專利名稱：甲縮醛空氣催化氧化法制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體甲醛的制作工藝。
固體甲醛(Solid formaldehyde)是一種低分子量的甲醛聚合體(Formaldehyde Poymers)，可以用下列二個(gè)式子表示·CH2·0·CH2·0·CH2·0·CH2…(1)H H H H H·· · · ·· C · C · C · C · C…(2)·· · · ·0 0 0 0 0H H H H H也稱為多聚甲醛(Paraformaldehyde)，對(duì)水的溶解度，隨著聚合度的增加而減少，但在酸或堿的作用下很容易解聚為甲醛，所以固體甲醛是甲醛的一種固體形式。甲醛沸點(diǎn)是-20℃，常溫下是氣體，是一種極其重要的有機(jī)基本原料之一，國(guó)內(nèi)外4000萬(wàn)噸/年甲醇總量中約有30％用在生產(chǎn)甲醛，我國(guó)所產(chǎn)甲醛在90萬(wàn)噸左右。傳統(tǒng)甲醛生產(chǎn)工藝，不論是“銀法”還是“鐵鉬法”，都以甲醇為原料經(jīng)空氣催化氧化而獲得。在這些方法中，由于等摩爾地生成甲醛和水按化學(xué)計(jì)量算，甲醛最高濃度為62.5％，但由于甲醇過(guò)量，為了防止反應(yīng)床過(guò)熱，反應(yīng)時(shí)在混合氣中要摻入水蒸氣，并用水吸收成為35～37％的工業(yè)甲醛水溶液作為商品出售，商品名為福馬林(Formalin)。在福馬林中要摻入2.5％的甲醇起阻聚劑的作用，即使這樣，工業(yè)甲醛在低溫或儲(chǔ)藏時(shí)間長(zhǎng)了，還會(huì)自聚成為分子量較高的多聚甲醛，造成使用上的困難。生產(chǎn)每噸工業(yè)甲醛平均消耗甲醇480Kg。由于工業(yè)甲醛的水約占55％，除包裝需鍍鋅鐵桶，增加運(yùn)輸費(fèi)用之外，在使用工業(yè)甲醛時(shí)，都因脫水產(chǎn)生了大量污水，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。用工業(yè)甲醛生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂，每噸約有0.7噸含酚量超標(biāo)6萬(wàn)倍的污水需要處理。我國(guó)每年約生產(chǎn)10萬(wàn)噸酚醛樹(shù)脂，需要處理大量的含酚污水。假如將原料改為固體甲醛，采用縮醛法則在工藝本身就不會(huì)產(chǎn)生排放污水問(wèn)題。我國(guó)是一個(gè)水資源嚴(yán)重不足的國(guó)家，這個(gè)問(wèn)題不能不引起我們特別的關(guān)注。近年來(lái)世界各國(guó)都在著手研究生產(chǎn)固體甲醛，其含量在90～95％，化學(xué)活性高，使用方便，被譽(yù)為理想的純甲醛源來(lái)代替工業(yè)甲醛。但是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的固體甲醛都是對(duì)工業(yè)甲醛進(jìn)行二次加工形成的，要經(jīng)過(guò)減壓、脫水、濃縮，這種方法都存在以下一些問(wèn)題1.工業(yè)甲醛濃縮脫水要消耗大量蒸汽和電能。2.生產(chǎn)一噸60～70％濃甲醛將產(chǎn)生一噸左右的7～10％的稀甲醛待處理，這又需增加設(shè)備投資和消耗能量。另外，由于回收塔溫度高，甲醛容易發(fā)生坎尼查龍反應(yīng)，生產(chǎn)甲酸，造成設(shè)備腐蝕。3.真空脫水設(shè)備大都采用刮刀式薄膜蒸發(fā)器，設(shè)備結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，轉(zhuǎn)動(dòng)部分密封性差，難以維持高真空，且尾氣中尚有未冷凝的甲醛蒸汽排空損失，造成環(huán)境污染和增加甲醛消耗定額。因此經(jīng)過(guò)二次加工后的固體甲醛在市場(chǎng)上的售價(jià)按純甲醛計(jì)，其附加費(fèi)用將超過(guò)40％。
