專利名稱：一種苯與烯烴的烷基化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種苯與烯烴的烷基化方法，特別是涉及一種苯與C2-C15單鍵烯烴在固體酸催化劑存在下的烷基化反應生成相應的烷基苯的方法。
苯與烯烴的烷基化反應是石油化工工業(yè)中生產有機化工原料的重要工藝。苯與丙烯的烷基化反應生成的異丙苯是生產苯酚和丙酮的反應原料。苯與乙烯的烷基化反應生成的乙苯是重要的有機化工原料。苯與長鏈烯烴的烷基化反應生成的長鏈烷基苯是生產洗滌劑和表面活性劑的重要原料。
苯與烯烴的烷基化工藝方法已有許多專利報道美國專利4,731,497描述了苯與α長鏈烯烴的烷基化方法，催化劑為H-絲光沸石，烷基化反應條件為溫度20-200℃；α烯烴為10-20個碳原子的烯烴；苯/烯比為10∶1～3∶1。
美國專利5,043,511和5,191,134描述了苯與長鏈烯烴的烷基化反應方法，催化劑為IIA，IIIB，IVB族多價金屬和黏土的混合物或大孔結晶分子篩材料。反應條件為溫度為80-450℃，壓力為0.25-40atm，苯/烯比為0.1∶1～50∶1。
美國專利5,196,574和5,344,997描述了苯與6-20個碳的烯烴的烷基化反應方法，催化劑為氟化的硅-鋁材料。反應條件為溫度為80-140℃，壓力為200-1000psig，苯/烯比為5-30。
美國專利5,198,595描述了苯與乙烯烷基化反應生產乙苯的方法，催化劑為酸性絲光沸石，反應條件為溫度為100-300℃，壓力為10-200bar，苯/烯比為1∶1～3∶1。
美國專利5,396,011描述了苯與丙烯烷基化反應生產異丙苯的方法，催化劑為WO2/ZrO2固體超強酸。反應條件為溫度100-300℃，壓力2000-4000KPa。
美國專利5,600,050描述了苯與乙烯烷基化反應催化劑的制備方法，用含鹵素的化合物處理β分子篩和載體，得到高性能的烷基化催化劑。
美國專利4,891,458、4,427,786、4,564,719、4,538,014、4,538,016和歐洲專利295,020A分別描述了分子篩催化劑的制備方法。用HF、NaF、KF、LiF、BF3、NH4F等氟化物處理ZSM-5、β、USY等分子篩，得到高活性的分子篩催化劑。
日本專利特開平5-25,062描述了以雜多酸為催化劑的苯與丙烯烷基化反應的方法，反應條件為溫度160℃，壓力為450KPa，苯/烯比為4.7∶1。
上述現(xiàn)有技術中均沒有涉及本發(fā)明中在苯與烯烴烷基化反應原料中加入含強電負性元素的化合物作為反應助劑進行烷基化反應的技術。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高的烷基苯選擇性的苯與烯烴的烷基化反應方法。
本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，如果在烷基化反應物料苯和/或烯烴中加入含強電負性元素的有機或無機化合物，或其混合物作為反應助劑，并選擇合適的反應條件進行烷基化反應，可以改善反應的選擇性，而且可以同時提高烷基化油的收率，并且延長催化劑的壽命。我們的研究表明在反應物料中加入含強電負性元素的助劑，這些助劑在烷基化反應中與固體酸催化劑的酸中心接觸時，會發(fā)生相互作用，其結果較大地改變了固體酸催化劑原有的酸性性質，特別是酸強度，因此較大地改變了固體酸催化劑在苯和烯烴烷基化反應中的催化性質。
本發(fā)明所提供的苯與烯烴的烷基化反應方法包括將苯與C2-C15單鍵烯烴在一種固體酸催化劑存在下在烷基化反應條件下反應，其特征在于在烷基化反應原料苯和/或烯烴中，以苯和烯烴的總重量為基準，含有5-5000ppm，優(yōu)選10-3000ppm，更優(yōu)選10-2000ppm的含強電負性元素的有機或無機化合物或其混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說C2-C15單鍵烯烴優(yōu)選的是乙烯、丙烯或十二烯-1。
本發(fā)明提供的方法中所說強電負性元素優(yōu)選的為鹵素，所說含強電負性元素的有機或無機化合物優(yōu)選的為鹵化氫或者在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機或有機化合物。一般來說所有在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機或有機化合物都可以用于本發(fā)明，但優(yōu)選的無機化合物為鹵化氫如HF、HCl、HBr和HI，更優(yōu)選的為HF或HCl；優(yōu)選的有機化合物為具有2～8個碳原子的含鹵素的有機化合物。所說含強電負性元素的有機或無機化合物也可以是上述化合物中的二種或二種以上的混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說有機化合物包括，但不限于，具有2～8個碳原子的一或二鹵代的烷烴，例如一氟乙烷，一氯乙烷，1-氟丙烷，1-氯丙烷，2-氟丙烷，1-氟丁烷，1-氯丁烷，1-溴丁烷，2-氟丁烷，1，3-二氟丁烷，1，3-二氯丁烷，1-氟異戊烷，1-氟己烷，2-氟己烷，1-氟庚烷，1-氟辛烷，2-氟辛烷，1-氯辛烷，氟代異辛烷等。
