專利名稱：一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法，特別涉及耐熱性的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法。
脂環(huán)族環(huán)氧化合物應用范圍十分廣泛，可用作油漆，涂料，油墨，高壓電絕緣材料，反應性稀釋劑，酸裂解劑，電子元件封裝料，印刷電路板涂層，化學介質(zhì)等。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的合成包括兩個主要步驟，即脂環(huán)族烯烴化合物的制備及其環(huán)氧化。已有的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的共同特點是它們大多屬于含有酯鍵的對稱的二官能團脂環(huán)族環(huán)氧化合物，即兩個環(huán)氧官能團在環(huán)上所處的位置相同。US Patent 2716123A和USPatent 4849532A公開了3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯的制備方法，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130-140℃。US Patent 2716123A和JP Patent 05032647A對上述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)進行了改進，公開了6-甲基(或正丁基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基6-甲基(或正丁基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯的制備方法，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍然不高，為140-150℃，難以滿足現(xiàn)代微電子封裝技術(shù)對材料的高耐熱性要求。而且由于以往的脂環(huán)類環(huán)氧中的基團以酯鍵連接，酯鍵很容易被高溫水蒸汽水解產(chǎn)生羧酸，而羧酸對芯片中的鋁金屬布線有腐蝕作用，嚴重影響芯片的使用壽命。
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)中脂環(huán)族環(huán)氧化合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，水解物對芯片中的鋁金屬布線有腐蝕性的缺點；而提供了耐熱性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，不易水解的含二個醚鍵的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法。
本發(fā)明的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式如下 上述式中，R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝0時，所述的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物為1，1-雙(2′，3′-環(huán)氧環(huán)戊氧甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷 當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝1時，所述的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物為1，1-雙(2′，3′-環(huán)氧環(huán)己氧甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷 當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝2時，所述的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物為1，1-雙(2′，3′-環(huán)氧環(huán)庚氧甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷 當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝3時，所述的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物為1，1-雙(2′，3′-環(huán)氧環(huán)辛氧甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷 當R＝亞甲基，R1＝甲基，R2＝甲基，m＝1時，所述的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物為6-甲基-1，1-雙(6′-甲基-2′，3′-環(huán)氧環(huán)己氧甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷 本發(fā)明的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，路線如下 上述式中，X＝鹵素；R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
本發(fā)明的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，具體按照下列順序、步驟進行1合成結(jié)構(gòu)式如下的脂環(huán)族三烯烴醚化物II 上述式中，R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3將脂環(huán)族烯烴的二醇 與鹵代環(huán)烯烴 按1∶2～10的摩爾比，在有機溶劑及氮氣保護下，與堿性試劑于20-120℃(較佳為20-80℃)經(jīng)過醚化反應10-48小時(較佳為20-48小時)生成脂環(huán)族三烯烴醚化物II。上述的堿性試劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或金屬鈉、金屬鉀，其用量為脂環(huán)族烯烴的二醇和堿性試劑按1∶2～1∶8摩爾比，上述的有機溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧六環(huán)或非極性溶劑甲苯、二甲苯，其用量為15-25毫升/克脂環(huán)族烯烴的二醇。
2 合成含有三個環(huán)氧官能團的耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物I將上述脂環(huán)族三烯烴醚化物II和有機過氧酸按1∶3～1∶6的摩爾比(較佳的比例為1∶4)，反應溫度為0～40℃(較佳的反應溫度為0～10℃)，反應時間為8～24小時(通常為10～18小時)，制得含有脂環(huán)族環(huán)氧化合物、剩余的過氧酸及其分解物有機酸的混合物。上述的有機過氧酸為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸。上述的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、甲醇、乙酸乙酯，有機溶劑可單獨一種或幾種混合使用，用量為10～15毫升/克脂環(huán)族三烯烴醚化物。
3將上述反應混合物過濾，所得的清液需用亞硫酸鈉或硫酸亞鐵溶液洗滌洗凈殘余的過氧酸，并用氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液洗凈殘余的過氧酸分解物有機酸，再用飽和鹽水或去離子水洗滌至中性。經(jīng)干燥，濃縮溶劑并在減壓條件下(1～20mmHg)長時間(10～24小時)處理或減壓分餾后，得到無色或淡黃色的粘性液體即為耐熱性的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物 。上述式中，R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
本發(fā)明的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物經(jīng)元素分析，紅外光譜，核磁共振方法來檢測，證實其為含有環(huán)氧官能團和醚鍵的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。見本發(fā)明的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，用酸酐類固化劑固化得到的交聯(lián)聚合物具有優(yōu)異的耐熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達180-210℃；線性熱膨脹系數(shù)小(α1＝6.15-6.90×10-5/℃，α2＝15.0-15.8×10-5/℃)。這些性能總體上優(yōu)于已商品化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(商品名ERL-4221E)的性能，尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比商品化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的高出很多。見表1。
表1
本發(fā)明提供的實施例如下
環(huán)氧當量(EEW)111g/eq(計算值107g/eq)。
IR(KBr)1096cm-1(ether bond)；849，821，787cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)2.67-3.14(m，12H，Hb，c，f，，g，h，i)；1.23-2.05(m，14H，Ha，d，e，j，k).