本發(fā)明的目的在于提供一種流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、無(wú)污染物排放、節(jié)能并有顯著經(jīng)濟(jì)效益的利用甲縮醛空氣催化氧化法制作固體甲醛的新工藝。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的甲縮醛空氣催化氧化法制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，分三個(gè)步驟實(shí)施用連續(xù)法工藝將甲醇和甲醛縮合制成甲縮醛、甲縮醛催化空氣氧化制成高濃度甲醛以及固體甲醛造粒；甲縮醛催化空氣氧化制成高濃度甲醛的過(guò)程以甲縮醛為原料，F(xiàn)e-Mo-第三組分為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行強(qiáng)放熱氧化反應(yīng)，傳熱介質(zhì)溫度在260～280℃下，催化劑和惰性瓷環(huán)混裝，也可以上部混裝下部純裝催化劑，甲縮醛氧化生成的甲醛和水的摩爾比是3∶1；在氣相中發(fā)生水合反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的甲二醇，再縮聚成不同聚合度的甲二醇縮聚合物，這些合成的氣體隨空氣高速流出反應(yīng)器，直接輸入到截面積增加至少50倍的分離器中，氣流立刻減速，停留一定時(shí)間，達(dá)到氣、固、液的分離；在容器中直接得到高濃度的固體甲醛溶液或高濃度甲醛溶液，在分離器中沉降的懸浮液中，有甲醛也有固體甲醛，未凝降的甲醛隨著空氣流出分離器和高濃度固體甲醛在造粒時(shí)產(chǎn)生的甲醛氣體一起匯聚，在吸收塔內(nèi)被水吸收為甲醛吸收液，當(dāng)達(dá)到規(guī)定濃度后，由泵輸送到合成甲縮醛的工序，作為原料使用，甲縮醛氧化放出大量的熱能，通過(guò)傳熱介質(zhì)供應(yīng)整個(gè)工藝；其反應(yīng)式為(2)(3)其中n＝2～100的各級(jí)甲醛聚合體都統(tǒng)稱為固體甲醛。
其反應(yīng)操作條件范圍是甲縮醛、空氣和惰性氣體組成的混合氣體，其中以體積百分比計(jì)，甲縮醛在氣相中的濃度為5-8％，氧氣和甲縮醛的摩爾比為2-2.5∶1，空氣和惰性氣體的體積比為2∶1；預(yù)熱溫度為200～250℃，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，空速至少為3000h-1，停留時(shí)間至少為0.4秒，反應(yīng)的中心點(diǎn)溫度320～350℃，反應(yīng)的點(diǎn)火溫度為260±5℃，分離器的溫度調(diào)整在20～65℃，氣體在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間與分離器中的停留時(shí)間的比例為1∶5000間隔內(nèi)。
所說(shuō)的合成氣體隨空氣高速流出反應(yīng)器，直接輸入到截面積增加到50～5000倍的分離器中，最好是增加到200～300倍；所說(shuō)的氣體在反應(yīng)管內(nèi)與分離器中的停留時(shí)間比最好是1∶200～300間隔內(nèi)；所說(shuō)的傳熱介質(zhì)為熔鹽或?qū)嵊?；所說(shuō)的空速是5000～12000h-1，停留時(shí)間0.5秒～10分鐘；最好是8000h-1，停留時(shí)間2.5分鐘。
所說(shuō)的甲縮醛的連續(xù)縮合制備工藝將甲醇和工業(yè)甲醛按2.5～4.5∶1摩爾比配置成混合液后，由泵輸送到裝有強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑的反應(yīng)管中，在40～60℃環(huán)境里，進(jìn)行連續(xù)化的縮合反應(yīng)，并輸送到反應(yīng)蒸餾塔的提餾段，低沸點(diǎn)的甲縮醛、甲醇和水，按照甲縮醛94～95％、甲醇5～6％、水0.1～0.2％的比例組成共沸物，共沸點(diǎn)為42℃，從塔頂連續(xù)地分離出來(lái)，未反應(yīng)完的少量甲醛水溶液和過(guò)量甲醇下淌至塔的反應(yīng)段，保持在75～90℃反應(yīng)溫度，依靠泵循環(huán)地在側(cè)向反應(yīng)管繼續(xù)反應(yīng)，直至將甲醛完全反應(yīng)成為甲縮醛。反應(yīng)蒸餾塔中淌到塔釜的甲醇和水混合液，用泵輸送到另一個(gè)高效蒸餾分離塔的中部側(cè)線，將甲醇和水分離，甲醇經(jīng)過(guò)儲(chǔ)槽輸送到合成甲縮醛工序，作為原料循環(huán)使用；塔底排出的水，可供吸收塔作噴淋用水，吸收由甲縮醛氧化操作單元和高濃度固體甲醛造粒、干燥產(chǎn)生的甲醛氣體，當(dāng)甲醛吸收液濃度達(dá)到要求后，又循環(huán)到合成甲縮醛單元操作中，構(gòu)成了水和甲醛的雙循環(huán)使用。
