專利名稱:一種固體酸催化的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種以固體酸為催化劑的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,特別是異丁烷與丁烯的烷基化方法。
目前,有許多在低溫下采用固體酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝,如烷基化(異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化、苯與烯烴的烷基化)、異構(gòu)化(C4,C5,C6低碳正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、低碳烯烴的異構(gòu)化)、烯烴低聚、加氫異構(gòu)化等。在這些低溫?zé)N轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝中需要采用具有強(qiáng)酸性質(zhì)的固體酸催化劑,如負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載型雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂和Brnsted或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。這些固體酸催化劑在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中都按正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
所說的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法是指C4-C6異構(gòu)烷烴與C3-C6的單鍵烯烴反應(yīng)生成異構(gòu)的長鏈烷烴。該烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物,如異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)生成的C8異辛烷具有高的辛烷值和低的Reid蒸汽壓,是一種性能優(yōu)異的汽油調(diào)和組分。
目前工業(yè)上采用的用于上述異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)過程的催化劑是濃度為95%左右的H2SO4或HF。其中H2SO4烷基化方法在低溫(反應(yīng)溫度10℃左右)下進(jìn)行,可以防止烯烴的疊合反應(yīng)。H2SO4法烷基化過程中將產(chǎn)生大量廢酸,較難再生使用,如果排放,將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。HF法也在較低溫度(一般為20~40℃)下進(jìn)行。HF較易揮發(fā),容易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。工業(yè)上采用H2SO4和HF法生產(chǎn)烷基化油已有幾十年歷史,詳細(xì)的討論可見“Alkylation of isobutane with C4olefins”,Ind.Eng.Chem.Res.,27,381-379(1988),Handbook of Petroleum Refining Processes,1,23-28(1986)和《中國煉油技術(shù)》,中國石化出版社,206~217(1991)。
由于H2SO4和HF液體強(qiáng)酸嚴(yán)重污染環(huán)境,采用固體酸來取代它們作為烷基化反應(yīng)的催化劑已成為國際上催化領(lǐng)域中研究者們的重大研究課題。近年來,用于上述烷基化方法的各種固體酸催化劑已有許多報(bào)道,如JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公開的SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑;US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公開的CF3SO3H/氧化硅催化劑;US5,391,527、US5,739,074公開的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化劑;US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95,126,815公開的路易斯酸如SbF5、BF3、AlCl3負(fù)載的催化劑;CN1184797A、CN1232814A、US5,324,881、US5,475,178公開的負(fù)載型雜多酸催化劑;US3,549,557、3,644,565、3,647,916,3,917,738、4,384,161公開的分子篩催化劑等。
WO94/03415公開了一種烷烴與烯烴的烷基化方法,該方法包括于烷基化反應(yīng)條件下,在一種結(jié)晶微孔材料存在下,將一種含烯烴原料與一種含異構(gòu)烷烴的原料接觸,烷基化反應(yīng)條件包括溫度在所述原料主要組分的臨界溫度或臨界溫度以上,壓力在所述原料主要組分的臨界壓力或臨界壓力以上。所述結(jié)晶微孔材料包括各種沸石和層狀材料,所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、絲光沸石、REY沸石等,所述層狀材料包括層狀硅酸鹽、層狀粘土等。如以MCM系列沸石為催化劑時(shí),采用該方法可提高丁烯的轉(zhuǎn)化率并提高催化劑的活性穩(wěn)定性,但采用該方法烯烴轉(zhuǎn)化率仍然較低。
CN1125639A公開了一種異丁烷與烯烴的烷基化方法,該方法包括將PW12、PMo12、SiW12、PW12Mo12-n(n=1-11)等雜多酸按10-70%溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶劑中制成催化劑用于催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng),反應(yīng)在10-70℃進(jìn)行,烷烯比為1.5-18。采用該方法雖避免了硫酸或氫氟酸作催化劑時(shí)對設(shè)備的強(qiáng)腐蝕,但反應(yīng)在液相中進(jìn)行,帶來了反應(yīng)產(chǎn)物與所述溶劑分離的問題,同時(shí)用該方法進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)時(shí)烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油收率較低。