本發(fā)明提供的方法中所說含強電負性元素的有機或無機化合物最優(yōu)選的為氟化氫或者氯化氫。
本發(fā)明提供的方法中所說固體酸催化劑為現(xiàn)有技術中用于苯與烯烴的烷基化反應的各種固體酸催化劑，包括負載型雜多酸催化劑、負載或不負載的雜多酸鹽催化劑、SO42-/氧化物超強酸催化劑、沸石分子篩催化劑、負載型Brnsted-Lewis(B-L)共軛固體超強酸催化劑、以及Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑等，本發(fā)明對其沒有特別的限制；但優(yōu)選的是含有雜多酸類物質的固體酸催化劑，例如CN1232814A中公開的負載型雜多酸催化劑和CN1246386A中公開的負載型B-L共軛固體超強酸催化劑。
本發(fā)明提供的方法中所說負載型雜多酸催化劑由多孔無機載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機載體為常規(guī)的多孔無機載體，包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等，或者是它們的混合物，其中優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物；這種催化劑在CN1232814A中已有描述，在此將該文獻作為本發(fā)明的參考。本發(fā)明提供的方法中所說負載或不負載的雜多酸鹽催化劑與上述催化劑類似，所不同的是其中所說雜多酸鹽為上述雜多酸的堿金屬鹽或銨鹽。
本發(fā)明提供的方法中所說負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑如CN1246467A所描述，在此將該文獻作為本發(fā)明的參考；其中優(yōu)選的是由40-95重％的一種多孔無機載體和負載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0.3-15重％的一種路易斯酸所組成；其中所說雜多酸和多孔無機載體的定義與上面對雜多酸和多孔無機載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。這種催化劑在CN1246467A中已有描述，在此將該文獻作為本發(fā)明的參考。
本發(fā)明提供的方法中所述的其他催化劑均是現(xiàn)有技術中所公開的常規(guī)的用于苯與烯烴的烷基化反應的相應催化劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制。
本發(fā)明提供的方法中所說烷基化反應的條件根據(jù)烯烴的碳鏈長度以及所用催化劑的不同而變化，可以是現(xiàn)有技術中普遍采用的反應條件，本發(fā)明對其沒有特別的限制；例如，反應溫度可以為40-350℃；反應壓力可以為0.5-10MPa；苯與烯烴摩爾比的范圍為1.0-20，優(yōu)選2.0-10。
本發(fā)明提供的苯與烯烴的烷基化方法可在各種反應器中進行，如固定床反應器、間歇釜式反應器、移動床反應器、液化床反應器或三相泥漿床反應器。物料的流動方式可以是上行式也可以是下行式。
本發(fā)明提供的苯與烯烴的烷基化方法由于在反應原料中加入含強電負性元素的助劑，當反應原料在烷基化反應中與固體酸催化劑接觸時，含強電負性元素的助劑與催化劑的酸性活性中心發(fā)生相互作用，改善了固體酸催化劑原有的酸性性質，如酸強度、酸性分布和酸中心密度等；其結果是改變了固體酸催化劑在烷基化反應中的催化性能，使得烷基化反應的選擇性明顯提高。
本發(fā)明所說的苯與烯烴的烷基化反應是在一套間歇釜式反應系統(tǒng)中進行的。分析方法采用SP-3420色譜在線分析氣相產物的組成，色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細管交聯(lián)柱，用HP-5890(美國惠普公司出品)色譜分析烷基化油的全組成。色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細管柱。
通過直接的闡述已經在此完全公開了本發(fā)明，下面的實施例將對本發(fā)明進行進一步的具體描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
實施例1按照本發(fā)明提供的方法進行苯與丙烯的烷基化反應。
稱取5.24g磷鎢酸(H3PW12O40.22H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中，配成H3PW12O40水溶液。將18.5g粒度為40-60目的硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸漬1.0小時，然后在100℃真空干燥4小時，得到含20重％H3PW12O40和80重％硅膠的負載型雜多酸催化劑，記為20％H3PW12O40/SiO2，催化劑的比表面為380m2/g。催化劑的比表面采用低溫氮吸附BET法測定。其它負載型雜多酸催化劑的制備方法與上述相同。
