專利名稱：具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝。
現(xiàn)有合成酯的技術(shù)通常有直接酯化法和先酰氯后酯化法兩種。
在合成短鏈活性酯如丙烯酸活性酯時兩種方法兼用。Biochemistry，1975Vol14，No7(Ronald)曾報道了丙烯酸琥珀酰亞胺酯和丙烯酸苯鄰二甲酰亞胺酯的合成。合成丙烯酸琥珀酰亞胺酯時通過丙烯酰氯與N-羥基琥珀酰亞胺反應(yīng)；合成丙烯酸苯鄰二甲酰亞胺酯時通過丙烯酸與N-羥基苯鄰二甲酰亞胺在二環(huán)己基碳二亞胺中反應(yīng)。然后都采用大量的氯仿萃取、蒸餾，再用醇提純，最后只得到34％和55％的產(chǎn)率。此外，該方法采用大量的氯仿，產(chǎn)生大量的資源浪費并造成環(huán)境污染。
合成長鏈酯的技術(shù)多采用直接酯化法。用于制造脊椎造影劑碘苯酯的十一烯酸乙酯即采用硫酸酯化法，水洗、干燥后減壓蒸餾而得。US 5,858,653報道了11-(4-苯甲?；郊柞０坊?十一酸琥珀酰亞胺酯的合成方法。文中采用11-(4-苯甲酰基苯甲酰胺基)十一酸，N-羥基琥珀酰亞胺反應(yīng)原料溶于1，4-二氧雜環(huán)己烷，后加入1，3-二環(huán)己基碳二亞胺無水反應(yīng)一夜，蒸餾、重結(jié)晶，得到73％的產(chǎn)物。該方法產(chǎn)率較高，然而1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，3-二環(huán)己基碳二亞胺用量大，且成本較高。
EP 799,824報道了一種烷基酸琥珀酰亞胺酯的合成方法。但該方法通過加入氯代磷酸酯與堿，如二苯基氯代磷酸酯與碳酸氫鈉，促使烷基酸與N-羥基琥珀酰亞胺的反應(yīng)。然而該方法的合成與后處理過程均較為復(fù)雜，而且成本也較高。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種成本較低、產(chǎn)率較高、后處理過程較為簡單的合成具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的工藝。
本發(fā)明的目的可以通過以下方式來實現(xiàn)這種端官能團(tuán)基長鏈活性酯是通過兩步而得到的，先合成端官能團(tuán)基長鏈酰氯，然后再酯化；這種端官能團(tuán)基長鏈酰氯，通過端官能團(tuán)基長鏈羧酸在促進(jìn)劑存在下與氯化亞砜在0～70℃溫度下反應(yīng)1～18小時后，減壓蒸餾(液體狀態(tài))或重結(jié)晶(固體狀態(tài))得到；這種端官能團(tuán)基長鏈活性酯，通過上述得到的酰氯在有或無溶劑下與活性醇在0～100℃溫度下反應(yīng)1～24小時后，除去有機(jī)溶劑(指在反應(yīng)中加入有機(jī)溶劑的條件下)，然后用一定的溶劑重結(jié)晶而得到。
上述端官能團(tuán)長鏈羧酸的分子通式為A-R-COOH，其中A為官能團(tuán)，包括鹵素X(X＝F、Cl、Br、I)、乙烯基(CH2＝CH)、乙炔基(CH≡C)、苯基、丙烯?；?CH2＝CR1CO，式中R1可取氫或甲基)、苯甲酰苯甲?；?-苯甲酰苯甲?；⑤祯柞；⑤祯坊?、疊氮基芳環(huán)基衍生物如4-疊氮基-2-硝基苯基-4-氨基、4-疊氮基全氟苯基-4-氨基等。上述通式中R為烷基，可以是直鏈烷基或支鏈烷基。
上述R為直鏈烷基，則R取(CH2)n，其中1≤n≤14。
上述R為支鏈烷基，則R取R2CH2(R3)R4，其中R2為(CH2)i，R3為(CH2)j，R4為(CH2)k，式中i、j、k≥0，j≤4，且i+j+k≤13。
上述促進(jìn)劑為能促進(jìn)酰氯化的路易斯(Lewis)堿如吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、金屬氯化物如氯化亞銅等。
上述活性醇為非烷烴類醇，生成酯后很容易于一些反應(yīng)性基團(tuán)如氨基NH2-、巰基SH-、羥基OH-等發(fā)生反應(yīng)。包括N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基順丁二烯二酰亞胺、N-羥基苯鄰二甲酰亞胺等。
上述反應(yīng)用有機(jī)溶劑必須符合下列條件(a)能溶解端官能團(tuán)長鏈酰氯和活性醇；(b)不能與端官能團(tuán)長鏈酰氯、活性醇及官能團(tuán)基長鏈活性酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(c)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的沸點相差較大且容易除去。滿足上述條件的有機(jī)溶劑例如三氯甲烷、四氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、N，N，N′N′-四甲基乙二胺等。
上述兩處重結(jié)晶用溶劑必須為符合下列條件的一種或多種溶劑(a)不能與反應(yīng)物及產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(b)在高溫時，產(chǎn)物在該溶劑中的溶解度較大，而在低溫時則很小；(c)反應(yīng)物在該溶劑中的溶解度或是很大(待重結(jié)晶物質(zhì)析出時，雜質(zhì)仍留在母液中)，或是很小(待重結(jié)晶物質(zhì)溶解在溶劑里，借過濾除去雜質(zhì))；(d)該溶劑易與產(chǎn)物分離。符合該條件的溶劑包括醚類如乙醚、甲丁醚等；醇類如甲醇、乙醇、丁醇等；石油醚；苯等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在技術(shù)上提供了一條合成具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的有效途徑，并首次成功地合成出了多種具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯，本發(fā)明成本較低、產(chǎn)率較高、后處理工藝過程較為簡單，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1第一步，十一烯酰氯的合成往燒瓶中加入300ml(1.48mol)十一烯酸和2ml促進(jìn)劑吡啶，緩慢滴加250ml(2.13mol)氯化亞砜，待滴加完畢后50℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后分別用水泵和油泵將過量的氯化亞砜除盡，再用減壓蒸餾即可得十一烯酰氯；第二步，十一烯酸琥珀酰亞胺酯的合成往燒瓶中加入由第一步得到的十一烯酰氯200ml(0.93mol)，再加入N-羥基琥珀酰亞胺40g(0.34mol)，80℃條件下充分?jǐn)嚢?0小時后冷卻，得到固體，然后用醚重結(jié)晶三次，真空干燥后得到無色、透明的層狀晶體，產(chǎn)率65％。
