專利名稱：一種含醚鍵的液體脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法，特別涉及一種液體脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法。
脂環(huán)族烯烴是研究和應(yīng)用都十分廣泛的一類化合物。脂環(huán)族烯烴可以作為單體進(jìn)行環(huán)聚合及環(huán)共聚合，得到熔融的環(huán)聚物體系(J.Polym.Sci.Part A-1，1967，5，1827-1844)；也可以作為中間體進(jìn)行烯烴化反應(yīng)制備烯烴樹脂(U.S.Pat.4849532和JP Patent 05032647A)。脂環(huán)族烯烴可以用苯酚或?qū)Ρ蕉訛樵虾铣?GE.Pat.1099733和U.S.Pat.2848426)，也可以用丁二烯和丙烯醛或丁烯醛為起始原料，經(jīng)過雙烯加成等反應(yīng)，得到脂環(huán)二烯烴的酯或醚化物(U.S.Pat.2750395和U.S.Pat.2745847)。脂環(huán)二烯烴的酯化物，在進(jìn)行環(huán)聚合時(shí)由于酯鍵的吸電子效應(yīng)會(huì)降低聚合反應(yīng)的速率；以它為中間體進(jìn)行烯烴化反應(yīng)得到的烯烴樹脂，會(huì)因?yàn)轷ユI的耐濕性差而影響其使用性能。
本發(fā)明的目的在于克服上述含酯鍵的脂環(huán)族烯烴化合物聚合反應(yīng)速率低，耐濕性差的缺點(diǎn)，而提供了一種含醚鍵的液體脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法。
本發(fā)明的液體脂環(huán)族烯烴醚化物的結(jié)構(gòu)式如下 上述式中，G＝氫，或 ；R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
當(dāng)G＝氫，R＝亞甲基(-CH2-)，R1＝氫，R2＝氫，m＝0時(shí)，所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物為3-環(huán)己烯-1-甲基-2′-環(huán)戊烯醚 當(dāng)G＝氫，R＝亞甲基(-CH2-)，R1＝氫，R2＝氫，m＝1時(shí)，所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物為3-環(huán)己烯-1-甲基-2′-環(huán)己烯醚 當(dāng)G＝氫，R＝亞甲基(-CH2-)，R1＝氫，R2＝氫，m＝2時(shí)，所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物為3-環(huán)己烯-1-甲基-2′-環(huán)庚烯醚 當(dāng)G＝氫，R＝亞甲基(-CH2-)，R1＝氫，R2＝氫，m＝3時(shí)，所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物為3-環(huán)己烯-1-甲基-2′-環(huán)辛烯醚 當(dāng) ，R＝亞甲基(-CH2-)，R1＝氫，R2＝氫，m＝1時(shí)，所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物為1，1-雙(2′-環(huán)己烯氧甲基)-3-環(huán)己烯 當(dāng)G＝氫，R＝亞甲基(-CH2-)，R1＝甲基，R2＝甲基，m＝1時(shí)，所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物為6-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲基-6′-甲基-2′-環(huán)己烯醚 當(dāng) R＝亞甲基(-CH2-)，R1＝甲基，R2＝甲基，m＝1時(shí)，所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物為6-甲基-1，1-雙(6′-甲基-2′-環(huán)己烯氧甲基)-3-環(huán)己烯 本發(fā)明的液體脂環(huán)族烯烴醚化物的合成路線如下 上述式中，Q＝氫，或-ROH；W＝氫，或-RONa，-ROK；G＝氫，或 ；X＝鹵素；R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
本發(fā)明的液體脂環(huán)族烯烴醚化物的制備方法，具體是按照下列順序、步驟進(jìn)行的1 合成脂環(huán)族烯烴的醇鈉或醇鉀II將脂環(huán)族烯烴醇化物 與堿性試劑按1∶2～1∶8的摩爾比，在有機(jī)溶劑中及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于20-120℃反應(yīng)1-3小時(shí)生成脂環(huán)族烯烴的醇鈉或醇鉀II 。式中，W＝氫，或-RONa，-ROKR＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基。上述的堿性試劑為氫化鈉，或氫化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，金屬鈉，金屬鉀；上述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，或二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，二氧六環(huán)，甲苯，二甲苯；其用量為5-10毫升/克脂環(huán)族烯烴醇化物。
2合成脂環(huán)族烯烴醚化物I將脂環(huán)族烯烴的醇鈉或醇鉀II 與鹵代環(huán)烯烴 按1∶1～1∶10的摩爾比，在有機(jī)溶劑中及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25-80℃反應(yīng)18-48小時(shí)，制得含有脂環(huán)族烯烴醚化物，鹵化鈉，剩余的氫化鈉、鹵代烯烴的混合物。上述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，或二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，二氧六環(huán)，甲苯，二甲苯；其用量為5-20毫升/克醇鈉或醇鉀。
3 將上述混合物過濾后，濾液經(jīng)過濃縮、分餾，制得無色或淡黃色的脂環(huán)族烯烴醚化物 ，式中，G＝氫，或 ；R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
本發(fā)明的液體脂環(huán)族烯烴化合物經(jīng)紅外光譜，元素分析，核磁共振方法檢測，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)為含有醚鍵和雙鍵的脂環(huán)族烯烴化合物。見實(shí)施例。
本發(fā)明的化合物可用作環(huán)聚合反應(yīng)的單體及合成脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的中間體。見本發(fā)明人的與本發(fā)明同一申請(qǐng)日的在審專利1.一種二環(huán)氧官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法；2.一種耐熱型液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下
IR(KBr)1099cm-1(ether bond)；3020，1652，721，653cm-1(double bond).
