專利名稱：二元醇銻的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯或共聚酯合成所用的二元醇銻催化劑制備領(lǐng)域，更詳細(xì)地說，是涉及由三氧化二銻或醋酸銻與通式為CnH2n(OH)2(其中n為2-4的整數(shù))的二元醇直接反應(yīng)制造二元醇銻的方法領(lǐng)域。
二元醇銻Sb2(CnH2nO2)3(n為2-4整數(shù))是由二元酸或其低級(jí)酯與二元醇進(jìn)行反應(yīng)制備聚酯或共聚酯時(shí)所用的縮聚催化劑，對其制造方法，日本專利昭42-26880及昭43-1630分別公開了二種二元醇銻的制造方法，更確切地說是關(guān)于乙二醇銻的制造方法。
昭42-26880的方法是在一個(gè)四口瓶中，加入25份Sb2O3及100份乙二醇，在190-200℃條件下加熱并不斷分出反應(yīng)生成的水，經(jīng)過3-4小時(shí)，反應(yīng)液透明后過濾，冷卻得到白色沉淀物，再經(jīng)減壓干燥得青白色粉末，其中銻含量約為50％(重量百分比)。
日本專利昭43-1630的方法是在溫度為110℃，最好在130℃以上到195℃以下的范圍內(nèi)，Sb2O3在乙二醇中的濃度在10％(重量百分比)，最好在5％(重量百分比)以下范圍內(nèi)，由Sb2O3與乙二醇直接反應(yīng)制造乙二醇銻的醇溶液。
昭42-26880存在的弊病是在反應(yīng)溫度高時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長，從而導(dǎo)致銻化合物及二元醇的歧化和分解，有大量的銻析出和副產(chǎn)物形成，得到產(chǎn)品為青白色，銻含量僅為50％左右(根據(jù)化學(xué)式Sb2(OCH2CH2O3)計(jì)算，銻含量為57.5％)。
昭43-1630存在的弊病之一是Sb2O3在乙二醇中的濃度范圍小且濃度較低，即最好在5％以下，從而導(dǎo)致產(chǎn)率低，商品化生產(chǎn)成本高，而當(dāng)Sb2O3在乙二醇中的濃度達(dá)到10％(重量百分比)以上時(shí)，乙二醇易劣化，銻化合物易分解。
昭43-1630存在的弊病之二是反應(yīng)時(shí)間長、效率低。如其實(shí)施例1中，當(dāng)Sb2O3在乙二醇中的濃度僅為0.5％(重量百分比)時(shí)，在150℃條件下，需加熱60min才溶解，而在110℃以下溫度時(shí)，加熱數(shù)小時(shí)也不溶解，即不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)極其緩慢。
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上問題，本發(fā)明的目的就是一種二元醇銻的制備方法，它采用新的技術(shù)，達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間，減少長時(shí)間蒸煮帶來的弊端，提高產(chǎn)品質(zhì)量及效率。
本發(fā)明的另一個(gè)目的提高Sb2O3在二元醇中的比例，進(jìn)而提高二元醇銻的產(chǎn)率。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，采用在反應(yīng)中對系統(tǒng)進(jìn)行減壓或向系統(tǒng)內(nèi)通入惰性氣體的方法，加速排出系統(tǒng)中Sb2O3和二元醇反應(yīng)生成的水或醋酸(CH3COOH)，促使反應(yīng)平衡向生成二元醇銻的方向移動(dòng)，同時(shí)去除反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，減少銻化合物及二元醇的氧化分解。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明。
本發(fā)明所述的二元醇銻催干劑的化學(xué)式為Sb2(CnH2nO2)3，其中n為2-4整數(shù)，它是由Sb2O3或Sb(CH3COO)3與通式為CnH2n(HO)2(其中n為2-4整數(shù))的二元醇直接反應(yīng)制造，并在反應(yīng)過程中不斷脫除反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生的水或醋酸，通過計(jì)量分出的水或醋酸的量來確定反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)得到的二元醇銻的醇溶液符合催化劑應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，可直接送去調(diào)配生產(chǎn)相應(yīng)聚酯或共聚酯的催化劑，或經(jīng)過進(jìn)一步分離制造不含游離醇的二元醇銻化合物。
在本發(fā)明中，Sb2O3與二元醇反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為二元醇銻及水；在由Sb(CH3COO)3與二元醇反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為二元醇銻與醋酸(CH3COOH)；為了促使反應(yīng)向有利于二元醇銻形成的方向進(jìn)行，將反應(yīng)過程中生成的水或醋酸迅速地排出反應(yīng)體系是非常必要的，這不僅有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且可以縮短反應(yīng)時(shí)間，有利于克服在高溫下長時(shí)間蒸煮引的銻化合物及二元醇的分解等副反應(yīng)，其中銻化合物的分解反應(yīng)可用下式表示....... (1)銻化合物分解產(chǎn)生的銻(Sb0)及Sb5+化合物是產(chǎn)物變?yōu)榍喟咨脑?，也是合成的二元醇銻溶液變黃以至不能直接作為合成聚酯的催化劑及分離得到的固體產(chǎn)品銻含量降低的原因之一。二元醇的分解反應(yīng)較為復(fù)雜，主要現(xiàn)象是會(huì)導(dǎo)致二元醇銻的醇溶液變黃或變紅。
