專利名稱：：制備烷基鹵代硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備烷基鹵代硅烷的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種方法，它包括在催化劑和銅-鋁助催化劑的存在下，加磷或不加磷時甲基氯和粉末狀硅的反應(yīng)。所述催化劑一般包括銅、鋅和錫。在本發(fā)明之前，正如授權(quán)給與本發(fā)明相同代理人的Ward等人的美國專利號4500724中所述，通過在一種銅-鋅-錫催化劑的存在下，進(jìn)行粉末硅和甲基氯之間的反應(yīng)來制備甲基氯代硅烷。硅一般與約0.5-10％(重量)的銅(Cu)、約0.01-1％(重量)的鋅(Zn)和每百萬約10-100份的錫(Sn)混合。在甲基氯代硅烷反應(yīng)中所用的鋅可以鋅粉的形式加入或者以含銅、鋅和錫的黃銅形式加入。也可使用氧化鋅。錫可以錫粉的形式加入，也可以如上所述的黃銅的形式、氧化錫形式或SnCl4注射劑的形式加入。通過現(xiàn)有技術(shù)，制備出了烷基鹵代硅烷特別是甲基氯代硅烷的混合物。此中所用的術(shù)語“甲基氯代硅烷”包括其為優(yōu)選的甲基氯代硅烷的二甲基二氯代硅烷(Di)和各種其它硅烷如四甲基硅烷、三甲基氯代硅烷(Mono)、甲基三氯代硅烷(Tri)、四氯化硅、三氯硅烷、甲基二氯代硅烷(MH)和二甲基氯代硅烷(M2H)。除了上面的甲基氯代硅烷外，在甲基氯代硅烷粗制品的制備中也形成了殘余物。此中所用的術(shù)語“粗制品”是指未純化的甲基氯代硅烷的產(chǎn)品混合物。此中所用的術(shù)語“殘余物”是指甲基氯代硅烷粗制品中常壓下沸點(diǎn)大于70℃的的產(chǎn)物。殘余物包括諸如乙硅烷(如對稱的1，1，2，2-四氯代二甲基乙硅烷、1，1，2-三氯代三甲基乙硅烷)、二硅氧烷、disilmethylenes以及其它高沸點(diǎn)物質(zhì)如丙硅烷、三硅氧烷(trisilanes)和trisilmethylenes。一般來說，在甲基氯代硅烷反應(yīng)中需要得到高的生產(chǎn)率以及選擇性產(chǎn)生二甲基二氯代硅烷而非其它產(chǎn)物。人們正不斷地探索新技術(shù)以改善甲基氯代硅烷反應(yīng)的選擇性以及提高甲基氯代硅烷的收率。本發(fā)明提供了一種制備烷基鹵代硅烷的方法。所述方法要求將烷基鹵和粉末狀硅在有效量的催化劑和有效量的包括銅和鋁的助催化劑的存在下反應(yīng)。所述催化劑一般包括銅、鋅和錫。本發(fā)明涉及一種包括將甲基鹵和粉末狀硅在催化劑和銅-鋁的助催化劑的存在下，加有或不加有磷時反應(yīng)的方法。此中所用的術(shù)語“助催化劑”是指加入到甲基氯代硅烷反應(yīng)中的輔助用的銅和鋁化合物。此中所用的術(shù)語“催化劑”是指常規(guī)的銅-鋅-錫催化劑。在一種實施方案中，所述助催化劑并不含有磷，在另一種實施方案中，所述助催化劑包括磷。當(dāng)有效量的加有或不加有磷的銅-鋁助催化劑加入到甲基氯代硅烷反應(yīng)中時，所述助催化劑增加了二甲基二氯代硅烷形成的速率以及降低了甲基三氯代硅烷與二甲基二氯代硅烷的重量比率。加有或不加有磷的銅-鋁助催化劑的加入(就銅-鋅-錫催化劑來說)保持或降低了甲基氯代硅烷殘留物的重量百分比。除非另加說明，此中所用的術(shù)語“有效量”是指能提高甲基氯代硅烷產(chǎn)物的收率或提高對二甲基二氯代硅烷的選擇性的一種物質(zhì)的量。所給反應(yīng)劑的最佳量根據(jù)反應(yīng)條件可有所不同并且其它組分的鑒定可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地完成。所述甲基氯代硅烷反應(yīng)一般用含催化劑的硅來進(jìn)行，所述催化劑伴有加有或不加有磷的銅-鋁助催化劑。含鋁助催化劑以能提供給反應(yīng)器床每百萬約100-1000份(ppm)的量或以能提供給整個反應(yīng)器床每百萬約300-700份的量來加入。助催化劑的銅量在相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的范圍。當(dāng)磷為助催化劑的一個組分時，其一般以整個反應(yīng)器床的每百萬約100-1000份(ppm)的量存在。除了錫以相當(dāng)于整個反應(yīng)器床的每百萬約10-100份的量存在外，硅也通常與鋅結(jié)合并以相當(dāng)于整個反應(yīng)器床的約0.01-1％(重量)的量存在。