專利名稱：一種醚類產(chǎn)品的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的一種醚類產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，特別是用含叔烯烴的輕烴與醇反應(yīng)合成相應(yīng)的醚類的生產(chǎn)方法。
傳統(tǒng)的醚類產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中，為了保證叔烯烴的轉(zhuǎn)化率，一般情況下醇烯的摩爾比高于1.0，未反應(yīng)的輕烴中含有過量的醇。如以混合碳四與甲醇反應(yīng)合成甲基叔丁基醚(MTBE)時，催化蒸餾塔或產(chǎn)品分離塔頂?shù)牧鞒鑫锾妓闹泻幸欢康募状迹伤腿∷摮妓闹械募状?，然后甲醇水溶液進(jìn)入甲醇回收塔中回收甲醇，回收的甲醇從塔頂流出循環(huán)使用，從塔釜流出的水進(jìn)入水萃取塔循環(huán)使用。有的是將催化蒸餾塔或產(chǎn)品分離塔頂?shù)牧鞒鑫锾妓闹械募状嘉交厥?，含有甲醇的碳四進(jìn)入裝有吸附劑的吸附塔內(nèi)，甲醇被吸附在吸附劑的表面，當(dāng)達(dá)到吸附劑的容量時，由新鮮碳四脫附甲醇，并循環(huán)至反應(yīng)器入口或原料罐。但對于以乙醇為原料生產(chǎn)乙基叔丁基醚(ETBE)等醚類產(chǎn)品時，未反應(yīng)輕烴中含有的醇采用水萃取的方法回收時，由于乙醇能與水形成共沸物，回收的乙醇中含水，給生產(chǎn)過程帶來新的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種醚類產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，使生產(chǎn)過程中醇的回收大大簡化并更為有效。
本發(fā)明的一種實施方案是醇與含叔烯烴的輕烴在固定床醚化反應(yīng)器中反應(yīng)至一定轉(zhuǎn)化率后，再進(jìn)到產(chǎn)品分離塔中進(jìn)行產(chǎn)品分離，生產(chǎn)的醚類產(chǎn)品從產(chǎn)品分離塔的塔底出裝置，而未反應(yīng)的輕烴和醇從塔頂流出后進(jìn)入醇回收塔。醇回收塔的塔頂流出物為醇與輕烴的共沸物，并循環(huán)至醚化反應(yīng)器中循環(huán)使用，而塔釜為未反應(yīng)的輕烴，抽出其中一部分作為產(chǎn)品分離塔的回流，返回到產(chǎn)品分離塔中，另一部分可作為產(chǎn)品或化工生產(chǎn)的原料出釜。
為了進(jìn)一步提高叔烯烴的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明的另一種實施方案是采用預(yù)醚化反應(yīng)與催化蒸餾串聯(lián)的工藝，這時催化蒸餾塔既可以使從固定床預(yù)醚化反應(yīng)器出來的未反應(yīng)叔烯烴與醇進(jìn)一步反應(yīng)，又可以使醚產(chǎn)物與反應(yīng)物分離，在催化蒸餾塔的塔底得到基本不含醇的醚產(chǎn)品，而未反應(yīng)的輕烴和醇從塔頂流出后進(jìn)入醇回收塔。醇回收塔的塔頂流出物為醇與輕烴的共沸物，并循環(huán)至預(yù)醚化反應(yīng)器中循環(huán)使用，而塔釜為未反應(yīng)的輕烴，抽出其中一部分作為催化蒸餾塔的回流，返回到催化蒸餾塔中，另一部分可作為產(chǎn)品或化工生產(chǎn)的原料出釜。
本發(fā)明適合于含有叔烯烴的輕烴餾份與脂肪醇反應(yīng)生產(chǎn)醚類產(chǎn)品，特別適合于C4～C8的叔烯烴與C1～C4的脂肪醇反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的醚類產(chǎn)品，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)、甲基叔己基醚(THxME)及乙基叔己基醚(THxEE)等醚類產(chǎn)品的生產(chǎn)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比可以更有效地回收未反應(yīng)的醇，尤其適合C2～C4的脂肪醇與叔烯烴反應(yīng)合成醚類產(chǎn)品。在催化蒸餾塔或產(chǎn)品分離塔的操作條件下塔頂未反應(yīng)烴中C2～C4的脂肪醇含量較低，常規(guī)的操作過程是以該塔頂出料作為回流，由于回流液中含有醇，反應(yīng)過程要求的過量醇不能全部攜帶至塔頂，使塔釜產(chǎn)品中含有醇；而以醇回收塔底的不含醇的未反應(yīng)輕烴作為催化蒸餾塔或產(chǎn)品分離塔的回流，增加了催化蒸餾塔或產(chǎn)品分離塔的未反應(yīng)烴攜帶醇的能力，使塔釜產(chǎn)品醚中醇的含量較低，也不需要另外增加醇的攜帶劑或共沸劑?？晒?jié)約操作費用，縮短工藝流程，降低投資。


