)明意味著達(dá)到兩個(gè)重要目的第一，減少了溫室氣體在大氣中的積聚；第二，碳源可以更好的利用。這樣利用這些主要的溫室氣體的突出優(yōu)點(diǎn)是這些合成液體燃料不含有象通常存在于煤和石油中的硫這樣的污染物。
雖然在此介紹了本發(fā)明的某些優(yōu)選的實(shí)施方案，但是很明顯，本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員對本發(fā)明所介紹的實(shí)施方案的改進(jìn)和改變都在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種把含有至少一種氫源、至少一種氧源和至少一種碳源的正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常液體燃料的方法，其中所說的氣態(tài)組合物由至少一部分作為所說碳源和所說氧源的二氧化碳，和至少一部分作為所說氫源和作為第二碳源的甲烷組成；所說的方法包括如下步驟把所說的組合物加到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包括第一電極設(shè)備、第二電極設(shè)備和位于所說的第一和第二電極設(shè)備之間的至少一層正常固體電介質(zhì)材料；在正常固體催化劑的存在下把所說的反應(yīng)器中的所說的組合物進(jìn)行電介質(zhì)屏蔽放電，其中所說的正常固體催化劑選自沸石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和含有OH基的金屬氧化物；和控制所說的電介質(zhì)屏蔽放電，把所說的氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成為所說的正常液體燃料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的二氧化碳和所說的甲烷都含在所說的氣態(tài)組合物中，二氧化碳與甲烷的摩爾比約為1∶1-1∶4，優(yōu)選約1∶2-1∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的沸石選自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石ZSM-5和沸石13X。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中所說的正常固體催化劑包括至少一種選自金屬離子和元素周期表的IA、IIa、IB、IIb和VIII元素的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中所說的正常固體電介質(zhì)材料層的厚度約為0.1mm-5mm，并且所說的正常固體電介質(zhì)材料的介電常數(shù)約為2-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其中所說的正常固體電介質(zhì)材料是至少部分通過所說的正常固體催化劑形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法，其中在所說的反應(yīng)器中維持操作壓力約為0.1bar-30bar，操作溫度至多約400℃。
8.一種通過電介質(zhì)屏蔽放電得到的正常液體燃料，所說的正常液體燃料包括至少60摩爾％的通常沸點(diǎn)約為50-210℃的烴，和少于10摩爾％的氧化烴。
9.一種把含有至少一種氫源、至少一種氧源和至少一種碳源的正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常液體燃料的裝置，其中所說的氣態(tài)組合物由至少一部分作為所說碳源和所說氧源的二氧化碳，和至少一部分作為所說氫源和作為第二碳源的甲烷組成；所說的裝置包括包括第一電極設(shè)備、第二電極設(shè)備和位于所說的第一和第二電極設(shè)備之間的至少一層正常固體電介質(zhì)的電介質(zhì)屏蔽放電反應(yīng)器；在所說的第一電極設(shè)備、第二電極設(shè)備之間施加AC電勢的設(shè)備；把所說的組合物加到所說的反應(yīng)器的設(shè)備；當(dāng)進(jìn)行所說的電介質(zhì)放電時(shí)與所說的氣態(tài)組合物接觸的正常固體催化劑，其中所說的正常固體催化劑選自沸石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和含有OH基的金屬氧化物；和控制所說的電介質(zhì)屏蔽放電把所說的氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成為正常液體燃料的設(shè)備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的裝置，其中所說的沸石選自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石ZSM-5和沸石13X。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的裝置，其中所說的正常固體催化劑包括至少一種選自金屬離子和元素周期表的IA、IIa、IB、IIb和VIII元素的物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11的任一項(xiàng)的裝置，其中所說的正常固體電介質(zhì)材料層的厚度約為0.1mm-5mm，并且所說的正常固體電介質(zhì)材料的介電常數(shù)約為2-20。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12的任一項(xiàng)的裝置，其中所說的第一電極設(shè)備具有第一有效電極表面，所說的第二電極設(shè)備具有第二有效電極表面，所說的至少一層所說的正常固體電介質(zhì)材料覆蓋所說的第一和第二電極設(shè)備的至少一個(gè)的至少一部分所說的有效表面，所說的正常固體催化劑覆蓋所說的正常固體電介質(zhì)層的至少一部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13的任一項(xiàng)的裝置，其中所說的第一和第二電極設(shè)備的每一個(gè)都具有基本上管狀形式，所說的第一和第二電極設(shè)備中的一個(gè)形成一個(gè)外殼，而第一和第二電極設(shè)備中的另一個(gè)形成一個(gè)內(nèi)殼；所說的內(nèi)殼與所說的外殼通過一個(gè)基本上管狀的間隙隔開；所說的正常固體電介質(zhì)材料的至少一層是以基本上管狀的形式排列，并且覆蓋所說的內(nèi)殼和/或所說的外殼的至少一部分；所說的正常固體催化劑是以基本上管狀的形式排列，并且覆蓋所說的正常固體電介質(zhì)的至少一層的至少一部分；所說的管狀形式優(yōu)選是基本上圓柱形的。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14的任一項(xiàng)的裝置，其中由至少一個(gè)基本上平面結(jié)構(gòu)提供所說的第一和第二電極設(shè)備，通過至少一個(gè)基本上平面的間隙把所說的第一電極設(shè)備與第二電極設(shè)備分開；所說的至少一層正常固體電介質(zhì)是通過至少一個(gè)基本上平面結(jié)構(gòu)提供，并且覆蓋所說的第一和/或第二電極設(shè)備的至少一部分；所說的正常固體催化劑是通過至少一個(gè)基本上平面形式提供，并且覆蓋所說的正常固體電介質(zhì)材料的至少一層的至少一部分。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-15的任一項(xiàng)的裝置，其中以基本上平行的形式安排許多對所說的第一和第二電極設(shè)備，或者形成許多間隙的樁式構(gòu)型，所說的間隙串聯(lián)聯(lián)結(jié)形成伸長的通路以通過所說的正常氣體混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9-16的任一項(xiàng)的裝置，其中所說的固體電介質(zhì)材料是至少部分通過所說的正常固體催化劑形成的。
全文摘要
一種把含有至少一種氫源、至少一種氧源和至少一種碳源的正常氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成正常液體燃料的方法,其中所說的氣態(tài)組合物由至少一部分二氧化碳作為所說的碳源和所說的氧源和至少一部分甲烷作為所說的氫源和作為第二碳源組成;所說的方法包括如下步驟:把所說的組合物加到反應(yīng)器中,該反應(yīng)器包括第一電極設(shè)備、第二電極設(shè)備和位于第一和第二電極設(shè)備之間的至少一層正常固體電介質(zhì)材料;在正常固體催化劑的存在下把反應(yīng)器中的組合物進(jìn)行電介質(zhì)屏蔽放電,其中所說的正常固體催化劑選自沸石、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、金屬鋁磷酸鹽和含有OH基的金屬氧化物;和控制電介質(zhì)電池放電把氣態(tài)組合物轉(zhuǎn)變成為正常液體燃料。
文檔編號C07C2/00GK1268550SQ0010704
公開日2000年10月4日 申請日期2000年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月24日
發(fā)明者B·埃利爾森, E·基勒, C·J·劉 申請人:Abb研究有限公司