所說(shuō)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是732型或MXOY/SO42-型，可以是T1O2/SO4-2、Fe2O3/SO4-2、AL2O3/SO4-2或TiO2-Fe2O3/SO4-2，其用量是反應(yīng)管體積的2/3。
本發(fā)明是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量由單管外加套管內(nèi)循環(huán)介質(zhì)(溶鹽或?qū)嵊?帶走。本發(fā)明的目標(biāo)是在甲醛收率保持在85％左右的條件下，固體甲醛的收率在其中占有＞60％。在分離器沉降的懸浮液中，有甲醛也有固體甲醛，按甲醛的濃度計(jì)算大約在60～70％，所以這個(gè)高濃度溶液即可以作固體甲醛的也可以叫作高濃度甲醛。甲醛和水的百分濃度在理論上近似83％，在氣相中發(fā)生著水合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)以及反方向的熱分解反應(yīng)等等，這些合成氣隨著混合氣體的流動(dòng)，從反應(yīng)管里流出。實(shí)踐的數(shù)據(jù)指出，要獲得固體甲醛的收率＞60％，必須使混合氣在分離器內(nèi)有足夠的停留時(shí)間和較低的溫度。存余的甲醛隨著氣流在吸收塔內(nèi)由循環(huán)甲醛溶液吸收，濃度達(dá)到要求后送至合成甲縮醛工序，作為原料循環(huán)使用。在分離器中獲得的60～70％固體甲醇溶液在一定溫度的保護(hù)下，送至常規(guī)的如噴霧造粒或噴霧流化造粒系統(tǒng)中造粒、干燥達(dá)到成品規(guī)定的含水量20m/m～40m/m粒度的白色粉末。
本發(fā)明操作的主要變量有三個(gè)，既夾套內(nèi)介質(zhì)的溫度、空氣的空速和甲縮醛進(jìn)料速度，這三者只要配合恰當(dāng)，在一定范圍內(nèi)變化不會(huì)發(fā)生飛溫現(xiàn)象。試驗(yàn)證明在夾套介質(zhì)溫度調(diào)整在260～280℃之間控制好氣體的空速和甲縮醛的進(jìn)料量和速度，可保持反應(yīng)管的中心熱點(diǎn)溫度在320～350℃，是獲得甲醛較好收率的關(guān)鍵，假如空速過(guò)低或甲縮醛進(jìn)料速度過(guò)慢，將會(huì)導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度上移，反之空速過(guò)大或甲縮醛進(jìn)料速度過(guò)快，則會(huì)將熱點(diǎn)溫度向反應(yīng)管下端移動(dòng)，這樣都會(huì)降低甲醛的收率。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果1. 1984年日本旭化成公司以甲縮醛為原料在Fe-Mo-第三組分催化劑作用下，用空氣氧化制得高濃度甲醛的工藝研究獲得成功之后，本發(fā)明人趙鳴玉教授在微反應(yīng)中，空氣催化氧化反應(yīng)在線氣相色譜分析中，觀察到的低聚合反應(yīng)甲醛分子的分布圖譜現(xiàn)象，認(rèn)為甲醛和水在氣相中會(huì)發(fā)生類似的甲醛在水溶液中的水合反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的甲二醇化合物CH2(OH)2，這個(gè)化合物在氣相中能夠互相發(fā)生縮聚合反應(yīng)，生成不同低聚合度的固體甲醛。上述理論分析的結(jié)果，在研究室的微反應(yīng)系統(tǒng)和小規(guī)模試驗(yàn)裝置中都得到證實(shí)甲縮醛在空氣催化氧化反應(yīng)后，可以直接得到固體甲醛或高濃度固體甲醛溶液。
本發(fā)明的具體反應(yīng)和步驟如下ΔH1＝1.6KJ/molΔH2＝-256.6JKJ/mol
