專利名稱：三光氣制備新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種已知化合物的制備方法，確切地說是一種三光氣制備新工藝。
三光氣的化學(xué)名稱為碳酸二(三氯甲)酯(CO(OCCL3)2)，白色晶狀，故又稱固體光氣，屬普通有毒化學(xué)品，熔點(diǎn)81～83℃，能溶于乙醚等多種有機(jī)溶劑。三光氣在130℃時(shí)有輕微分解，但吸濕后90℃便開始分解，高溫條件下分解為光氣(COCL2)、CO2和CCL4。三光氣既沒有光氣的劇毒殺生力，也沒有雙光氣(液體光氣)刺激性的氣味和催淚性，其貯運(yùn)、使用安全方便，在一定條件下能分解生成光氣，所以三光氣幾乎可以在一切需要?jiǎng)《竟鈿獾挠袡C(jī)合成中實(shí)現(xiàn)替代。
用碳酸二甲酯(CO(OCH3)2)/氯氣氯化法是截至目前為止制備三光氣唯一的合成方法。此反應(yīng)屬游離基取代反應(yīng)，需要引發(fā)自由基，比如光照或添加引發(fā)劑等。在已經(jīng)公開的制備工藝中，大多在自由基引發(fā)的方式與手段、反應(yīng)介質(zhì)等方面進(jìn)行選擇和優(yōu)化。
在CCL4溶劑中使用光引發(fā)完成氯化反應(yīng)的有前西德專利DE3440141、日本專利JP1007623、中國(guó)專利CN1224709A以及《合成通報(bào)》(Syhth.commun)1993，23，2839～2844、《化學(xué)試劑》1994.6.381所公開的制備方法。這類方法由于使用了大量的溶劑CCL4，所以反應(yīng)器效率低，尤其是CCL4對(duì)大氣臭氧層有強(qiáng)破壞作用，此外所得到的產(chǎn)品純度較低(熔點(diǎn)79℃)。
不使用溶劑，直接使用碳酸二甲酯在引發(fā)劑存在條件完成氯化反應(yīng)(本體法)的有意大利專利Rom.Pat 88608。該法使用紫外光照和引發(fā)劑偶氮二異丁腈復(fù)合引發(fā)方式，在20～80℃條件下通氯16小時(shí)，因引發(fā)劑用量大，若操作不當(dāng)會(huì)引發(fā)劇烈反應(yīng)導(dǎo)致爆炸事故。反應(yīng)中雖然未使用CCL4，但在產(chǎn)品的后處理中為提高純度仍使用了一定量的CCL4。產(chǎn)品收率95％。
《湖南化工》1990.5，20～21亦公開了一種本體法，使用光和引發(fā)劑過氧化苯甲酰復(fù)合引發(fā)方式，在50～90℃條件下通氯8小時(shí)，引發(fā)劑加入量以原料計(jì)為2.2％(質(zhì)量比，下同)，最大不得超過4.4％。該法產(chǎn)品收率62％，純度以熔點(diǎn)表示為79～83℃，收率低，純度不高。
本發(fā)明所提供的新工藝，旨在提高氯化反應(yīng)的速率以及產(chǎn)品的收率和純度，并完全摒棄危害環(huán)境的CCL4。
本發(fā)明根據(jù)游離基取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來控制反應(yīng)過程，也就是說根據(jù)該氯化反應(yīng)不同的動(dòng)力階段依次對(duì)應(yīng)地控制一定的溫度、時(shí)間，同時(shí)采用相應(yīng)的引發(fā)方式，使整個(gè)取代過程在引發(fā)劑盡可能少的條件下平穩(wěn)地進(jìn)行到底。具體地說就是整個(gè)反應(yīng)分低溫、中溫和高溫(所謂高、中、低溫是相對(duì)而言的)三個(gè)階段，在低溫階段，溫度15～50℃，時(shí)間～4小時(shí)，采用熒光燈和低溫引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)；在中溫階段，溫度50～70℃，時(shí)間5～7小時(shí)，無光照，僅使用中溫引發(fā)劑；在高溫階段，溫度70～90℃，時(shí)間4～6小時(shí)，使用紫外光照引發(fā)，促使氯分子均裂生成氯游離基，同時(shí)促使引發(fā)劑完全分解，一方面保證體系內(nèi)有足夠的游離基，使盡可能多的原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，另一方面保證反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物中不殘留有引發(fā)劑。
反應(yīng)結(jié)束后用干燥的氮?dú)怛?qū)趕體系內(nèi)的酸性氣體，然后冷卻、結(jié)晶、分離得到粗品，粗品用碳酸二甲酯洗滌，最后經(jīng)真空干燥得到純品，熔點(diǎn)80～83℃，收率90％以上。
本工藝中使用的混合引發(fā)劑可以是過氧化物類引發(fā)劑中的中、低溫品種混合，也可以是偶氮類引發(fā)劑中的中、低溫品種混合，也可以是以上兩種引發(fā)劑中的中、低溫品種混合?；旌弦l(fā)劑在反應(yīng)開始前就加入反應(yīng)液中，其總用量以原料計(jì)為小于或等于2％(≤2％)，在總量一定的前提下，低溫引發(fā)劑的摩爾數(shù)應(yīng)小于或等于中溫引發(fā)劑的摩爾數(shù)。