經(jīng)DSC(Shimadzu DSC-50)測定，其熔點為57.16℃。
元素分析 C 64.32％； H 8.57％； N 5.05％。
實例2第一步，十一烯酰氯的合成往燒瓶中加入200ml(0.99mol)十一烯酸和3ml促進(jìn)劑N，N-二甲基甲酰胺，緩慢滴加200ml(1.7mol)氯化亞砜，待滴加完畢后60℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后分別用水泵和油泵將過量的氯化亞砜除盡，再用減壓蒸餾即可得十一烯酰氯；第二步，十一烯酸琥珀酰亞胺酯的合成往燒瓶中先加入150ml三氯甲烷，然后加入由第一步得到的十一烯酰氯250ml(1.16mol)，再加入N-羥基琥珀酰亞胺45g(0.38mol)，80℃條件下充分?jǐn)嚢?0小時后冷卻，得到固體，然后用醚重結(jié)晶三次，真空干燥后得到無色、透明的層狀晶體，得到產(chǎn)率78％。
分析結(jié)果同實例1。
實例3第一步，6-溴基-己酰氯的合成將20ml氯化亞砜加到裝有8g6-溴基-己酸的燒瓶中，并加入5ml氯化亞銅。反應(yīng)一段時間后升溫至60℃，恒溫4小時后抽去氯化亞砜即得6-溴基-己酰氯；第二步，6-溴基-己酸苯鄰二甲酰亞胺酯的合成稱取6g N-羥基苯鄰二甲酰亞胺加到100ml無水四氫呋喃的燒瓶中，緩慢地滴加8.9g由第一步得到的6-溴基-己酰氯，然后在40℃下反應(yīng)9小時。除盡溶劑四氫呋喃后，用醇重結(jié)晶三次，真空干燥后得到68％的晶體。
元素分析 C 49.81％； H 4.62％； N 3.95％； O 18.94％。
權(quán)利要求
1.具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，它是通過兩步而得到的，先合成端官能團(tuán)基長鏈酰氯，然后再酯化，其特征在于，所述的端官能團(tuán)基長鏈酰氯，通過端官能團(tuán)基長鏈羧酸在促進(jìn)劑存在下與氯化亞砜在0～70℃溫度下反應(yīng)1～18小時后，減壓蒸餾或溶劑重結(jié)晶得到；所述的端官能團(tuán)基長鏈活性酯，通過以上得到的酰氯在有或無有機(jī)溶劑存在下與活性醇在0～100℃溫度下反應(yīng)1～24小時后，除去有機(jī)溶劑，然后用溶劑重結(jié)晶而得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，其特征在于，所述的端官能團(tuán)長鏈羧酸的分子通式為A-R-COOH，其中A為官能團(tuán)，包括鹵素X、乙烯基、乙炔基、苯基、丙烯酰基、苯甲酰苯甲?；⑤祯柞；⑤祯坊?、疊氮基芳環(huán)基衍生物、4-疊氮基全氟苯基-4-氨基，其中R為烷基，可以是直鏈烷基或支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，其特征在于，所述的直鏈烷基R取(CH2)n，其中1≤n≤14。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，其特征在于，所述的支鏈烷基R取R2CH2(R3)R4，其中R2為(CH2)i，R3為(CH2)j，R4為(CH2)k，式中i、j、k≥0，j≤4，且i+j+k≤13。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，其特征在于，所述的促進(jìn)劑為能促進(jìn)酰氯化的路易斯堿，包括吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、金屬氯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，其特征在于，所述的活性醇為非烷烴類醇，生成酯后很容易與一些反應(yīng)性基團(tuán)如氨基NH2-、巰基SH-、羥基OH-發(fā)生反應(yīng)。包括N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基順丁二烯二酰亞胺、N-羥基苯鄰二甲酰亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自三氯甲烷、四氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、N，N，N′N′-四甲基乙二胺中的其中一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝，其特征在于，所述的重結(jié)晶用溶劑選自醚類、醇類、石油醚、苯中的其中一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的合成工藝,它是通過兩步而得到的,先通過端官能團(tuán)基長鏈羧酸在促進(jìn)劑存在下與氯化亞砜反應(yīng)得到長鏈酰氯,然后將以上得到的酰氯與活性醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到端官能團(tuán)基長鏈活性酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明在技術(shù)上提供了一條合成具有端官能團(tuán)基長鏈活性酯的有效途徑,并具有成本較低、產(chǎn)率較高、后處理工藝過程較為簡單等優(yōu)點。
文檔編號C07C233/00GK1266055SQ0011144
公開日2000年9月13日 申請日期2000年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月13日
發(fā)明者王軍, 潘昂, 李從武 申請人:上海維安熱電材料有限公司