(3)ΔH3＝-3.47KJ/molCH2本工藝最重要的特征是將甲縮醛催化空氣氧化后的氣體流出反應(yīng)器，不需要通過(guò)吸收塔，而是直接輸入到截面積增加的分離器中，制成高濃度固體甲醛溶液。各級(jí)甲醛聚合物，汽化后都可逆地解聚為甲醛，在酸或堿作用下都可逆地水解為甲醛，故將n＝2～100的各級(jí)甲醛聚合體都統(tǒng)稱為固體甲醛。由于各級(jí)甲醛聚合物與甲醛相比較，分子質(zhì)量倍增而在擴(kuò)大了截面積容器中降低了流速、增加了停留時(shí)間而發(fā)生自然沉降效應(yīng)，這種效應(yīng)隨容器截面積擴(kuò)大和溫度降低都會(huì)有明顯效果——在容器中直接得到高濃度的固體甲醛溶液或高濃度甲醛溶液。這就是本工藝區(qū)別于“旭化成”工藝的最重要特征之一。
2.同時(shí)未沉降的甲醛氣體和高濃度固體甲醛在造粒時(shí)產(chǎn)生的甲醛氣體一起匯聚，輸送到吸收塔成為甲醛吸收液，當(dāng)達(dá)到規(guī)定濃度后，用泵輸送到合成甲縮醛工序循環(huán)使用，它區(qū)別于“傳統(tǒng)工藝制備固體甲醛”，不產(chǎn)生大量稀甲醛對(duì)環(huán)境的污染，是一個(gè)“綠色的清潔工藝”，具有極大的社會(huì)效益。
3.本工藝節(jié)能效益非常顯著，因?yàn)榧卓s醛氧化生成甲醛和水是一個(gè)強(qiáng)氧化反應(yīng)，其放出的大量熱能，通過(guò)傳熱介質(zhì)供應(yīng)整個(gè)工藝使用有余，相反“傳統(tǒng)工藝”對(duì)37％甲醛溶液進(jìn)行真空濃縮、脫水，能耗極大，使產(chǎn)品成本提高，經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于甲縮醛氧化法。
4.本工藝在首次合成甲縮醛時(shí)，需要購(gòu)進(jìn)37％的工業(yè)甲醛和甲醇反應(yīng)生成甲縮醛，在這單元操作時(shí)最后脫醇塔釜排出的63％水，可供下一單元操作；甲縮醛氧化生成固體甲醛工序所產(chǎn)生的甲醛氣體通入的吸收塔中，作噴淋所需的水用，當(dāng)甲醛吸收注濃度達(dá)到要求后，又循環(huán)到合成甲縮醛單元操作中去，這樣就構(gòu)成了水和甲醛的雙循環(huán)使用，既節(jié)省水資源又減少對(duì)環(huán)境的污染。
通過(guò)工業(yè)性試驗(yàn)進(jìn)一步證明，一個(gè)以甲縮醛為原料在Fe-Mo-第三組分催化劑作用下，通過(guò)空氣氧化不經(jīng)過(guò)吸收塔之類的裝置，而采取增加容積截面積，減低混合氣流速，增加氣體停留時(shí)間，在降溫條件下，制備固體甲醛的新工藝是完全可行的。它具有流程短，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生污染，與傳統(tǒng)的固體甲醛制造工藝比較，本發(fā)明的工藝是一種有顯著節(jié)能效益和經(jīng)濟(jì)效益的清潔工藝。


圖1傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)固體甲醛的工藝流程圖；圖2日本旭化成公司生產(chǎn)固體甲醛的工藝流程圖3本發(fā)明生產(chǎn)固體甲醛的工藝流程圖；圖4連續(xù)法生產(chǎn)甲縮醛流程圖；圖5甲縮醛催化氧化生產(chǎn)固體甲醛的生產(chǎn)流程圖；圖6操作條件下在夾套介質(zhì)溫度為280℃時(shí)，反應(yīng)管內(nèi)部上、中、下三點(diǎn)的溫度和時(shí)間的曲線。
實(shí)施例一1.甲縮醛的制取，將甲醇250摩爾和工業(yè)甲醛100摩爾配制成混合液，預(yù)熱到40℃后，由泵輸入到裝有強(qiáng)酸性陽(yáng)子交換樹(shù)脂(732型)1000毫升作為催化劑的反應(yīng)管內(nèi)，進(jìn)行連續(xù)化的縮聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度維持在75℃，反應(yīng)后混合液輸送到反應(yīng)蒸餾塔的提餾段，組成穩(wěn)定的低沸點(diǎn)共沸物，其組成是甲縮醛94～95％、甲醇5～6％和水0.1～0.2％，共沸點(diǎn)42℃。甲縮醛由塔頂分離出來(lái)，未反應(yīng)完的甲醛和甲醇下淌到塔的反應(yīng)段側(cè)管，依靠泵循環(huán)地在側(cè)向反應(yīng)管內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，直至甲醛完全反應(yīng)掉，存余的甲醇和水，下淌至釜底，再由泵輸送到另一個(gè)分餾塔的中線，由于甲醇和水沒(méi)有共沸點(diǎn)，沸點(diǎn)相差達(dá)35℃之多，所以很容易分離，塔頂蒸餾出的甲醇餾分，經(jīng)過(guò)儲(chǔ)槽由泵輸出，作為原料之一循環(huán)使用，無(wú)污染的水可供吸收塔噴淋吸收甲醛氣體循環(huán)使用。