本發(fā)明采用對反應(yīng)系統(tǒng)抽真空減壓或通入惰性氣體加快排出反應(yīng)生成的水或醋酸，并在104℃至二元醇的沸點(diǎn)以下的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于104℃時(shí)，反應(yīng)所需真空度高，且反應(yīng)效率低。當(dāng)反應(yīng)溫度高于參于反應(yīng)的二元醇沸點(diǎn)時(shí)，銻化合物分解生成銻的速度隨溫度升高及銻濃度增加而加快，如對于乙二醇銻，在198℃時(shí)，銻在乙二醇中的濃度既使僅有8.3％(重量百分比)也發(fā)生明顯的如(1)式所示的分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量銻并使生成的乙二醇銻醇溶液變黃；而在乙二醇沸點(diǎn)以下溫度，如175℃時(shí)，Sb在乙二醇中的濃度達(dá)到20.9％(重量百分比)時(shí)，也末發(fā)現(xiàn)明顯的銻化合物分解及變黃現(xiàn)象。當(dāng)系統(tǒng)中壓力小于50Pa或惰性氣體流量大于1.0L/min.升反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)中將有大量二元醇被帶出；當(dāng)壓力大于9.8×104Pa或惰性氣體流量小于0.01L/min.升反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)生成的水或醋酸則不能及時(shí)排出，使反應(yīng)時(shí)間延長。在本發(fā)明中，在壓力為50至9.8×104Pa或惰性氣體流量0.01-1.0L/min.升反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度在104℃至參與反應(yīng)的二元醇的沸點(diǎn)以下條件下，Sb2O3在二元醇中的濃度范圍可達(dá)到0.3-25％(重量百分比)，而醋酸銻在二元醇中的濃度范圍可達(dá)到0.62-41％(重量百分比)，反應(yīng)過程中無明顯銻化合物及醇分解現(xiàn)象，合成得到的二元醇銻均符合聚酯生產(chǎn)要求，可直接用于調(diào)配生產(chǎn)聚酯或共聚酯的催化劑，或經(jīng)進(jìn)一步分離得到不含游離醇的二元醇銻化合物。
下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例例1在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入21份Sb2O3，168份乙二醇，在攪拌下加熱至150-160℃，抽真空減壓至9.8×104Pa(真空表壓力為0.002Mpa)，繼續(xù)升溫至196-197℃(乙二醇沸點(diǎn))，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)45min，不再有水排出，此時(shí)反應(yīng)完成，溶液透明并呈亮青色，用惰性氣體如N2解除真空，趁熱過濾，得到無色透明的乙二醇銻醇溶液，此溶液可直接用于調(diào)配生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PET)或PET共聚酯的催化劑，也可以經(jīng)進(jìn)一步分離得到白色結(jié)晶產(chǎn)物，此產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾或離心分離，再在110℃真空干燥至恒重，得到白色至淡白色晶體，銻含量為57.6％。
例2，在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入60份Sb2O3，180份乙二醇，在攪拌下加熱至120-130℃，抽真空減壓至5.6×104Pa，繼續(xù)升溫至175-180℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)84min，不再有水排出，此時(shí)反應(yīng)完成，溶液透明并呈青黑色，用惰性氣體如N2解除真空，趁熱過濾，得到淡青色透明的乙二醇銻醇溶液，此溶液可直接用于調(diào)配生產(chǎn)PET及PET共聚酯的催化劑，也可以經(jīng)進(jìn)一步分離干燥得到淡白色晶體，銻含量為57.8％。
例3，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入6份Sb2O3，194份乙二醇，加熱至70-80℃，減壓至50-60Pa，升溫至104-108℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)147min，不再有水排出，此時(shí)反應(yīng)完成，溶液透明并略帶青色，用惰性氣體如N2解除真空，趁熱過濾，得到無色透明的乙二醇銻醇溶液，此溶液可直接作為PET及PET共聚酯的催化劑，也可以冷卻至室溫并放置一晝夜，分離干燥得到淡白色晶體，銻含量為57.5％。
例4，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入50gSb2O3及150g 1.2-丙二醇，加熱至120-130℃，減壓至5.0×104Pa，升溫至168-170℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)75min，不再有水排出，此時(shí)反應(yīng)完成，溶液透明呈青黑色，用惰性氣體如N2解除真空，趁熱過濾，濾液無色透明可直接用于由二元酸與1，2-丙二醇反應(yīng)合成聚酯或共聚酯的的催化劑或經(jīng)冷卻得到乳狀固體。