本工藝中使用的光源為熒光燈和高壓汞燈。
本工藝不使用CCL4或其他溶劑，引發(fā)利用量少(≤2％)，反應(yīng)平穩(wěn)，操作安全，收率高，產(chǎn)品高純，其熔點(diǎn)接近純品的熔點(diǎn)。后處理過程中的結(jié)晶母液和洗滌液循環(huán)使用，無廢液排放，廢氣為HCL，堿吸收后排放，是符合環(huán)保要求的清潔工藝。
非限定實(shí)施例敘述如下1在帶有球形冷凝管、溫度計(jì)和玻璃制的Φ15圓盤形通氯器的250ml三口燒瓶中加入90g溶有0.4g過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)已)酯和0.75g過氧化苯甲酰的碳酸二甲酯；于20℃、15W熒光燈光照下以180～200ml/min通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)3小時(shí)；然后，在1小時(shí)內(nèi)逐步升溫至60℃，隨即關(guān)閉熒光燈，并維持此溫通氯反應(yīng)6小時(shí)；最后，用250W高壓汞燈光照并升溫至80～85℃通氯反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)用干燥的氮?dú)廒s除酸性氣體，再冷卻至室溫結(jié)晶、真空過濾，得熔點(diǎn)為79～81℃的三光氣粗品281g；粗品用25g左右的碳酸二甲酯分三次洗滌、真空過濾，再經(jīng)真空干燥得熔點(diǎn)80～83℃的三光氣269g；產(chǎn)品收率達(dá)90.5％。
2在帶有球形冷凝管、溫度計(jì)和玻璃制的Φ15圓盤形通氯器的250ml三口燒瓶中加入90g溶有0.8g偶氮二異庚腈和0.8g過氧化苯甲酰的碳酸二甲酯；于40℃、15W熒光燈光照下以200～220ml/min通氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)4小時(shí)；然后，在2小時(shí)內(nèi)逐步升溫至50～60℃，隨即關(guān)閉熒光燈，并維持此溫通氯反應(yīng)4小時(shí)；最后，用250W高壓汞燈光照并升溫至85～90℃通氯反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)用干燥的氮?dú)廒s除酸性氣體，再冷卻至室溫結(jié)晶、真空過濾，得三光氣粗品286.5；粗品在20g的碳酸二甲酯中于90℃溶解，爾后冷卻至室溫重結(jié)晶、真空過濾，再經(jīng)真空干燥得熔點(diǎn)81～83℃的三光氣272g；產(chǎn)品收率達(dá)91.6％。
3以0.5g偶氮二異庚腈和1.5g偶氮二異丁腈作為復(fù)合引發(fā)劑，其余條件同實(shí)施例2，最終得熔點(diǎn)為80.5～82℃的三光氣267.5g，產(chǎn)品收率約為90％。
4例1的結(jié)晶母液與洗滌液合并后補(bǔ)加60g碳酸二甲酯作為原料，其余條件同實(shí)施例1，制得熔點(diǎn)為81～82.7℃的三光氣290g，產(chǎn)品收率達(dá)97.6％。
權(quán)利要求
1.一種三光氣制備新工藝，包括在光和引發(fā)劑存在條件下的氯化反應(yīng)以及反應(yīng)結(jié)束后的驅(qū)氣、冷卻、結(jié)晶、分離、洗滌和干燥各單元后處理，其特征在于(1)、所述的引發(fā)劑是低溫引發(fā)劑和中溫引發(fā)劑的混合引發(fā)劑，其用量小于或等于原料量的2％(質(zhì)量比)，低溫引發(fā)劑的摩爾數(shù)小于或等于中溫引發(fā)劑的摩爾數(shù)；(2)、所述的光是熒光和紫外光；(3)氯化反應(yīng)控制低溫15～50℃，通氯3～4小時(shí)，熒光照射；中溫50～70℃，通氯5～7小時(shí)，無光照；高溫70～90℃，通氯4～6小時(shí)，紫外光照射。
全文摘要
一種三光氣制備新工藝,由碳酸二甲酯在熒光和紫外光以及中、低溫混合引發(fā)劑存在條件下完成氯化反應(yīng),引發(fā)用量小于或等于原料量的2%。整個(gè)氯化反應(yīng)分15～50℃、50～70℃和70～90℃三個(gè)階段連續(xù)完成。本工藝所得產(chǎn)品幾近純品,熔點(diǎn)80～83℃,收率90%以上。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1347870SQ0011905
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月18日
發(fā)明者姚日生, 尤亞華, 鄧勝松, 錢文勝 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué), 黃山市潤(rùn)發(fā)化工有限公司