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)5.62-5.75(m，4H，Hc，d，i，j)；3.88(s，1H，Hh)；3.37-3.40(d，2H，Hg)；1.29-2.15(m，11H，Ha，b，e，f，k，l).
Anal.calcd.for C12H18OC，80.90％；H，10.11％.FoundC，80.91％；H，10.08％.
IR(KBr)1096cm-1(ether bond)；3023，1651，725，654cm-1(double bond).
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)5.66-5.88(m，4H，Hc，d，i，j)；3.81(s，1H，Hh)；3.35-3.38(d，2H，Hg)；1.28-2.16(m，13H，Ha，b，e，f，k，l，m).
Anal.calcd.for C13H20OC，81.25％；H，10.42％.FoundC，80.97％；H，10.36％.
IR(KBr)1101cm-1(ether bond)；3021，1652，724，652cm-1(double bond).
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)5.67-5.88(m，4H，Hc，d，i，j)；3.83(s，1H，Hh)；3.33-3.36(d，2H，Hg)；1.29-2.18(m，15H，Ha，b，e，f，k，l，m，n).
Anal.calcd.for C14H22OC，81.55％；H，10.68％.FoundC，81.45％；H，10.62％.
IR(KBr)1093cm-1(ether bond)；3021，1655，722，653cm-1(double bond).
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)5.65-5.81(m，4H，Hc，d，i，j)；3.85(s，1H，Hh)；3.36(d，2H，Hg)；1.25-2.18(m，17H，Ha，b，e，f，k，l，m，n，o).
Anal.calcd.for C15H24OC，81.82％；H，10.91％.FoundC，81.77％；H，10.85％.
IR(KBr)1086cm-1(ether bond)；3024，1653，725，656cm-1(double bond).
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)5.61-5.79(s，d，6H，Hb，c，h，，i)；3.78(s，2H，Hg)；3.29-3.41(m，4H，Hf)；1.26-1.99(m，18H，Ha，d，e，j，k，l).
Anal.calcd.for C20H30O2C，79.47％；H，9.93％.FoundC，80.05％；H，10.22％.
IR(KBr)1098cm-1(ether bond)；3024，1653，728，651cm-1(double bond).
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)5.64-5.81(m，4H，Hc，d，j，k)；3.78(s，1H，Hi)；3.32-3.34(d，2H，Hh)；1.25-2.11(m，11H，Ha，b，e，g，l，m，o)；0.75-0.78(d，6H，Hf，n).
Anal.calcd.for C15H24OC，81.82％；H，10.91％.FoundC，81.77％；H，10.86％.
IR(KBr)1091cm-1(ether bond)；3024，1650，723，654cm-1(double bond).
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)5.62-5.83(m，6H，Hb，c，i，j)；3.75(s，2H，Hh)；3.30-3.33(d，4H，Hg)；1.22-2.08(m，15H，Ha，d，f，k，l，n)；0.77-0.80(d，9H，He，m).
Anal.calcd.for C23H36O2C，80.23％；H，10.46％.FoundC，80.19％；H，10.36％.
權(quán)利要求
1.一種含醚鍵的液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于所述的液體脂環(huán)族烯烴化合物的結(jié)構(gòu)式如下 上述式中，R是碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1是氫，碳1至碳5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；R2是氫，碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；m是0，1，2或者3；G是氫，或 ，其中R，R2和m的定義同上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醚鍵的液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于，G是氫，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醚鍵液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于，G是氫，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醚鍵液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于，G是氫，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醚鍵液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于，G是氫，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醚鍵液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于，G是 ，R是亞甲基，R1是氫，R2是氫，m是1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醚鍵液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于，G是氫，R是亞甲基，R1是甲基，R2是甲基，m是1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醚鍵的液體脂環(huán)族烯烴化合物，其特征在于，G是 ，R是亞甲基，R1是甲基，R2是甲基，m是1。
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醚鍵液體脂環(huán)族烯烴化合物的方法，包括以下步驟(1)將脂環(huán)族烯烴醇化物 與堿性試劑按1∶2～1∶8的摩爾比，在有機(jī)溶劑中及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于20-120℃反應(yīng)1-3小時(shí)制得脂環(huán)族烯烴的醇鈉或醇鉀 ，所述的堿性試劑為氫化鈉，或氫化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，金屬鈉；所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，或二甲基甲酰胺，二甲亞砜，二氧六環(huán)，二甲苯；其用量為5-10毫升/克脂環(huán)族烯烴醇化物；(2) 將上述脂環(huán)族烯烴的醇鈉或醇鉀 與鹵代環(huán)烯烴 按1∶1～1∶10的摩爾比，在有機(jī)溶劑中及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25-80℃反應(yīng)18-48小時(shí)，制得含有脂環(huán)族烯烴醚化物，鹵化鈉，剩余的氫化鈉、鹵代烯烴的混合物，所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，二氧六環(huán)，和/或二甲苯；其用量為5-20毫升/克醇鈉或醇鉀。(3)將上述混合物過濾，純化制得產(chǎn)物。其中，G，R，R1，R2，m的定義同權(quán)利要求1，Q是氫，或-ROH，W是氫，-RONa，或-ROK。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含醚鍵的液體脂環(huán)族烯烴化合物及其制備方法。所述的化合物為右I式,式中G=氫、或右Ⅱ式,R=碳1至碳10亞烷基,R
文檔編號(hào)C07C43/188GK1340493SQ00123738
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者王忠剛, 謝美然, 趙云峰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所