專利名稱：一種化合物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成通式為RCX2CH2CH2R`的化合物的新方法，通式中X為Cl或Br，R、R`為CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，其中R1、R2為低級烷基，但R≠R`。
RCX2CH2CH2R`(X＝C1、Br，R、R`＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN，R≠R`，)是一類官能團多、選擇性好、合成用途十分大的化合物。首先我們可以通過偶連反應在此分子上連上一個或兩個相同或不相同的取代基團，也可以將二鹵通過簡單的變化轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?；其次就是該類化合物的分子兩端都帶有兩個不相同的活性十分高的官能團，我們既可以利用這兩個官能團本身的活性，在分子兩端選擇性地連上一個或兩個相同或不相同的基團，也可以利用官能團鄰位氫的活性，在強堿的作用下進行分子間的親核加成反應，使它們的應用范圍進一步擴大。雖然這二十種化合物的合成應用前景十分廣泛，但文獻關于它們的報道卻很少，這主要是因為它們本身的合成比較困難。在早期開展這方面的工作主要是H Timmler和R.Wegler，他們從RCCl2H(R＝COOH、COOR1)和R`CHCH2(R`＝COOH、COOR2、CN)出發(fā)，在強堿NaOC2H5的存在下，利用Michael加成反應合成了2，2-二氯-4-腈基丁酸甲、乙酯(H.Timmler，R.Wegler，Angew.Chem.1960，72，1001.)。但是此方法使用的反應試劑NaOC2H5性質(zhì)很不穩(wěn)定，所以整個反應過程條件要求苛刻、操作復雜，而且后處理也相當麻煩。并且由于受反應試劑活性和反應條件的影響，使得它的應用范圍受到很大的限制。后來從事這方面工作的主要是Ed W.B.de Leer小組。他們以丁腈酸或賴氨酸為起始原料，經(jīng)過多步的氯化作用，在氣質(zhì)連用儀中他們檢測到了在產(chǎn)物中有部分2，2-二氯-4-腈基丁醛、酸生成，但是他們并沒有得到分離產(chǎn)物(Ed W.B.de Leer，et al，Environ.Sci.Technol.，1986，20，1218)。在他們的文獻報道中，雖然全部的氯化過程都是在水溶劑中進行的，但整個的轉(zhuǎn)化過程步驟十分煩瑣，所用的次氯酸鈉、亞砷酸鈉、濃硫酸、重氮甲烷等都是些毒害性大、非常難于操作的危險藥品，并且整個反應過程嚴格受pH值的限制。所以雖然他們的工作對了解此轉(zhuǎn)化過程的反應機理和對譜圖的解析有比較大的幫助，但從合成方法學和合成應用的角度來看，意義卻不是很大。
本發(fā)明的目的是提供一種簡便高效地合成RCX2CH2CH2R`(X＝Cl、Br，R、R`＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN，R≠R`)的新方法。
本發(fā)明是通過含醛基、羧基、酯基、酰胺基或腈基的三鹵化物RCX3(X＝Cl或Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN)和含醛基、羧基、酯基、酰胺基、腈基的末端烯烴RCHCH2(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN)加成和脫鹵反應一步完成，簡便高效地合成RCX2CH2CH2R`(X＝Cl、Br，R、R`＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN，R≠R`，)。
X＝Cl、Br，R≠R`，R、R`＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CNR1、R2為低級烷基本新方法的具體實施步驟如下以等當量的RCX3和CH2CHR`為原料，加入占末端烯烴質(zhì)量百分比為5-20％的第VIB、VIIB、VIII族的金屬或金屬合金催化劑，再加入液態(tài)極性質(zhì)子溶劑R’OH，其中R’為鏈狀烷基，加熱到80-120℃反應4-10小時，待冷卻后，短硅膠柱除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，分離收集所得產(chǎn)物。
本發(fā)明所使用的催化劑可以是第VIB、VIIB、VIII族金屬的一種或幾種，尤其可以是Fe、W、Ni。
所使用的液態(tài)極性質(zhì)子溶劑尤以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇為佳。
要想以多鹵化物RCX3(X＝Cl、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)和末端烯烴R`CHCH2(R`＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)為起始原料合成RCX2CH2CH2R`(X＝Cl、Br，R≠R`，R、R`＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)，常規(guī)合成方法必須要經(jīng)過兩步。首先是多鹵化物和末端烯烴的加成，然后再通過選擇性地脫單鹵才能得到目標產(chǎn)物。這樣不但操作步驟煩瑣，而且在加成中間體的分離過程中必然會造成人力和物力的巨大浪費，并且總產(chǎn)率也較低。而我們的新方法只是通過改變反應的催化劑和溶劑，一步就得到了用別的方法很難得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明所用的催化劑價廉易得、無毒、穩(wěn)定性好，反應條件溫和。所用的溶劑也相當大眾化，而且也對環(huán)境友好。整個操作過程十分簡單，后處理方便，產(chǎn)物的分離和純化也簡單易行。而且反應速度快，反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率高，轉(zhuǎn)化率可達80-90％，產(chǎn)率可達60-75％，應用前景十分廣闊。