Anal.calcd.for C18H26O5C，66.99％；H，8.01％.FoundC，67.08％；H，8.07％.
環(huán)氧當量(EEW)121g/q(計算值117g/eq)。
IR(KBr)1098cm-1(ether bond)；858，826，799cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.07-3.58(m，12H，Hb，c，f，，g，h，i)；1.18-2.03(m，18H，Ha，d，e，j，k，l).
Anal.calcd.for C20H30O5C，68.57％；H，8.57％.FoundC，68.57％；H，8.35％.
環(huán)氧當量(EEW)129g/eq(計算值126g/eq)。
IR(KBr)1114cm-1(ether bond)；849，820，788em-1(epoxy group).
Anal.calcd.for C22H34O5C，69.91％；H，8.90％.FoundC，69.84％；H，8.99％.
環(huán)氧當量(EEW)138g/eq(計算值135g/eq)。
IR(KBr)1112cm-1(ether bond)；855，819，793cm-1(epoxy group).
Anal.calcd.for C24H38O5C，70.91％；H，9.30％.FoundC，70.93％；H，9.36％.
環(huán)氧當量(EEW)137g/eq(計算值131g/eq)。
IR(KBr)1106cm-1(ether bond)；852，821，790cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.11-3.66(m，12H，Hb，c，g，h，i，j)；1.28-2.12(m，15H，Ha，d，f，k，l，n)；1.11-1.20(m，9H，He，m)Anal.calcd.for C23H36O5C，70.35％；H，9.16％.FoundC，70.41％；H，9.18％.
權(quán)利要求
1.一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于所述的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物具有以下結(jié)構(gòu)式 式中，R是碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1是氫，碳1至碳5的烷基，苯基，或芐基；R2是氫，碳1至碳5烷基，苯基，或芐基；m是0，1，2或者3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R是亞甲基，R1是甲基，R2是甲基，m是1。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的方法，包括以下步驟(1)將脂環(huán)族烯烴的二醇 與鹵代環(huán)烯烴 按1∶2～1∶10的摩爾比，在有機溶劑中及氮氣保護下，與堿性試劑于20-80℃經(jīng)過醚化反應20-48小時生成脂環(huán)族三烯烴醚化物 ，上述的堿性試劑為氫化鈉、或氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬鈉，其用量為脂環(huán)族二烯烴的醇化物和堿性試劑按1∶2～1∶8的摩爾比；上述有機溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二氧六環(huán)、和/或二甲苯，其用量為15-25毫升/克脂環(huán)族二烯烴醇化物；(2) 將上述脂環(huán)族三烯烴醚化物和有機過氧酸按1∶3～1∶6的摩爾比，反應溫度為0～40℃，反應時間為8～24小時，在有機溶劑中制得含有脂環(huán)族環(huán)氧化合物、剩余的過氧酸及其分解物有機酸的混合物；上述的有機過氧酸為過氧乙酸，過氧丙炔酸，過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸，間硝基過氧苯甲酸；上述的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、和/或苯，其用量為10～15毫升/克脂環(huán)族三烯烴醚化物；(3) 將上述混合物過濾，純化得到產(chǎn)物；其中，R，R1，R2，m的定義同權(quán)利要求1，X為鹵素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的脂環(huán)族三烯烴醚化物與有機過氧酸的摩爾比為1∶4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的反應溫度為0～10℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法。所述的環(huán)氧化合物為右式,式中R=碳1至碳10亞烷基,R
文檔編號C07D303/00GK1340504SQ0012373
公開日2002年3月20日 申請日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者王忠剛, 謝美然 申請人:中國科學院化學研究所