在高壓反應釜中進行苯與丙烯的烷基化生成異丙苯的反應，在反應釜中加入3.0g上述負載型磷鎢酸催化劑(20％H3PW12O40/SiO2)，然后加入50.0g含150ppm HF的苯(分析純，北京化工廠出品)，強攪拌下，升溫到60℃，通入8.94g丙烯，強烈攪拌下進行反應，反應60分鐘后，停止攪拌。待冷卻到室溫后，卸壓放出丙烯并用精密流量計計量未反應的丙烯的量，用色譜分析反應產物的組成，反應結果列于表1中。
表1中丙烯轉化率定義為轉化為產物的丙烯的摩爾數(shù)與加入的丙烯的總的摩爾數(shù)之百分比，異丙苯選擇性定義為生成的產物中的異丙苯的摩爾數(shù)與生成產物的總摩爾數(shù)之百分比。
對比例1重復實施例1的烷基化反應步驟，所不同的是在烷基化原料苯或丙烯中不含任何含強電解質元素的化合物作為反應助劑。反應的結果列于表1中。
實施例2重復實施例1的烷基化反應步驟，所不同的是加入的苯中含有1500ppm的HF作為反應助劑。反應的結果列于表1中。
實施例3重復實施例1的烷基化反應步驟，所不同的是加入的苯中含有500ppm的有機氟化物—氟代丁烷作為反應助劑。反應的結果列于表1中。
實施例4重復實施例1的烷基化反應步驟，所不同的是加入的苯中含有250ppm的HF作為反應助劑，并且反應溫度為40℃。反應的結果列于表1中。
實施例5重復實施例4的烷基化反應步驟，所不同的是反應溫度為200℃。反應的結果列于表1中。
實施例6將10.0g負載型硅鎢酸催化劑(20％H4SiW12O40/SiO2，制備方法同實施例1，只是原料改為硅鎢酸H4SiW12O40.22H2O(北京化工廠))裝入反應釜中進行苯與丙烯的烷基化反應，反應物料、反應條件和過程與實施例1中相同，所不同的是加入的苯中含有800ppm的1-氟辛烷作為反應助劑，反應結果列于表1中。
對比例2重復實施例6的烷基化反應步驟，所不同的是在烷基化原料苯或丙烯中不含任何含強電解質元素的化合物作為反應助劑。反應的結果列于表1中。
實施例7本實施例說明用一種雜多酸鹽催化劑(CS2.5H0.5PW12O40)進行苯與丙烯的烷基化反應。
將22.81gH3PW12O40.21H2O磷鎢酸(北京新華化學試劑廠產品，分析純)和2.85gCS2CO3(北通化工廠產品，分析純)分別配成0.35和0.87摩爾濃度的溶液，在強烈攪拌下，將所得CS2CO3溶液緩慢滴加入H3PW12O40溶液中，CS2CO3溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將得到的白色沉淀在50℃干燥24小時，得到CS2.5H0.5PW12O40.8H2O雜多酸鹽。將制備好的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O磨細，在壓片機上壓片，然后破碎成小顆粒，過篩，取40～60目的顆粒作為催化劑。
將所得上述雜多酸鹽催化劑裝入反應釜中進行苯與丙烯的烷基化反應，反應物料、反應條件和過程與實施例1中相同，反應結果列于表1中。
對比例3
重復實施例7的烷基化反應步驟，所不同的是在烷基化原料苯或丙烯中不含任何含強電解質元素的化合物作為反應助劑。反應的結果列于表1中。
實施例8該實施例使用的固體酸烷基化催化劑是B-L共軛超強酸(BBrnsted酸，這里是H3PW12O40；LLewis酸，這里是SbF5)催化劑。該催化劑的制備方法如下按實施例1中的方法先制備20％H3PW12O40/SiO2催化劑，然后將10.0g該20％H3PW12O40/SiO2裝入固定床反應器中，用空速為120小時-1的氮氣流在100℃處理4小時，然后降溫到50℃，使氮氣流經一個裝有SbF5的儲存瓶，攜帶SbF5流經上述催化劑，時間為3.5小時，使SbF5與雜多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮氣流吹掃1.0小時，制得H3PW12O40-SbF5/SiO2催化劑用于烷基化反應。
將所得上述B-L共軛超強酸催化劑裝入反應釜中進行苯與丙烯的烷基化反應，反應物料、反應條件和過程與實施例1中相同，所不同的是反應溫度為50℃，反應結果列于表1中。
實施例9將20.0克氯化氧鋯(ZrOCl2.8H2O，分析純，北京化工廠)溶在180毫升水中，在室溫和攪拌條件下向其中緩慢滴入25重量％的氨水溶液，直至溶液的pH值為10.5，然后停止滴加氨水和攪拌，室溫老化24小時，再用蒸餾水洗滌、過濾至無Cl-離子，100℃干燥5小時，得到Zr(OH)4。配制1.0M的硫酸溶液，按10毫升該硫酸溶液/1克Zr(OH)4的比例用該1.0M硫酸溶液浸漬Zr(OH)4固體4.0小時，過濾掉多余的酸液，將所得固體100℃干燥3小時，然后在550℃培燒4.0小時，得到SO4＝/ZrO2固體超強酸。將制備好的SO4＝/ZrO2固體超強酸磨成細粉，在壓片機上壓片，然后破碎成小顆粒，過篩，取20～40目的顆粒作為催化劑。