所用的銅化合物一般來自幾個不同的來源。它們包括金屬銅(例如粉末狀、片狀)，鹵化亞銅或鹵化銅諸如氯化銅、溴化銅、氯化亞銅、溴化亞銅和其混合物，銅氧化物(包括氧化亞銅、氧化銅和其混合物)或預(yù)制備的接觸物質(zhì)。所述接觸物質(zhì)通過將硅和氯化亞銅在一個溫度為約280-400℃爐中反應(yīng)直到四氯化硅(SiCl4)停止逸出的方法來制備。生成的固體含有硅和銅并被稱作接觸物質(zhì)。這種接觸物質(zhì)一般在與甲基氯接觸前制備以便生產(chǎn)甲基氯代硅烷。在加有或不加有磷的銅-鋁助催化劑中所用的鋁得自不同的來源。此中所用的術(shù)語“源”是指提供給所述助催化劑和催化劑的必需元素的化合物。例如鋁源一般包括鋁粉、各種合金(包括但不限于銅-鋁合金、銀-鋁合金、硅-鋁合金、鎂-鋁合金)和其混合物。當(dāng)磷加入到銅-鋁助催化劑中時，磷來自不同的來源。例如，典型的磷源有磷化銅、磷化鋅、三氯化磷、三烷基膦諸如6三乙膦或三甲膦、或其混合物。盡管在本發(fā)明的實施中優(yōu)選使用甲基氯，但也可使用其它C(1-4)烷基氯化物如乙基氯、丙基氯等。在典型的甲基氯代硅烷反應(yīng)中所用的硅具有相當(dāng)于硅總量約0.1-1％(重量)的鐵(Fe)、相當(dāng)于硅總量約0.01-0.2％(重量)的鈣(Ca)和相當(dāng)于硅總量約0.02-0.5％(重量)的鋁(Al)。在反應(yīng)器床中存在的硅一般具有低于約700微米的粒徑、平均粒徑大于約20微米而低于約300微米。優(yōu)選這種硅顆粒的平均粒徑范圍為約100到150微米。本發(fā)明通常在固定床反應(yīng)器中實施。但是本發(fā)明的方法也可在其它類型的反應(yīng)器諸如流化床反應(yīng)器和攪拌床反應(yīng)器中使用。更具體地說，所述固定床反應(yīng)器是內(nèi)含硅顆粒的塔，甲基氯氣體可通過硅顆粒流動。攪拌床類似于固定床，其具有某種機(jī)械攪拌以保持所述床不斷運(yùn)動。另一方面，流化床反應(yīng)器是一種流動的硅顆粒、催化劑顆粒和助催化劑顆粒的床；就是說硅顆粒懸浮在通過反應(yīng)器的氣體(一般為甲基氯)中。反應(yīng)一般在半連續(xù)條件或在分批模式下進(jìn)行，其溫度在約250-350℃之間并優(yōu)選在約280-320℃之間。談到在一種催化劑和加有或不加有磷的銅-鋁助催化劑的存在下粉末狀硅和甲基氯的反應(yīng)的說明時，短語“半連續(xù)條件”是指所述反應(yīng)在半連續(xù)條件下在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在半連續(xù)反應(yīng)情況下，例如，加入固體物并運(yùn)行反應(yīng)器直到利用了約50％的硅。在利用了約50％后，再加入另外的硅、催化劑、助催化劑和促進(jìn)劑的固體物。半連續(xù)反應(yīng)和分批方式反應(yīng)相反。在分批方式反應(yīng)情況下，例如，所有的固體組分被混合并且與液體或氣體產(chǎn)物反應(yīng)直到消耗掉大部分固體物。要使其持續(xù)進(jìn)行，要將反應(yīng)停止并加入另外的固體物。固定床和攪拌床兩者均在分批條件下運(yùn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員的興趣在于甲基氯代硅烷粗制品的T/D重量比率。所述T/D重量比率是在粗制甲基氯代硅烷反應(yīng)產(chǎn)物中甲基三氯代硅烷(T或Tri)與二甲基二氯代硅烷(D或Di)的比率。因此，T/D比率的增加指明優(yōu)選的二甲基二氯代硅烷的生產(chǎn)的降低。所述T/D比率伴隨著加有或不加有磷的銅-鋁催化劑的加入而升高。除了T/D比率外，所述甲基氯代硅烷反應(yīng)的另一個效能衡量指標(biāo)是粗制甲基氯代硅烷形成的速率。甲基氯代硅烷形成的反應(yīng)速率常數(shù)通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員用術(shù)語“Kp”定義。Kp是甲基氯代硅烷產(chǎn)生的速率，它以每小時每克硅產(chǎn)生的粗制硅烷的克數(shù)來衡量。在本發(fā)明中所述助催化劑提高了甲基氯代硅烷形成的速率。最后，伴隨著加有或不加有磷的銅-鋁共催化劑的加入，甲基二氯代硅烷(％MH)的百分比降低。