2.固體甲醛的制備，甲縮醛催化空氣氧化制備固體甲醛所用Fe/Mo催化劑是按一定配比取0.5mol L-1的硝酸鐵與0.2mol L-1的鉬酸銨溶液混合，攪拌，得到共沉淀的懸濁液后加入AL2O3載體，部分脫水，成型，干燥，焙燒，得到φ2.5～3mm的柱狀催化劑。在共沉淀過(guò)程中可以加入Co、Cr、Bi等金屬離子以調(diào)整催化劑的性能。
反應(yīng)是φ32mm×3mm，長(zhǎng)度為1300mm的不銹鋼單管反應(yīng)器中進(jìn)行的。管內(nèi)加入了290ml(220g)Fe/Mo催化劑和等體積的瓷環(huán)隨機(jī)混合體，反應(yīng)管兩端各裝有50ml瓷環(huán)，管中裝入φ6mm的細(xì)不銹鋼管，其中插入三根熱電偶，位置分別間距相等地固定在反應(yīng)器的上端，中部和下部，測(cè)定溫度，并由儀表指出和記錄。反應(yīng)操作條件范圍是氧氣和甲縮醛之摩爾比為2∶1，預(yù)熱溫度為200℃，空速為5000h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，停留時(shí)間為0.5秒，反應(yīng)的中心熱點(diǎn)溫度320℃，分離器的溫度調(diào)整在20℃；反應(yīng)的起始溫度是265℃，分離器截面積增加100倍，氣體在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間與分離器中的停留時(shí)間的比例為1∶100間隔內(nèi)，反應(yīng)器夾套內(nèi)的傳熱介質(zhì)采用溶鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的混合體)或?qū)嵊?三線減壓油)，溫度在260℃的條件下，反應(yīng)共運(yùn)轉(zhuǎn)了近500小時(shí)，在穩(wěn)定的條件下進(jìn)行了60余次收率測(cè)定。其方法是收集3h時(shí)間間隔的固體甲醛和吸收液中的甲醛，進(jìn)行稱重和化學(xué)分析，與此同時(shí)對(duì)加入反應(yīng)器的甲縮醛進(jìn)行準(zhǔn)確的稱重計(jì)量，據(jù)此計(jì)算固體甲醛的收率，吸收液中甲醛的吸收率從而求得甲醛總的收率。為了對(duì)主副反應(yīng)進(jìn)行考查，對(duì)吸收液和吸收后的尾氣分別用兩臺(tái)色譜進(jìn)行取樣分析。反應(yīng)的固體甲醛平均收率＞60％，吸收液中甲醛平均收率＞20％，甲醛的平均總收率有80～85％。固體甲醛為白色或淺黃色固體，其濃度為90～95％。
3.甲醛吸收液的循環(huán)利用甲醛吸收液主要是從甲縮醛氧化后在氣相中生成低聚合度甲醛聚合物既固體甲醛時(shí)，還有部分沒(méi)有凝聚的下來(lái)，甲醛氣體經(jīng)吸收塔為甲醛吸收液，由泵再打入吸收塔循環(huán)吸收，直到甲醛吸收液濃度達(dá)到指標(biāo)后，再經(jīng)調(diào)配供合成甲縮醛使用。
分離器中得到的高濃度固體甲醛溶液，將其密度調(diào)整到1.150～1.160(20℃)后輸送到造粒，干燥和產(chǎn)品包裝工序。
實(shí)施例二工藝制作過(guò)程同上。
1.取甲醇300摩爾和甲醛100摩爾作用作混合液。預(yù)熱溫度50℃，催化劑采用TiO2-Fe2O3/SO4-2，反應(yīng)溫度80℃。
2.催化氧化的反應(yīng)條件是氧氣和甲縮醛之摩爾比為2∶1，空速為8000h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，預(yù)熱溫度為220℃，停留時(shí)間為2.5分鐘，反應(yīng)的中心熱點(diǎn)溫度330℃，反應(yīng)器夾套內(nèi)的介質(zhì)溫度在270℃的條件下，分離器截面積增加300倍，氣體在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間與分離器中的停留時(shí)間的比例為1∶400間隔內(nèi)，分離器的溫度調(diào)整在40℃。
