專利名稱：一種2－(4－羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成，尤其是指在合成2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的過程中，控制副反應(yīng)雙醚的生成，提高生成2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的選擇性和收率。
2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯是生產(chǎn)高效、高選擇性、低毒的除草劑穩(wěn)殺得和蓋草能的重要中間體(US4,046,553,US4,531,969)。分子式如下 它是由對苯二酚與氯丙酸丁酯在堿的存在下，反應(yīng)溫度20-200℃，極性非質(zhì)子的溶劑如丙酮的存在下反應(yīng)而成。見方程式I。
方程式I 但是該反應(yīng)非常容易發(fā)生副反應(yīng)，見方程式II。 為了阻止我們所不希望的雙醚的生成，文獻上常采用對甲氧基苯酚與氯丙酸丁酯反應(yīng)，反應(yīng)完后再裂去保護基，如方程式III。(US4,324,627，2,926,093，3,240,706)但此法工藝較復(fù)雜，影響收率。
方程式III 本發(fā)明的目的在于提供一種2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其具有較高的產(chǎn)品收率。
本發(fā)明提供了一種2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于該化合物是由對苯二酚與氯丙酸丁酯在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)合成的；反應(yīng)物原料對苯二酚與氯丙酸丁酯的摩爾比例為4/1-1/1，最佳配比為2/1-1.2/1，氯丙酸丁酯以滴加方式加入，滴加時間為1-20小時，最佳滴加時間為5-10小時；相轉(zhuǎn)移催化劑為烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉的陰離子表面活性劑，或者四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、十八烷基二甲基芐基季胺氯化物的陽離子型表面活性劑，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為原料重量的0.1‰-1％，最佳加入量為1‰-5‰；合成反應(yīng)溫度為50-200℃，最佳反應(yīng)溫度為50-140℃。本發(fā)明中由于相轉(zhuǎn)移催化劑的加入可使產(chǎn)物選擇性提高10％左右。
本發(fā)明合成反應(yīng)過程在丙酮、二氧六環(huán)、N、N-二甲基乙酰胺的非質(zhì)子極性溶劑中進行。
另外，在本發(fā)明所述合成反應(yīng)過程中還可以加入Pd催化劑，選自Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2之一種或幾種，Pd加入量為原料重量的0.05-0.5％，最佳加入量為0.05-0.1％。Pd催化劑的加入可以使產(chǎn)物選擇性進一步提高10％左右下面通過實施例對本發(fā)明給予進一步的說明。
實例12.64g對苯二酚、20mL丙酮加入裝有冷凝管和滴加管的三口燒瓶中，攪拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，升溫至100℃，滴加管內(nèi)加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，開始滴加氯丙酸丁酯，滴加時間8小時，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)10小時。反應(yīng)完畢真空抽濾，濾液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氧六環(huán)，濾餅溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，飽和碳酸鈉溶液洗三次。產(chǎn)物選擇性58％，原料轉(zhuǎn)化率100％。
選擇性％＝產(chǎn)物的百分含量％/(產(chǎn)物的百分含量％+副產(chǎn)物的百分含量％)實例22.64g對苯二酚、20mL丙酮加入裝有冷凝管和滴加管的三口燒瓶中，攪拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g四丁基碘化胺，升溫至100℃，滴加管內(nèi)加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，開始滴加氯丙酸丁酯，滴加時間8小時，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)10小時。反應(yīng)完畢真空抽濾，濾液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氧六環(huán)，濾餅溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，飽和碳酸鈉溶液洗三次。產(chǎn)物選擇性70％，原料轉(zhuǎn)化率100％。
實例32.64g對苯二酚、20mL丙酮加入裝有冷凝管和滴加管的三口燒瓶中，攪拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g四丁基碘化胺，0.30g5％Pd含量的Pd/C催化劑，升溫至100℃，滴加管內(nèi)加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，開始滴加氯丙酸丁酯，滴加時間8小時，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)10小時。反應(yīng)完畢真空抽濾，濾液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氧六環(huán)，濾餅溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，飽和碳酸鈉溶液洗三次。產(chǎn)物選擇性88％，原料轉(zhuǎn)化率100％。