所產(chǎn)生的甲基二氯代硅烷的百分比也是一項甲基氯代硅烷效能的衡量。在甲基二氯代硅烷中的氫化物可能來自甲基氯的裂解，其顯示出甲基氯代硅烷反應(yīng)差的效能。因此，高的甲基二氯代硅烷與差的甲基氯代硅烷生產(chǎn)效能相聯(lián)系。為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地實施本發(fā)明，下面實施例用于說明本發(fā)明的情況，但并不是本發(fā)明的限定。實施例1用20厘米長1.3厘米外徑(OD)的玻璃管安裝固定床反應(yīng)器，在離末端6厘米處置一玻璃料用于支持床。因為沒有將硅攪拌以及甲基氯代硅烷反應(yīng)為高度放熱反應(yīng)，床的直徑受限于傳熱方面的考慮。假設(shè)硅的導(dǎo)熱性與砂相同，即為0.2BTU/ft-hr-F(英熱量單位/英尺-小時-華氏溫度)。最高的預(yù)期反應(yīng)速率為每克硅每小時1克粗制硅烷。對于這個速率，計算出了沿反應(yīng)器中心線約10℃的溫度升高。在這個溫度范圍，沒有觀察到粗制品組成的變化。另外的反應(yīng)器設(shè)計考慮因素為壓降(pressuredrop)。從可操作性和安全方面考慮，不超過約每平方英寸5磅(5psi)的壓降被認(rèn)為是可接受的，這限定了床尺寸為6克。反應(yīng)器被垂直置于一支5厘米玻璃管中心，玻璃管用NichromeTM帶包裹或涂以氧化錫。兩對電極裝入到氧化錫或Nichrome上以產(chǎn)生兩個加熱部分。一個部分用于系統(tǒng)的進(jìn)口，和用于預(yù)熱甲基氯進(jìn)料。另一個部分用于反應(yīng)器自身。將5厘米加熱的玻璃管置于一支用于隔離反應(yīng)器和保障安全的6.4厘米玻璃管中心。往反應(yīng)器裝入硅和金屬助催化劑并在氬氣流下清洗。然后在甲基氯流下將反應(yīng)器加熱到310℃。手工收集粗產(chǎn)物、甲基氯代硅烷粗制品并稱重以測定反應(yīng)速率并然后通過氣相色譜分析。在20％硅利用率處(utilizationpoint)比較速率、％二甲基二氯代硅烷(占總粗制品的百分比)、％甲基二氯代硅烷和T/D比率。實施例2兩種典型的不同的硅被用于該反應(yīng)。兩種類型硅的組成如下(重量計)硅I具有基于硅總量0.059％(重量)的鋁、基于硅總量0.11％(重量)的鈣和基于硅總量0.36％(重量)的鐵，而硅II基于硅總量0.16％(重量)的鋁、基于硅總量0.02％(重量)的鈣和基于硅總量0.47％(重量)的鐵。該實施例用于說明硅I和II的相對效能。制備由硅I(45克)、銅片(1.42克)和黃銅(1克；80％銅、19.5％鋅和0.5％錫)組成的預(yù)混物。使用硅II制備相同的預(yù)混物。往實施例1的反應(yīng)器裝入6克硅II的預(yù)混物并得到每克硅每小時0.7克的粗制硅烷(0.7g/g硅-h)的速率，而硅I的預(yù)混物提供了每克硅每小時0.07g粗制硅烷的速率。實施例3本實施例顯示加入銅-鋁對硅II的改善。將實施例2中所述的硅II的預(yù)混物與銅-鋁合金Cu-Al(60％銅；6毫克)混合并按實施例2進(jìn)行甲基氯代硅烷反應(yīng)。比較加入和未加入銅-鋁的預(yù)混物II的效能。硅II中銅-鋁的加入導(dǎo)致了在沒有任何選擇性損失的情況下速率的改善。其結(jié)果列于表1。表12次運(yùn)行實施例4該實施例說明使用銅-鋁(Cu-Al)和硅I獲得的改善。使用硅I(19克)、銅(0.8克)和黃銅(0.2克)制備預(yù)混物。按實施例3所述在沒有銅-鋁或具有銅-鋁的情況下將預(yù)混物用于甲基氯代硅烷反應(yīng)器中。其結(jié)果參見下表。表2*2次運(yùn)行實施例5本實施例顯示使用磷化銅(Cu3P)形式的磷和銅-鋁兩者的協(xié)同改善作用。在沒有添加劑、具有實施例3的銅-鋁或具有21毫克磷化銅的情況下，在甲基氯代硅烷反應(yīng)中使用實施例4的預(yù)混物。其結(jié)果參見下面的表3。表3</tables>*2次運(yùn)行實施例6該實施例比較了加入鋁與加入銅-鋁的影響，它顯示了在只基于鋁的基礎(chǔ)上銅-鋁合金為更有效的助催化劑。除了在某些情況下加入3毫克鋁粉替代銅鋁合金(所述合金含60％(重量)銅，因此加入6毫克銅-鋁的鋁量與加入3毫克鋁粉的鋁量相同)外，重復(fù)實施例5中所述實驗。其結(jié)果可參見表4。