CN1184797A公開了一種異丁烷與丁烯的烷基化方法,該方法采用磷鎢、磷鉬、硅鎢、硅鉬雜多酸的堿金屬或銨鹽為催化劑,堿金屬離子和銨離子的變動(dòng)范圍(克分子)為磷系列0.5-3.0,硅系列0.5-4.0。
US5,324,881公開了一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,該方法包括在烷基化條件下,在一種負(fù)載型雜多酸催化劑的存在下,將異構(gòu)烷烴與烯烴進(jìn)行反應(yīng),得到烷基化產(chǎn)物。所述雜多酸含有至少一種選自下組中的元素作為其中心元素P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th,并含有至少一種選自下組中的元素作為其配位元素Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。
CN1232814A公開了一種低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,該方法使用負(fù)載型雜多酸催化劑,并在溫度不低于異構(gòu)烷烴的臨界溫度,壓力不低于異構(gòu)烷烴的臨界壓力的條件下進(jìn)行反應(yīng),具有烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油收率較高的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)催化劑的活性穩(wěn)定性有所改善。
CN1246467A公開了一種低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,其特征在于所使用的催化劑由40~95重%的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1~60重%的一種Brnsted酸以及0.3~15重%的一種Lewis酸所組成,其中所說Brnsted酸為一種雜多酸或者一種無機(jī)礦物酸,所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5,其中X為P、As、Sb或者Bi。采用該方法時(shí)催化劑活性組分不易流失,而且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種固體酸催化的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,使烷基化反應(yīng)的選擇性尤其是三甲基戊烷的收率能有明顯的提高。
本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn),如果在烷基化反應(yīng)的反應(yīng)物料混合物中加入含強(qiáng)電負(fù)性元素的有機(jī)或無機(jī)化合物或其混合物作為反應(yīng)助劑,并選擇合適的反應(yīng)條件進(jìn)行異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化反應(yīng),可以較大地改善反應(yīng)的選擇性尤其是三甲基戊烷的收率,并可以提高烷基化油的收率,同時(shí)提高催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
本發(fā)明所提供的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法包括將C4~C6異構(gòu)烷烴與C3~C6單鍵烯烴所組成的原料混合物在烷基化反應(yīng)條件下與一種固體酸催化劑接觸,其特征在于在所說原料中含有5-5000ppm,優(yōu)選10-3000ppm,更優(yōu)選10-2000ppm的含強(qiáng)電負(fù)性元素的有機(jī)或無機(jī)化合物或其混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說強(qiáng)電負(fù)性元素優(yōu)選的為鹵素,所說含強(qiáng)電負(fù)性元素的有機(jī)或無機(jī)化合物優(yōu)選的為鹵化氫或者在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機(jī)或有機(jī)化合物。一般來說所有在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機(jī)或有機(jī)化合物都可以用于本發(fā)明,但優(yōu)選的無機(jī)化合物為鹵化氫如HF、HCl、HBr和HI,更優(yōu)選的為HF或HCl;優(yōu)選的有機(jī)化合物為具有2~8個(gè)碳原子的含鹵素的有機(jī)化合物。所說含強(qiáng)電負(fù)性元素的有機(jī)或無機(jī)化合物也可以是上述化合物中的二種或二種以上的混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說有機(jī)化合物包括,但不限于,具有2~8個(gè)碳原子的一或二鹵代的烷烴,例如一氟乙烷,一氯乙烷,1-氟丙烷,1-氯丙烷,2-氟丙烷,1-氟丁烷,1-氯丁烷,1-溴丁烷,2-氟丁烷,1,3-二氟丁烷,1,3-二氯丁烷,1-氟異戊烷,1-氟己烷,2-氟己烷,1-氟庚烷,1-氟辛烷,2-氟辛烷,1-氯辛烷,氟代異辛烷等;本發(fā)明提供的方法中所說含強(qiáng)電負(fù)性元素的有機(jī)或無機(jī)化合物最優(yōu)選的為氟化氫或者氯化氫。
本發(fā)明提供的方法中所說C4~C6異構(gòu)烷烴最優(yōu)選的為異丁烷,所說C3~C6單鍵烯烴最優(yōu)選的為丁烯-1或丁烯-2或其混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說烷基化反應(yīng)條件沒有特別的限制,優(yōu)選的是采用現(xiàn)有技術(shù)中已有的烷基化反應(yīng)條件,例如反應(yīng)溫度為10-350℃,反應(yīng)壓力為0.5-10.0MPa,異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比范圍為2-100,反應(yīng)原料的重量空速為0.1-20小時(shí)-1。