例5，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入60克Sb2O3及180g的1.3-丙二醇，在攪拌下加熱至150-160℃，減壓至5.0×104Pa，繼續(xù)升溫至170-175℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)86min，不再有水排出，反應(yīng)完成溶液透明呈青黑色，用惰性氣體如N2解除真空，趁熱過濾，濾液無色透明可直接用于調(diào)配生產(chǎn)聚對苯二甲酸-1，3一丙二醇酯(簡稱PPT)的催化劑，也可以經(jīng)進(jìn)一步分離干燥得到淡白色1，3-丙二醇銻，銻含量為52.4％。
例6，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入15份Sb2O3，165份1，3-丙二醇，加熱至150-160℃，減壓至9.8×104Pa，繼續(xù)升溫至212℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)40min，不再有水排出，反應(yīng)完成，溶液呈亮青色，用惰性氣體如N2解除真空，趁熱過濾，濾液無色透明可直接用于調(diào)配生產(chǎn)PPT及PPT共聚酯的催化劑，也可以經(jīng)進(jìn)一步分離得到1.3-丙二醇銻，銻含量為52.1％。
例7，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入4.5克Sb2O3及145克1，4-丁二醇，加熱至150-160℃，減壓至5.6×104Pa，繼續(xù)升溫至210℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)43min，不再有水排出，反應(yīng)完成，溶液呈亮青色，用N2解除真空，趁熱過濾、濾液無色透明降溫至200時(shí)呈青白色，降溫至188℃時(shí)開始呈乳白色，直至20℃時(shí)保持不變，該溶液至少在500小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定不變，此溶液可直接用于調(diào)配由二元酸與1，4-丁二醇反應(yīng)合成聚酯或共聚酯的催化劑。
例8，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入19份Sb2O3及141份1，4-丁二醇，升溫至150-160℃，減壓至5.7×104Pa，繼續(xù)升溫至210℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)70min，不再有水排出，反應(yīng)完成，溶液呈青黑色，用N2解除真空，趁熱過濾，濾液為淺黃色透明溶液，在降溫過程中不出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，直至20℃時(shí)仍呈透明狀態(tài)，此溶液可直接用于調(diào)配由二元酸與1，4-丁二醇反應(yīng)合成聚酯或共聚酯的催化劑。
例9，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入130份醋酸銻，187份乙二醇，加熱至110-120℃，減壓至5.6×104Pa，繼續(xù)升溫至175-180℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的醋酸，約經(jīng)80min，不再有醋酸排出，反應(yīng)完成，溶液呈亮青色，用N2解除真空，趁熱過濾，濾液無色透明，經(jīng)冷卻分離得到白色結(jié)晶產(chǎn)物，干燥恒重后銻含量為57.3％。
例10，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入125份醋酸銻及180份1，3-丙二醇，加熱至150-160℃，減壓至5.0×104Pa，繼續(xù)升溫至170-175℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的醋酸，約經(jīng)91min，不再有醋酸排出，反應(yīng)完成，溶液呈亮青色，用惰性氣體如N2解除真空，趁熱過濾，濾液無色透明，經(jīng)進(jìn)一步分離得到1，3-丙二醇銻，銻含量為52.1％。
例11，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入21份Sb2O3及168份乙二醇，加熱至150-160℃，通入惰性氣體如N2，調(diào)節(jié)N2流量為0.01L/min.升反應(yīng)器，繼續(xù)升溫至196-197℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)50min，不再有水排出，此時(shí)反應(yīng)完成，溶液呈亮青色，趁熱過濾，溶液無色透明，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，得白色到淡白色晶體，銻含量為57.8％。
例12，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入60份Sb2O3及180份乙二醇，加熱至120-130℃，通入惰性氣體如N2，調(diào)節(jié)N2流量為1.0L/min升反應(yīng)器，繼續(xù)升溫至175-180℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)80min，不再有水排出，此時(shí)反應(yīng)完成，溶液呈青黑色，趁熱過濾，溶液呈淡青色透明，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，得淡白色晶體，銻含量為57.8％。
