專利名稱：一種丁烯氣相氧化制丁酮催化劑其制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁烯氣相氧化制丁酮反應(yīng)用催化劑其制備及應(yīng)用。
甲乙酮(MEK)又稱丁酮，是一種性能優(yōu)良、效果理想的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。它廣泛用于煉油、燃料、涂料、粘合劑、醫(yī)藥及潤(rùn)滑油脫蠟、電子元件清洗等行業(yè)，還可用于植物萃取和恒沸精餾等。甲乙酮還是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于制備某些抗氧劑、催化劑中間體、硝酸纖維、聚氨酯、乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂及磁帶等，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。
甲乙酮從問(wèn)世到60年代間接水合法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，產(chǎn)量每年都以5％-10％的速度增長(zhǎng)。目前以美國(guó)、西歐、日本為主，世界總生產(chǎn)能力約100萬(wàn)噸/年，總產(chǎn)量約85萬(wàn)噸/年，而且對(duì)甲乙酮的需求還在不斷增長(zhǎng)，其原因是烷基類和支鏈酮類溶劑近年來(lái)逐漸被限制使用，促進(jìn)了直鏈酮的發(fā)展和生產(chǎn)。據(jù)分析，目前甲乙酮生產(chǎn)狀況最穩(wěn)定的是日本。我國(guó)甲乙酮生產(chǎn)能力及產(chǎn)量落后于其它國(guó)家。
甲乙酮生產(chǎn)的生產(chǎn)技術(shù)主要有仲丁醇脫氫法(水合法)；丁烷液相氧化法；丁烯液相氧化法，異丁苯法等。80年代以來(lái)，各國(guó)競(jìng)相研究了丁烯氣相氧化制甲乙酮。該技術(shù)與水合法相比最大的優(yōu)點(diǎn)是水合法是從丁烯水合制仲丁醇，然后仲丁醇脫氫制甲乙酮的過(guò)程，而丁烯氣相氧化法是采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，丁烯直接氧化制甲乙酮的方法，反?yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化一半，易于消除污染，無(wú)論對(duì)于實(shí)際工業(yè)催化或環(huán)保催化均有重要的意義。
本發(fā)明的目的在于提供是一種丁烯氣相氧化制丁酮反應(yīng)用催化劑其制備及應(yīng)用，具有高丁酮選擇性，高穩(wěn)定性，產(chǎn)物中CO2、CO很少的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種丁烯氣相氧化制丁酮應(yīng)用催化劑，其特征在于催化劑組成為PdABC/TiO2-Al2O3，其中Pd重量含量為0.01-5.0％；A為除Pd外VIIIB族金屬，重量含量4-34.0％；B為IB-VIIB族金屬，重量含量0-10.0％；C為IA-IIA族金屬，重量含量0-10.0％。
本發(fā)明中活性組分總的重量擔(dān)載量最好為5-35％；本發(fā)明還提供了上述丁烯氣相氧化制丁酮應(yīng)用催化劑的制備方法，其特征在于采用相應(yīng)量的Pd，A，B，C的硝酸鹽，依次浸漬在TiO2-Al2O3上，經(jīng)200-600℃，焙燒1-6小時(shí)，制成所需的催化劑。
本發(fā)明催化劑用于丁烯氣相氧化制丁酮反應(yīng)時(shí)，固定床；反應(yīng)溫度為100-200℃；空速為50-2000h-1；反應(yīng)原料氣中的O2/C4H8比0.2～5；反應(yīng)壓力0.1-2.0MPa。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于采用TiO2-Al2O3的復(fù)合載體，并且使用四種活性組分，從而開發(fā)出了具有高的丁酮選擇性，高穩(wěn)定性，具有實(shí)用性的丁烯氧化制丁酮新型的鈀負(fù)載型催化劑。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1催化劑制備10g的TiO2-Al2O3依次加入Pd(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3，La(NO3)3，Li(NO3)溶液，活性組分Pd，F(xiàn)e，La，Li的含量分別為1.89mmol，23.21mmol，3.60mmol，14.23mmol，120℃干燥，再經(jīng)200-600℃，焙燒1-6小時(shí)，獲得所需的催化劑，其活性組分的重量擔(dān)載量為21wt％。BET法測(cè)得比表面積為170m2/g。
實(shí)施例2不同Ti/Al比對(duì)Pd-Fe-Cu-Li/TiAl催化劑上丁烯氧化制甲乙酮的影響
SV＝800h-1；T＝150℃；C4H8∶O2∶N2∶H2O(g)＝1∶1.5∶6.1∶6；壓力為常壓；催化劑為按實(shí)施例1制備方法制備的樣品，Pd，F(xiàn)e，Cu，Li的重量擔(dān)載量分別為1％，10％，5％和0.5％。
實(shí)施例3第三，四組分組分對(duì)Pd-Fe/Al-Ti(75％)上丁烯氧化制甲乙酮的影響
SV＝800h-1；T＝150℃；C4H8∶O2∶N2∶H2O(g)＝1∶1.5∶6.1∶6；壓力為常壓；催化劑為按實(shí)施例1制備方法制備的樣品，Pd，F(xiàn)e，及第三、四組分的重量擔(dān)載量分別為1％，10％，1％和3％。實(shí)施例4溫度和空速對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響
C4H8∶O2∶N2∶H2O(g)＝1∶1.5∶6.1∶6；壓力為常壓，催化劑為3ml的實(shí)施例1制備的催化劑。
實(shí)施例5壓力和原料氣配比對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響
SV＝800h-1；O2∶N2∶H2O(g)＝1∶1.5∶6.1∶6；壓力為常壓；催化劑為3ml的實(shí)施例1制備的催化劑。
實(shí)施例6催化劑APd-Fe-Cu-Li/Al-Ti(25％)和BPd-Fe-Cu-Li/Al2O3反應(yīng)穩(wěn)定性比較
SV＝800h-1；T＝150℃；C4H8∶O2∶N2∶H2O(g)＝1∶1.5∶6.1∶6；壓力為常壓；催化劑為按實(shí)施例1制備方法制備的樣品，Pd，F(xiàn)e，Cu，Li的重量擔(dān)載量分別為1％，10％，5％，和0.5％。
權(quán)利要求
1.一種丁烯氣相氧化制丁酮催化劑，其特征在于催化劑組成為PdABC/TiO2-Al2O3；其中Pd重量含量為0.01-5.0％；A為除Pd外VIIIB族金屬，重量含量4-34.0％；B為IB-VIIB族金屬，重量含量0.01-10.0％；C為IA-IIA族金屬，重量含量0.01-10.0％。
2.按權(quán)利要求1所述丁烯氣相氧化制丁酮催化劑，其特征在于活性組分總的重量擔(dān)載量為5-35％。
3.一種權(quán)利要求1或2所述丁烯氣相氧化制丁酮催化劑的制備方法，其特征在于采用相應(yīng)量的Pd，A，B，C的硝酸鹽，依次浸漬在TiO2-Al2O3上，經(jīng)200-600℃，焙燒1-6小時(shí)，制成所需的催化劑。
4.一種權(quán)利要求1或2所述催化劑在丁烯氣相氧化制丁酮反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于固定床；溫度100-200℃；空速50-2000h-1；反應(yīng)原料氣中的O2/C4H8比0.2～5；反應(yīng)壓力0.1-2.0MPa。
全文摘要
一種丁烯氣相氧化制丁酮催化劑,其特征在于:催化劑組成為PdABC/TiO
文檔編號(hào)C07C45/27GK1339337SQ0012291
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者劉盛林, 徐龍伢, 謝素娟, 王清遐, 王開立, 張淑蓉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所