本發(fā)明提供的方法中所說烷基化反應(yīng)條件更優(yōu)選的是采用超臨界反應(yīng)條件,即反應(yīng)溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到300℃,優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到250℃,更優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到200℃;反應(yīng)壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10.0MPa,優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到9.0MPa,更優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到6.0MPa;異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比的范圍為2.0-100,優(yōu)選10-90;反應(yīng)原料的重量空速(WHSV)的范圍為0.1-20小時(shí)-1,優(yōu)選0.5-8.0小時(shí)-1。
本發(fā)明提供的方法中所說固體酸催化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中已公開的用于異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)的各種固體酸催化劑,包括負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載的雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂、以及Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。在這些催化劑中,優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載的雜多酸鹽催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、和Lewis酸處理的氧化物催化劑,更優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸催化劑和負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑。
本發(fā)明提供的方法中所說負(fù)載型雜多酸催化劑由多孔無機(jī)載體和一種雜多酸組成,其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40],其中A為P或Si,M為W或Mo,n為A的價(jià)態(tài),其值為4或5;所說多孔無機(jī)載體為常規(guī)的多孔無機(jī)載體,包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等,或者是它們的混合物,其中優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物;這種催化劑在CN1232814A中已有描述,在此將該文獻(xiàn)作為本發(fā)明的參考。本發(fā)明提供的方法中所說負(fù)載或不負(fù)載的雜多酸鹽催化劑與上述催化劑類似,所不同的是其中所說雜多酸鹽為上述雜多酸的堿金屬鹽或銨鹽。
本發(fā)明提供的方法中所說負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑如CN1246467A所描述,在此將該文獻(xiàn)作為本發(fā)明的參考;其中優(yōu)選的是由40-95重%的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1-60重%的一種雜多酸以及0.3-15重%的一種路易斯酸所組成;其中所說雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義與上面對雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義相同;所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5,其中X為P、As、Sb或者Bi。這種催化劑在CN1246467A中已有描述,在此將該文獻(xiàn)作為本發(fā)明的參考。
本發(fā)明提供的方法中所述的其他催化劑均是現(xiàn)有技術(shù)中所公開的常規(guī)的用于低碳異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化反應(yīng)的催化劑,本發(fā)明對其沒有特別的限制。例如,可以使用JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公開的SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑;US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公開的CF3SO3H/氧化硅催化劑;US5,391,527、US5,739,074公開的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化劑;US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95,126,815公開的路易斯酸如SbF5、BF3、AlCl3負(fù)載的氧化物催化劑;US3,549,557、3,644,565、3,647,916,3,917,738、4,384,161公開的含β、ZSM-5等分子篩的催化劑等;這些文獻(xiàn)在此都作為本發(fā)明的參考。
本發(fā)明提供的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法可在各種反應(yīng)器中進(jìn)行,如固定床反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或三相泥漿床反應(yīng)器。物料的流動(dòng)方式可以是上行式也可以是下行式。