實施例1在一25ml反應器中，加入0.4ml三氯乙腈和0.4ml丙烯酸乙酯以及30mg的Fe-W-Ni催化劑，5ml乙醇，加熱到80℃反應6小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到4，4-二氯-4-腈基丁酸乙酯。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率85％，產(chǎn)率70％。
實施例2在一25ml反應器中，加入0.2ml三氯乙酸甲酯和0.14ml丙烯腈以及35mg的Fe-W-Cr催化劑，5ml甲醇，加熱到100℃反應6小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到2，2-二氯-4-腈基丁酸甲酯。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率80％，產(chǎn)率68％。
實施例3在一25ml反應器中，加入0.4ml三氯乙醛和0.42ml N，N-二甲基丙烯酰胺以及30mg的Fe-W-Mn催化劑，5ml丙醇，加熱到80℃反應8小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到4，4-二氯-4-醛基N，N-二甲基丁酰胺。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率85％，產(chǎn)率65％。
實施例4在一25ml反應器中，加入0.4ml三溴乙酸和0.4ml N，N-二甲基丙烯酰胺以及35mg的Fe粉催化劑，5ml異丁醇，加熱到100℃反應9小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到2，2-二溴-4-N，N-二甲基酰胺丁酸。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率85％，產(chǎn)率70％。
實施例5在一25ml反應器中，加入0.4ml三溴乙腈和0.4ml丙烯醛以及40mg的Fe-Mn-Ni催化劑，5ml異丙醇，加熱到120℃反應6小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到4，4-二溴-4-腈基丁醛。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率90％，產(chǎn)率75％。
實施例6在一25ml反應器中，加入0.4ml N，N-二甲基三氯乙酰胺和0.21ml丙烯腈以及30mg的Fe-Ti-Ni催化劑，5ml乙醇，加熱到80℃反應6小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到2，2-二氯-4-腈基N，N-二甲基丁酰胺。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率90％，產(chǎn)率65％。
實施例7在一25ml反應器中，加入0.4ml三氯乙醛和0.4ml丙烯酸辛酯以及30mg的Fe-W-Ni催化劑，5ml辛醇，加熱到80℃反應6小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到4，4-二氯-4-醛基丁酸辛酯。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率80％，產(chǎn)率60％。
實施例8在一25ml反應器中，加入0.4ml N，N-二庚基三氯乙酰胺和0.2ml丙烯醛以及30mg的Fe-W-Ni催化劑，5ml乙醇，加熱到80℃反應6小時左右后停止反應，待冷卻后短硅膠柱除去金屬殘渣，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，柱層色譜分離得到2，2-二氯-4-醛基N，N-二庚基丁酰胺。經(jīng)紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析，轉(zhuǎn)化率90％，產(chǎn)率80％。
權利要求
1.一種通式為RCX2CH2CH2R`的化合物的合成方法，通式中X為Cl或Br，R、R`為CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，其中R1、R2為低級烷基，但R≠R`，其特征在于含醛基、羧基、酯基、酰胺基或腈基的三鹵化物RCX3和含醛基、羧基、酯基、酰胺基、腈基的末端烯烴RCHCH2通過加成和脫鹵反應一步合成，其中X為Cl或Br，R、R`為CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，而R1、R2為低級烷基，但R≠R`，具體步驟包括以等當量的RCX3和末端烯烴RCHCH2為原料，加入占末端烯烴質(zhì)量百分比為5-20％的第VIB、VIIB、VIII族的金屬或金屬合金催化劑，再加入液態(tài)極性質(zhì)子溶劑R’OH，其中R’為鏈狀烷基，加熱到80-120℃反應4-10小時，待冷卻后，短硅膠除去金屬殘渣，減壓除去溶劑，分離收集所得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所使用的催化劑為第VIB、VIIB、VIII族金屬的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑為Fe、W、Ni。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述液態(tài)極性質(zhì)子溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或異丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成通式為RCX
文檔編號C07C45/00GK1277176SQ0011427
公開日2000年12月20日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權日2000年5月19日
發(fā)明者江煥峰, 孫均華, 李金恒, 李國平, 馮愛群, 夏建軍, 談燮峰 申請人:中國科學院廣州化學研究所