1.取甲醇450摩爾和甲醛100摩爾作用作混合液。預(yù)熱溫度60℃，催化劑采用AL2O3/SO4-2，反應(yīng)溫度90℃。
2.催化氧化的反應(yīng)條件是氧氣和甲縮醛之摩爾比為2.5∶1，空速為12000h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，預(yù)熱溫度為250℃，停留時(shí)間為6分鐘，反應(yīng)的中心熱點(diǎn)溫度340℃，反應(yīng)器夾套內(nèi)的介質(zhì)溫度在280℃的條件下，分離器的溫度調(diào)整在65℃，分離器截面積增加2000倍，氣體在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間與分離器中的停留時(shí)間的比例為1∶2000間隔內(nèi)。
實(shí)施例四工藝制作過(guò)程同上。
催化氧化的反應(yīng)條件是停留時(shí)間為10分鐘，反應(yīng)的中心熱點(diǎn)溫度為350℃，分離器截面積增加5000倍，氣體在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間與分離器中的停留時(shí)間的比例為1∶5000間隔內(nèi)。
權(quán)利要求
1.甲縮醛空氣催化氧化法制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，分三個(gè)步驟實(shí)施用連續(xù)法工藝將甲醇和甲醛縮合制成甲縮醛、甲縮醛催化空氣氧化制成高濃度甲醛以及固體甲醛造粒，其特征在于甲縮醛催化空氣氧化制成高濃度甲醛的過(guò)程以甲縮醛為原料，F(xiàn)e-Mo-第三組分為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行強(qiáng)放熱氧化反應(yīng)，傳熱介質(zhì)溫度在260～280℃下，催化劑和惰性瓷環(huán)混裝，也可以上部混裝下部純裝催化劑，甲縮醛氧化生成的甲醛和水的摩爾比是3∶1；在氣相中發(fā)生水合反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的甲二醇，由此產(chǎn)生各種不同聚合度的甲二醇縮聚合物，這些合成的氣體隨空氣高速流出反應(yīng)器，直接輸入到截面積增加至少50倍的分離器中，氣流立刻減速，停留一定時(shí)間，達(dá)到氣、固、液的分離；在容器中直接得到高濃度的固體甲醛溶液或高濃度甲醛溶液，在分離器中沉降的懸浮液中，有甲醛也有固體甲醛，未凝降的甲醛隨著空氣流出分離器和高濃度固體甲醛在造粒時(shí)產(chǎn)生的甲醛氣體一起匯聚，在吸收塔內(nèi)被水吸收為甲醛吸收液，當(dāng)達(dá)到規(guī)定濃度后，由泵輸送到合成甲縮醛的工序，作為原料使用，甲縮醛氧化放出大量的熱能，通過(guò)傳熱介質(zhì)供應(yīng)整個(gè)工藝；其反應(yīng)式為(2)(3)其中n＝2～100的各級(jí)甲醛聚合體都統(tǒng)稱為固體甲醛。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于甲縮醛空氣催化氧化的反應(yīng)操作條件范圍是甲縮醛、空氣和惰性氣體組成的混合氣體，其中以體積百分比計(jì)，甲縮醛在氣相中的濃度為5-8％，氧氣和甲縮醛的摩爾比為2-2.5∶1，空氣和惰性氣體的體積比為2∶1；預(yù)熱溫度為200～250℃，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，空速至少為3000h-1，停留時(shí)間至少為0.4秒，反應(yīng)的中心點(diǎn)溫度320～350℃，反應(yīng)的點(diǎn)火溫度為260±5℃，分離器的溫度調(diào)整在20～65℃，氣體在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間與分離器中的停留時(shí)間的比例為1∶5000間隔內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于氣體隨空氣高速流出反應(yīng)器，直接輸入到截面積增加到50～5000倍的分離器中。