本發(fā)明提供的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法由于在反應(yīng)原料混合物中加入含強(qiáng)電負(fù)性元素的助劑,當(dāng)反應(yīng)原料在烷基化反應(yīng)中與固體酸催化劑接觸時(shí),含強(qiáng)電負(fù)性元素的助劑與酸性活性中心發(fā)生相互作用,改善了固體酸催化劑原有的酸性性質(zhì),如酸強(qiáng)度、酸性分布和酸中心密度等;其結(jié)果是改變了固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)中的催化性能,使得烷基化反應(yīng)的選擇性尤其是三甲基戊烷的收率明顯提高,并可以提高烷基化油的收率;同時(shí)由于產(chǎn)物烷基化油中烯烴的含量降低,減少了催化劑表面的積炭,從而可提高催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明,但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。在這些實(shí)施例和對比例中,烷基化反應(yīng)過程是在一套可裝50ml催化劑的固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的。該反應(yīng)系統(tǒng)由下列三部分組成1、進(jìn)料計(jì)量系統(tǒng)采用精密計(jì)量泵(美國TSP公司出品)從反應(yīng)原料罐中將異丁烷和丁烯的混合物輸入反應(yīng)器中。進(jìn)料量由反應(yīng)原料罐下的精密電子天平計(jì)量,保證了穩(wěn)定、準(zhǔn)確的進(jìn)料量。
2、反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器可以裝25ml催化劑,加熱爐的恒溫區(qū)域保證催化劑床層的溫度均一和恒定。反應(yīng)器中催化劑床層的溫度由英國West控溫儀表控制。反應(yīng)器的壓力由高精密壓力控制器(美國Anaheim公司出品)控制。確保了反應(yīng)器中溫度和壓力的穩(wěn)定和準(zhǔn)確。
3、分離和分析系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的物料經(jīng)過高壓和低壓兩級分離器將液相反應(yīng)產(chǎn)物(烷基化油)和氣相未反應(yīng)的物料(異丁烷和烯烴)分開,未反應(yīng)的物料通過在線氣相色譜定時(shí)分析,烷基化油定時(shí)取出由另外一臺色譜分析全組成。
分析方法采用SP-3420色譜在線分析氣相產(chǎn)物的組成,色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細(xì)管交聯(lián)柱,用HP-5890(美國惠普公司出品)色譜分析烷基化油從C3~C12的全組成。色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細(xì)管柱。
實(shí)施例1-3按照本發(fā)明提供的方法進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)。
稱取5.24g磷鎢酸(H3PW12O40·22H2O,分析純,北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中,配成H3PW12O40水溶液。將18.5g粒度為20-40目的硅膠(SiO2,青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中,在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時(shí),降溫到室溫,在保持真空的條件下加入配好的H3PW12O40溶液攪拌均勻,浸漬1.0小時(shí),然后在100℃真空干燥4小時(shí),得到含20重%H3PW12O40和80重%硅膠的負(fù)載型雜多酸催化劑,記為20%H3PW12O40/SiO2,該催化劑的比表面為380m2/g。催化劑的比表面采用低溫氮吸附BET法測定(下同)。
稱取10.0g上述20%H3PW12O40/SiO2催化劑,裝入一個(gè)50ml固定床反應(yīng)器中,通入氮?dú)饬?。升溫、升壓到反?yīng)所需的溫度和壓力,將表1所列異丁烷和丁烯原料按所需烷烯摩爾比混合均勻后,用精密計(jì)量泵按照預(yù)定流量泵入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)并同時(shí)關(guān)閉氮?dú)饬鳎确磻?yīng)穩(wěn)定后,用SP-3420氣相色譜儀(色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細(xì)管交聯(lián)柱)定時(shí)分析反應(yīng)尾氣的組成,并按時(shí)取出液體產(chǎn)物用HP-5890氣相色譜儀(色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細(xì)管柱)分析其組成。各實(shí)施例的反應(yīng)條件如表2所示,其中所說原料烷烯比是指混合后的原料中異構(gòu)烷烴與單烯烴的實(shí)際摩爾比。在反應(yīng)原料混合物中加入100ppm的HF作為反應(yīng)助劑。
表1
反應(yīng)結(jié)果列于表2中。可以看出烷基化反應(yīng)經(jīng)過720小時(shí)以后,催化劑活性(C4烯烴轉(zhuǎn)化率)仍保持100%。RON和MON值是根據(jù)文獻(xiàn)Huston和Logan“Estimate Alkyl Yield and Quality”,烴加工,1975年9月,107-108頁的方法,由氣相色譜分析得出。由表2結(jié)果可知,固體酸烷基化反應(yīng)產(chǎn)物—烷基化油中的C8異構(gòu)烷烴組分的量甚至高于硫酸烷基化法(見對比例1)。與反應(yīng)物料中不含反應(yīng)助劑的烷基化反應(yīng)結(jié)果(見對比例2)相比,烷基化反應(yīng)的選擇性好,生成更多的目的C8產(chǎn)物。
對比例1本對比例說明用硫酸作為催化劑進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化的結(jié)果。