表4</tables>分析一般采用氣相色譜法來進(jìn)行，但也可使用其它技術(shù)諸如紅外光譜法。與硅II相比，用于甲基氯代硅烷反應(yīng)器中時硅I提供了較差的速率和選擇性。發(fā)現(xiàn)往硅I加入銅-鋁合金形式的相應(yīng)于整個反應(yīng)器床每百萬500份的鋁極大地改善了這種硅的速率和選擇性。從表1到4所示的結(jié)果明顯看出銅-鋁助催化劑的加入對甲基氯代硅烷反應(yīng)的速率和選擇性具有極大的影響。伴隨著銅-鋁助催化劑的加入，反應(yīng)速率降低(以每小時每克硅產(chǎn)生的克數(shù)表示)，％二甲基二氯代硅烷的選擇性提高并且甲基三氯代硅烷對二甲基二氯代硅烷的比率(T/D)降低。此外，同時加入磷和鋁兩者比單獨(dú)加入鋁或磷更好地改善用于甲基氯代硅烷反應(yīng)中所用的硅I的速率和選擇性。此外，鋅為人們所熟悉的甲基氯代硅烷反應(yīng)的助催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低含量的鋁能導(dǎo)致終產(chǎn)物中不需要的鋅殘留的污染。但是，本發(fā)明規(guī)定了作為助催化劑的鋁的具體量而解決了鋅殘留的問題。結(jié)果已經(jīng)使用優(yōu)選的實施例說明本發(fā)明的目的，但是這些說明并不能視為對本發(fā)明范圍的限定。因此，在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可想出各種修改、調(diào)整和替代的方案。權(quán)利要求1.一種制備烷基鹵代硅烷的方法，包括在有效量的催化劑和有效量的包括銅和鋁的助催化劑的存在下，使烷基鹵和粉末狀硅反應(yīng)。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括銅、鋅和錫。3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基鹵為甲基氯。4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在選自固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和連續(xù)攪拌床反應(yīng)器的反應(yīng)器床中進(jìn)行。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)以分批方式操作。6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在約250到350℃的溫度下進(jìn)行。7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述銅-鋁助催化劑包括相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的銅和相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約100-1000份的鋁。8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述銅-鋁助催化劑包括相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的銅和相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約300-700份的鋁。9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑的銅源包括金屬銅。10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述銅-鋁助催化劑的銅源包括選自氯化銅、溴化銅、氯化亞銅、溴化亞銅和其混合物的銅鹵化物。11.按照權(quán)利要求1的方法，其中其中所述銅-鋁助催化劑的銅源包括選自氧化亞銅，氧化銅和銅、氧化亞銅、氧化銅的混合物和其混合物的銅氧化物。12.按照權(quán)利要求1的方法，其中其中所述銅-鋁助催化劑的鋁源包括選自鋁粉、銅-鋁合金、銀-鋁合金、硅-鋁合金、鎂-鋁合金和其混合物的鋁源。13.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述銅源包括氯化亞銅和粉末狀硅的接觸物質(zhì)。14.