將所得上述SO4＝/ZrO2固體超強酸催化劑裝入反應釜中進行苯與丙烯的烷基化反應，反應物料、反應條件和過程與實施例1中相同，所不同的是加入的苯中含有150ppm的HCl作為反應助劑，反應結果列于表1中。
對比例4重復實施例9的烷基化反應步驟，所不同的是在烷基化原料苯或丙烯中不含任何含強電解質元素的化合物作為反應助劑。反應的結果列于表1中。
表1
實施例10按照本發(fā)明提供的方法進行苯與十二烯的烷基化反應。
在高壓反應釜中進行苯與十二烯的烷基化生成十二烷基苯的反應。在反應釜中加入4.0g實施例1中制備的負載型磷鎢酸催化劑(20％H3PW12O40/SiO2)，然后加入55.0g含450ppm HF的苯(分析純，北京化工廠出品)，攪拌下升溫到80℃，加入29.6g十二烯-1，強烈攪拌下進行反應，反應90分鐘后，停止反應。待冷卻到室溫，用色譜分析反應產物的組成，并計算出十二烯-1轉化率和十二烷基苯選擇性，反應結果列于表2中。
表2中十二烯轉化率定義為轉化為產物的十二烯-1的摩爾數(shù)與加入的十二烯-1的總的摩爾數(shù)之百分比，十二烷基苯選擇性定義為生成的產物中的十二烷基苯的摩爾數(shù)與生成產物的總摩爾數(shù)之百分比。
對比例5重復實施例10的烷基化反應步驟，所不同的是在烷基化原料苯或十二烯-1中不含任何含強電解質元素的化合物作為反應助劑。反應的結果列于表2中。
實施例11重復實施例10的烷基化反應步驟，所不同的是所使用的催化劑為實施例7中制備的雜多酸鹽催化劑。反應的結果列于表2中。
對比例6重復實施例11的烷基化反應步驟，所不同的是在烷基化原料苯或十二烯-1中不含任何含強電解質元素的化合物作為反應助劑。反應的結果列于表2中。
表權利要求
1.一種苯與烯烴的烷基化反應方法，包括將苯與C2-C15單鍵烯烴在一種固體酸催化劑存在下在烷基化反應條件下反應，其特征在于在烷基化反應原料苯和/或烯烴中，以苯和烯烴的總重量為基準，含有10-3000ppm的含強電負性元素的有機或無機化合物或其混合物。
2.按照權利要求1的方法，其中所說強電負性元素為鹵素。
3.按照權利要求1的方法，其中所說含強電負性元素的化合物為鹵化氫或者在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機或有機化合物。
4.按照權利要求3的方法，其中所說有機化合物為具有2～8個碳原子的一或二鹵代的烷烴。
5.按照權利要求1或3的方法，其中所說含強電負性元素的化合物為氟化氫或者氯化氫。
6.按照權利要求1的方法，其中所說C2-C15單鍵烯烴是乙烯、丙烯或十二烯-1。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說烷基化反應條件為反應溫度20-350℃，反應壓力為0.5-10MPa，苯與烯烴摩爾比的范圍為1.0-20。
8.按照權利要求1的方法，其中所說固體酸催化劑為負載型雜多酸催化劑、負載或不負載的雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物固體超強酸催化劑、負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑、或者Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。
9.按照權利要求8的方法，其中所說固體酸催化劑為負載型雜多酸催化劑、負載或不負載的雜多酸鹽催化劑、負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑。
10.按照權利要求8或9的方法，其中所說負載型雜多酸催化劑由多孔無機載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機載體為包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等在內的多孔無機載體，或者是它們的混合物。
11.按照權利要求10的方法，其中所說多孔無機載體為氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。
12.按照權利要求8或9的方法，其中所說負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑由40-95重％的一種多孔無機載體和負載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0.3-15重％的一種路易斯酸所組成；其中所說雜多酸和多孔無機載體的定義與權利要求11中對雜多酸和多孔無機載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯與烯烴的烷基化反應方法,包括將苯與C
文檔編號C07C2/70GK1340491SQ00122840
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權日2000年8月30日
發(fā)明者何奕工, 賀玉峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院