用73.3g(40ml)濃度為95%的H2SO4為催化劑,在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)。在反應(yīng)器壓力(氮?dú)鈮毫?為7.0atm下,加入18.0g異丁烷。然后在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)溫度為10℃時(shí),加入3.48g丁烯。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行3.0小時(shí),然后用氣相色譜分析釜中氣相組成和液相產(chǎn)物的組成。反應(yīng)物料見表1。反應(yīng)的結(jié)果列于表2中。
對比例2本對比例說明原料中不含電負(fù)性元素作為反應(yīng)助劑時(shí)的烷基化效果。
催化劑、反應(yīng)條件和過程同實(shí)施例1,反應(yīng)物料為實(shí)施例1中的反應(yīng)物料,但是不含HF反應(yīng)助劑。反應(yīng)的結(jié)果列于表2中。
表2
*TMP三甲基戊烷;DMH二甲基己烷實(shí)施例4在表1所示的烷基化反應(yīng)原料烷烴和烯烴的混合物中加入1500ppm的HF,按照表3所列反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng),所得結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例5在表1所示的烷基化反應(yīng)原料烷烴和烯烴的混合物中加入500ppm的1-氟代丁烷,按照表3所列反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng),所得結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)施例6-7稱取5.24g硅鎢酸(H4SiW12O40·22H2O,分析純,北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中,配成H4SiW12O40水溶液。將18.5g粒度為20-40目的硅膠(SiO2,青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中,在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時(shí),降溫到室溫,在保持真空的條件下加入配好的H4SiW12O40溶液攪拌均勻,浸漬1.0小時(shí),然后在100℃真空干燥4小時(shí),得到含20重%H4SiW12O40和80重%硅膠的負(fù)載型雜多酸催化劑,記為20%H4SiW12O40/SiO2,催化劑的比表面為376m2/g。
用10.0g上述20%H4SiW12O40/SiO2作為催化劑,在表1所示的烷基化反應(yīng)原料烷烴和烯烴的混合物中加入100ppm的HCl或者800ppm的1-氟辛烷,按照表4所列反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng),所得結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)施例8以制備Cs2.5H0.5PW12O40為例,說明各種雜多酸鹽的制備方法和烷基化反應(yīng)的效果。
將22.81g磷鎢酸(H3PW12O40·21H2O,北京新華化學(xué)試劑廠產(chǎn)品,分析純)和2.85gCs2CO3(北通化工廠產(chǎn)品,分析純)分別配成0.35和0.87摩爾濃度的溶液,在強(qiáng)烈攪拌下,將Cs2CO3溶液緩慢地滴加入H3PW12O40溶液中,待Cs2CO3溶液滴加完畢后,繼續(xù)攪拌30分鐘,然后將得到的白色沉淀在50℃干燥24小時(shí),得到分子式為Cs2.5H0.5PW12O40·8H2O的雜多酸鹽。將該制備好的Cs2.5H0.5PW12O40·8H2O磨細(xì),在壓片機(jī)上壓片,然后破碎成小顆粒,過篩,取20~40目的顆粒作為催化劑用于烷基化反應(yīng)。
重復(fù)實(shí)施例1的烷基化反應(yīng)步驟,所不同的是其中的催化劑用上述制備的Cs2.5H0.5PW12O40·8H2O催化劑代替。所得反應(yīng)結(jié)果都列于表5中。
對比例3重復(fù)實(shí)施例8的烷基化反應(yīng)步驟,所不同的是烷基化原料中不含HF。所得結(jié)果列于表5中。
表5
實(shí)施例9該實(shí)施例使用的固體酸烷基化催化劑是B-L共軛超強(qiáng)酸(BBrnsted酸,這里是H3PW12O40;LLewis酸,這里是SbF5)催化劑。該催化劑的制備方法如下按實(shí)施例1中的方法先制備20%H3PW12O40/SiO2催化劑,然后將10.0g該20%H3PW12O40/SiO2裝入固定床反應(yīng)器中,用空速為120小時(shí)-1的氮?dú)饬髟?00℃處理4小時(shí),然后降溫到50℃,使氮?dú)饬鹘?jīng)一個(gè)裝有SbF5的儲存瓶,攜帶SbF5流經(jīng)上述催化劑,時(shí)間為3.5小時(shí),使SbF5與雜多酸相互作用得到B-L酸,最后用氮?dú)饬鞔祾?.0小時(shí),制得H3PW12O40-SbF5/SiO2催化劑用于烷基化反應(yīng)。
使用上述H3PW12O40-SbF5/SiO2催化劑,按照表6所列反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng),所得結(jié)果列于表6中。
對比例4重復(fù)實(shí)施例9的烷基化反應(yīng)步驟,所不同的是烷基化原料中不含HF。所得結(jié)果列于表6中。
表6
實(shí)施例10將20.0g ZrOCl2·8H2O氯化氧鋯(分析純,北京化工廠)溶在180ml水中,在室溫和攪拌條件下向其中緩慢滴入25%氨水溶液,直至溶液的pH值為10.5,停止滴加氨水和攪拌,室溫老化24小時(shí),然后用蒸餾水洗滌、過濾至無Cl-離子,100℃干燥5小時(shí),得到固體Zr(OH)4。配制1.0M硫酸溶液,按10ml硫酸溶液/1g Zr(OH)4的比例用1.0M硫酸溶液浸漬Zr(OH)4固體4.0小時(shí),過濾掉多余的酸液,100℃干燥3小時(shí),然后在550℃培燒4.0小時(shí),得到SO4=/ZrO2固體超強(qiáng)酸。將制備好的SO4=/ZrO2固體超強(qiáng)酸磨成細(xì)粉,在壓片機(jī)上壓片,然后破碎成小顆粒,過篩,取20~40目的顆粒作為烷基化反應(yīng)的催化劑。
以上述SO4=/ZrO2固體超強(qiáng)酸為催化劑,按照與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng),所得結(jié)果列于表7中。