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于氣體隨空氣高速流出反應(yīng)器，直接輸入到截面積增加到200～300倍的分離器中；所說(shuō)的氣體在反應(yīng)管與分離器的停留時(shí)間的比例最好是在1∶200～300間隔內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于傳熱介質(zhì)為熔鹽或?qū)嵊汀?br> 6.按照權(quán)利要求1至5中任一所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于所說(shuō)的空速最好是5000～12000h-1，停留時(shí)間0.5秒～10分鐘。
7.按照權(quán)利要求1至6中任一所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于所說(shuō)的空速最好是8000h-1，停留時(shí)間2.5分鐘。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于甲縮醛的連續(xù)縮合制備工藝將甲醇和工業(yè)甲醛按2.5～4.5∶1摩爾比配置成混合液后，由泵輸送到裝有強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑的反應(yīng)管中，在40～60℃環(huán)境里，進(jìn)行連續(xù)化的縮合反應(yīng)，并輸送到反應(yīng)蒸餾塔的提餾段，低沸點(diǎn)的甲縮醛、甲醇和水，按照甲縮醛94～95％、甲醇5～6％、水0.1～0.2％的比例組成共沸物，共沸點(diǎn)為42℃，從塔頂連續(xù)地分離出來(lái)，未反應(yīng)完的少量甲醛水溶液和過(guò)量甲醇下淌至塔的反應(yīng)段，保持在75～90℃反應(yīng)溫度，依靠泵循環(huán)地在側(cè)向反應(yīng)管繼續(xù)反應(yīng)，直至將甲醛完全反應(yīng)成為甲縮醛。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于所說(shuō)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是732型或MXOY/SO42-型，可以是T1O2/SO4-2、Fe2O3/SO4-2、AL2O3/SO4-2或TiO2-Fe2O3/SO4-2，其用量是反應(yīng)管體積的2/3。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝，其特征在于反應(yīng)蒸餾塔中淌到塔釜的甲醇和水混合液，用泵輸送到另一個(gè)高效蒸餾分離塔的中部側(cè)線，將甲醇和水分離，甲醇經(jīng)過(guò)儲(chǔ)槽輸送到合成甲縮醛工序，作為原料循環(huán)使用；塔底排出的水，可供吸收塔作噴淋用水，吸收由甲縮醛氧化操作單元和高濃度固體甲醛造粒、干燥產(chǎn)生的甲醛氣體，當(dāng)甲醛吸收液濃度達(dá)到要求后，又循環(huán)到合成甲縮醛單元操作中，構(gòu)成了水和甲醛的雙循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲縮醛空氣催化氧化法制備固體甲醛的生產(chǎn)工藝,它分三個(gè)步驟實(shí)施:即甲醇和甲醛的縮合制甲縮醛,甲縮醛催化空氣氧化制高濃度固體甲醛以及固體甲醛造粒。它以甲縮醛為原料在Fe－Mo－第三組分催化劑作用下,通過(guò)空氣氧化,在反應(yīng)器停留足夠的時(shí)間,使甲醛懸浮液沉積下來(lái)形成固體高濃度甲醛。本發(fā)明具有流程短,設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,不產(chǎn)生污染的特點(diǎn),是一種有顯著節(jié)能效益和經(jīng)濟(jì)效益的清潔工藝。
文檔編號(hào)C07C47/04GK1351003SQ0012318
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月1日
發(fā)明者趙鳴玉, 范文玉, 李德成, 張大洋 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工學(xué)院