實例42.64g對苯二酚、20mL丙酮加入裝有冷凝管和滴加管的三口燒瓶中，攪拌溶解，然后加入1.38gK2CO3，0.02g十二烷基硫酸鈉，升溫至100℃，滴加管內(nèi)加入3.29g氯丙酸丁酯(溶于20mL丙酮)，開始滴加氯丙酸丁酯，滴加時間8小時，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)10小時。反應(yīng)完畢真空抽濾，濾液用10％HCl酸化至pH＝1-2，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氧六環(huán)，濾餅溶于水，10％HCl酸化至pH＝1-2，用二氯甲烷萃取三次，固液混合，飽和碳酸鈉溶液洗三次。產(chǎn)物選擇性71％，原料轉(zhuǎn)化率100％。
實例5對苯二酚與氯丙酸丁酯的摩爾配比對生成產(chǎn)物的選擇性的影響在實例2所述的反應(yīng)體系中，改變對苯二酚與氯丙酸丁酯的摩爾配比，其對生成產(chǎn)物選擇性的影響見表1。
表1對苯二酚與氯丙酸丁酯的摩爾配比對生成產(chǎn)物的選擇性的影響
實例6相轉(zhuǎn)移催化劑與Pd/C催化劑的加入對產(chǎn)物選擇性的影響在實例2所述的反應(yīng)體系中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑與Pd/C催化劑，其對產(chǎn)物選擇性的影響見表2。
表2相轉(zhuǎn)移催化劑與Pd/C催化劑的加入對產(chǎn)物選擇性的影響
權(quán)利要求
1.一種2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于該化合物是由對苯二酚與氯丙酸丁酯在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)合成的；反應(yīng)物原料對苯二酚與氯丙酸丁酯的摩爾比例為4/1-1/1，氯丙酸丁酯以滴加方式加入，滴加時間為1-20小時；相轉(zhuǎn)移催化劑為烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉的陰離子表面活性劑，或者四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、十八烷基二甲基芐基季胺氯化物的陽離子型表面活性劑，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為原料重量的0.1‰-1％；合成反應(yīng)溫度為50-200℃。
2.按權(quán)利要求1所述2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于反應(yīng)物原料對苯二酚與氯丙酸丁酯的摩爾比例為2/1-1.2/1。
3.按權(quán)利要求1所述2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于氯丙酸丁酯滴加時間為5-10小時。
4.按權(quán)利要求1所述的2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為原料重量1‰-5‰。
5.按權(quán)利要求1所述的2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于合成反應(yīng)溫度為50-140℃。
6.按權(quán)利要求1所述的2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于所述合成反應(yīng)過程在丙酮、二氧六環(huán)、N、N-二甲基乙酰胺的非質(zhì)子極性溶劑中進行。
7.按權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于在所述合成反應(yīng)過程中加入Pd催化劑，選自Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2之一種或幾種，Pd加入量為原料重量的0.05-0.5％。
8.按權(quán)利要求7所述的2-(4-羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法，其特征在于Pd加入量為原料重量的0.05-0.1％。
全文摘要
一種2－(4－羥基苯氧基)丙酸丁酯的合成方法,其特征在于:該化合物是由對苯二酚與氯丙酸丁酯在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)合成的;反應(yīng)物原料對苯二酚與氯丙酸丁酯的摩爾比例為4/1—1/1,氯丙酸丁酯以滴加方式加入,滴加時間為1－20小時;相轉(zhuǎn)移催化劑為烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉的陰離子表面活性劑,或者四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、十八烷基二甲基芐基季胺氯化物的陽離子型表面活性劑,相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為原料重量的0.1‰—1%;合成反應(yīng)溫度為50—200℃。該合成方法可使生成的2－(4－羥基苯氧基)丙酸丁酯的選擇性達80%以上。
文檔編號C07C67/03GK1340497SQ0012294
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月30日
發(fā)明者劉菁, 李德才, 徐杰, 王復(fù)東 申請人:中國科學院大連化學物理研究所