對比例5重復(fù)實(shí)施例10的烷基化反應(yīng)步驟,所不同的是烷基化原料中不含HF。所得結(jié)果列于表7中。
表7
實(shí)施例11將30.0g Naβ分子篩(撫順石油三廠催化劑廠生產(chǎn))與硝酸銨和水按1∶0.5∶10混合成漿液,90℃攪拌交換0.5小時(shí),然后過濾、洗滌。重復(fù)三次同樣的銨交換過程,將濾餅在110℃干燥3小時(shí),然后在550℃培燒6小時(shí),得到Hβ分子篩。將制備好的Hβ分子篩磨成細(xì)粉,在壓片機(jī)上壓片,然后破碎成小顆粒,過篩,取20~40目的顆粒作為烷基化催化劑。
以上述Hβ分子篩為催化劑,按照與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng),所得結(jié)果列于表8中。
對比例6重復(fù)實(shí)施例11的烷基化反應(yīng)步驟,所不同的是烷基化原料中不含HF。所得結(jié)果列于表8中。
表8
權(quán)利要求
1.一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,該方法包括將C4~C6異構(gòu)烷烴與C3~C6單鍵烯烴所組成的原料混合物在烷基化反應(yīng)條件下與一種固體酸催化劑接觸,其特征在于在所說原料中含有10-3000ppm的含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物作為反應(yīng)助劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說強(qiáng)電負(fù)性元素為鹵素。
3.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物為鹵化氫或者在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機(jī)或有機(jī)化合物。
4.按照權(quán)利要求3的方法,其中所說有機(jī)化合物為具有2~8個(gè)碳原子的一或二鹵代的烷烴。
5.按照權(quán)利要求1或3的方法,其中所說含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物為氟化氫或者氯化氫。
6.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說C4~C6異構(gòu)烷烴為異丁烷,所說C3~C6單鍵烯烴為丁烯。
7.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說烷基化反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為10-350℃,反應(yīng)壓力為0.5-10.0MPa,異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比為2-100,反應(yīng)原料的重量空速為0.1-20小時(shí)-1。
8.按照權(quán)利要求7的方法,其中所說烷基化反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到300℃,反應(yīng)壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10.0MPa,異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比為10-90,反應(yīng)原料的重量空速為0.5-8.0小時(shí)-1。
9.按照權(quán)利要求1的方法,其中所說固體酸催化劑為負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載的雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、或者Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。
10.按照權(quán)利要求9的方法,其中所說固體酸催化劑為負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載的雜多酸鹽催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、或者Lewis酸處理的氧化物催化劑。
11.按照權(quán)利要求9的方法,其中所說負(fù)載型雜多酸催化劑由多孔無機(jī)載體和一種雜多酸組成,其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40],其中A為P或Si,M為W或Mo,n為A的價(jià)態(tài),其值為4或5;所說多孔無機(jī)載體為包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等在內(nèi)的多孔無機(jī)載體,或者是它們的混合物。
12.按照權(quán)利要求11的方法,其中所說多孔無機(jī)載體為氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。
13.按照權(quán)利要求9的方法,其中所說負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑由40-95重%的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1-60重%的一種雜多酸以及0.3-15重%的一種路易斯酸所組成;其中所說雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義與權(quán)利要求11中對雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義相同;所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5,其中X為P、As、Sb或者Bi。
全文摘要
一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法,該方法包括將C
文檔編號C07C5/02GK1331065SQ0010959
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者何奕工, 賀玉峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院