例13，在一臺(tái)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的100升反應(yīng)釜中加入10kg Sb2O3及60kg乙二醇，加熱至120-130℃時(shí)，用水噴射泵抽真空減壓至5.6×104Pa，繼續(xù)升溫至170-180℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)60min，不再有水排出，反應(yīng)完成，取樣測定，生成的乙二醇銻醇溶液透明，略帶微量不溶物，用惰性氣體解除真空，趁熱過濾至另一帶攪拌器的釜中，在攪拌下冷卻降溫至常溫，分離析出的白色晶體，其中銻含量為51.0％，在110℃溫度下真空干燥至恒重得白色結(jié)晶，其中銻含量為57.8％。
例14，在一個(gè)帶有攪拌裝置、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入0.6克Sb2O3及199.4克的乙二醇，在攪拌下加熱至150-160℃，減壓至8.0×104Pa，繼續(xù)升溫至180-185℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的水，約經(jīng)20min，不再有水排出，溶液透明呈無色透明，用惰性氣體解除真空，趁熱過濾，濾液無色透明可直接用于二元酸與乙二醇反應(yīng)合成聚酯或共聚酯的催化劑。
例15，在一個(gè)帶有攪拌、溫度計(jì)及精餾裝置的四口瓶中，加入1.24克Sb(CH3COO)3及198.76克的乙二醇，在攪拌下加熱至150-160℃，減壓至8.0×104Pa，繼續(xù)升溫至180-185℃，并在升溫反應(yīng)過程中通過精餾塔除去反應(yīng)生成的CH3COOH，約經(jīng)18min，不再有醋酸排出，用惰性氣體解除真空，趁熱過濾，濾液可直接用于二元酸與乙二醇反應(yīng)合成聚酯或共聚酯的催化劑。
本發(fā)明中運(yùn)用符號(hào)Pa為帕，L為升，min為分鐘。本發(fā)明中制造的二元醇銻或其醇溶液符合表一的指標(biāo)要求，
表一
在表一中，銻含量的測定采用以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定法；Cl-及SO42-采用比濁法；Fe3+采用比色法測定。
本發(fā)明中的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為(方程中s代表固體，1代表液體，g代表氣體)
從實(shí)施例1-13可以看出，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)a、縮短了高溫反應(yīng)時(shí)間，減少了長時(shí)間蒸煮帶來的銻化合物分解，提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。
b、促進(jìn)了反應(yīng)向有利于二元醇銻化合物生成的方向進(jìn)行，并提高了二元醇銻化合物在二元醇中的濃度，提高了產(chǎn)率。
c、在104℃至二元醇沸點(diǎn)以下較寬的溫度范圍及較寬的銻化合物濃度范圍內(nèi)，保持了高效快速合成二元醇銻化合物，為生產(chǎn)上直接合成并利用二元醇銻催化劑提供了技術(shù)依據(jù)。
d、降低了二元醇銻化合物的生產(chǎn)成本和應(yīng)用成本。
權(quán)利要求
1.一種二元醇銻的制備方法，將Sb2O3(或醋酸銻)、二元醇加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)及精餾裝置的反應(yīng)器中加熱反應(yīng)，其特征在于在反應(yīng)過程中的對反應(yīng)系統(tǒng)抽真空減壓或通入惰性氣體，并通過精餾裝置不斷除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水(或醋酸)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇銻化合物的制造方法，其特征在于所說的真空條件為50至9.8×104Pa，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇銻化合物的制造方法，其特征在于通入惰性氣體的流量為0.01-1.0L/min.升反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇銻化合物的制造方法，其特征在于原料Sb2O3在二元醇中的濃度為0.3-25％
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇銻化合物的制造方法，其特征在于醋酸銻在二元醇中的濃度為0.62-41％(重量百分比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元醇銻化合物的制造方法，其特征在于Sb2O3(或醋酸銻)與二元醇反應(yīng)過程的加熱溫度為104℃至二元醇的沸點(diǎn)溫度。
全文摘要
本發(fā)明是一種二元醇銻的制備方法,它采用在反應(yīng)中對系統(tǒng)進(jìn)行減壓或向系統(tǒng)內(nèi)通入惰性氣體的方法,加速排出系統(tǒng)中Sb
文檔編號(hào)C07C31/28GK1270158SQ00110819
公開日2000年10月18日 申請日期2000年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者李德經(jīng), 曹善文, 李朝暉 申請人:曹善文