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述銅-鋅-錫催化劑包括相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的銅、相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.01-1％(重量)的鋅和相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約10-100份的錫。15.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)還包括有效量的磷。16.按照權(quán)利要求15的方法，其中所述銅-鋁助催化劑包括相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的銅，相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約100-1000份的鋁，還包括相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約100-1000份的磷。17.按照權(quán)利要求15的方法，其中所述銅-鋁助催化劑包括相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的銅，相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約300-700份的鋁，還包括相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約100-1000份的磷。18.按照權(quán)利要求15的方法，其中所述磷的來源包括選自磷化銅、磷化鋅、三氯化磷、三乙膦、三甲膦和其混合物的磷源。19.一種制備甲基氯代硅烷的方法，包括在有效量的催化劑和有效量的銅-鋁助催化劑的存在下甲基氯和粉末狀硅的反應(yīng)步驟，其中所述銅-鋁助催化劑包括相應(yīng)于硅的約0.5-10％(重量)的銅和每百萬約300-700份的鋁。20.按照權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑包括銅、鋅和錫。21.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述銅-鋅-錫催化劑包含相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的銅、相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.01-1％(重量)的鋅和相當(dāng)于整個反應(yīng)器床每百萬約10-100份的錫。22.一種制備甲基氯代硅烷的方法，包括在有效量的催化劑和有效量的銅-鋁助催化劑和磷的存在下甲基氯和粉末狀硅的反應(yīng)步驟，其中所述銅-鋁助催化劑和磷包括相應(yīng)于硅的約0.5-10％(重量)的銅、約每百萬300-700份的鋁和約每百萬100-1000份的磷。23.按照權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑包括銅-鋅和錫。24.按照權(quán)利要求23的方法，其中所述銅-鋅-錫催化劑包含相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.5-10％(重量)的銅、相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約0.01-1％(重量)的鋅和相當(dāng)于整個反應(yīng)器床約每百萬10-100份的錫。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備烷基鹵代硅烷的方法,包括在加入磷和不加入磷的情況下,在有效量的催化劑和有效量的銅和鋁助催化劑的存在下,使烷基鹵和粉末狀硅反應(yīng)。所述催化劑一般包括銅、鋅和錫。文檔編號C07F7/12GK1276375SQ0010873公開日2000年12月13日申請日期2000年5月26日優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日發(fā)明者H·漢奧卡,E·奧塔尼,H·科雅馬,L·N·路易斯,D·C·德穆皮德,J·M·巴布林申請人:通用電氣公司