圖1為本發(fā)明的醚化反應(yīng)器與產(chǎn)品分離塔串聯(lián)的工藝流程示意2為本發(fā)明的預(yù)醚化反應(yīng)器與催化蒸餾塔串聯(lián)的工藝流程示意圖下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的醚類產(chǎn)品生產(chǎn)工藝做進(jìn)一步說明本發(fā)明的圖1的固定床醚化反應(yīng)器(1)可以采用列管固定床反應(yīng)器、絕熱外循環(huán)反應(yīng)器、膨脹床反應(yīng)器或混相床反應(yīng)器，最好是混相床反應(yīng)器。經(jīng)管線(4)的醇進(jìn)料與經(jīng)管線(5)的輕烴進(jìn)料、經(jīng)管線(18)的循環(huán)醇共沸物進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器(1)，并使進(jìn)入反應(yīng)器(1)中的醇與叔烯烴的摩爾比大于1.0，醇進(jìn)料和輕烴進(jìn)料可以預(yù)先混合并預(yù)熱到能引發(fā)反應(yīng)的溫度后再進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，在反應(yīng)器中的催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱使反應(yīng)物物料的溫度逐漸升高，當(dāng)溫度升高到操作壓力下反應(yīng)物料的泡點溫度時，反應(yīng)熱由部分物料汽化吸收，而使反應(yīng)溫度穩(wěn)定。固定床醚化反應(yīng)器的操作壓力為0.4～1.0MPa，溫度為25～80℃，空速為0.5～10h-1。當(dāng)反應(yīng)器(1)中的叔烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后，經(jīng)管線(6)進(jìn)入到產(chǎn)品分離塔(2)中分離產(chǎn)品醚，產(chǎn)品分離塔為普通蒸餾塔或共沸蒸餾塔，其操作壓力為0.4～1.0MPa，塔頂溫度為50～100℃，塔釜溫度為110～160℃。生成的醚類產(chǎn)品從塔釜經(jīng)管線(11)流出，其中一部分經(jīng)再沸器(12)汽化后經(jīng)管線(13)返回塔底，另一部分作為產(chǎn)品經(jīng)管線(14)出裝置。未反應(yīng)的輕烴與醇從產(chǎn)品分離塔頂流出，經(jīng)管線(7)、冷凝器(8)冷凝后，經(jīng)管線(10)進(jìn)入醇回收塔(3)中回收醇，醇回收塔為板式塔或填料塔這樣的常規(guī)精餾塔，其操作壓力為1.0～3.0MPa，塔頂溫度為60～140℃，塔釜溫度為65～150℃。在醇回收塔(3)中未反應(yīng)的醇與部分輕烴以共沸物的形式從塔頂流出，經(jīng)管線(15)、冷凝器(16)冷凝后，一部分冷凝液經(jīng)管線(17)回流至塔頂；另一部分冷凝液經(jīng)管線(18)循環(huán)至固定床醚化反應(yīng)器(1)的入口，使其中的脂肪醇循環(huán)使用。大部分未反應(yīng)的輕烴經(jīng)分離后從塔底流出，一部分作為產(chǎn)品分離塔(2)的回流液返回，另一部分經(jīng)管線(19)、再沸器(20)汽化后，由管線(21)返回塔底，剩下一部分作為產(chǎn)品或其它化工原料經(jīng)管線(22)出裝置。
當(dāng)對叔烯烴的轉(zhuǎn)化率要求較高時，可采用本發(fā)明的第二種實施方案，即采用圖2所示的將預(yù)醚化反應(yīng)器與催化蒸餾塔串聯(lián)的醚化反應(yīng)工藝，這時圖2中塔(2)為催化蒸餾塔，其操作條件為壓力為0.5～1.0MPa，塔頂溫度為55～85℃，塔釜溫度為120～160℃；在醇回收塔(3)中未反應(yīng)的醇與部分輕烴以共沸物的形式從塔頂流出，經(jīng)管線(15)、冷凝器(16)冷凝后，一部分冷凝液經(jīng)管線(17)回流至塔頂，另一部分冷凝液既可以經(jīng)管線(18)循環(huán)至預(yù)醚化反應(yīng)器(1)的入口，又可以經(jīng)管線(23)循環(huán)至催化蒸餾塔(2)的反應(yīng)段，使其中的脂肪醇循環(huán)使用。其它工藝步驟和操作條件同對圖1的描述。
固定床醚化反應(yīng)器和催化蒸餾塔內(nèi)使用的催化劑為酸性離子交換樹脂催化劑，特別是大孔磺化樹脂催化劑。
下面用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于實施例實施例1采用本發(fā)明圖1的醚類產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，用混合碳四中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)，醚化反應(yīng)器中異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)91.6％，醇回收塔釜的未反應(yīng)碳四可用于烷基化油生產(chǎn)的原料。
操作條件及結(jié)果碳四中異丁烯含量，％(m/m)，21.2％甲醇與異丁烯的摩爾比，1.0∶1.0醚化反應(yīng)器出口壓力，MPa，0.7醚化反應(yīng)器出口溫度，℃，63反應(yīng)器空速，h-1，2.5產(chǎn)品分離塔塔頂壓力，MPa，0.6產(chǎn)品分離塔塔底壓力，MPa，0.65產(chǎn)品分離塔塔頂溫度，℃，53.6
產(chǎn)品分離塔釜溫度，℃，125.8產(chǎn)品分離塔塔頂未反應(yīng)碳四中的異丁烯，％(m/m)，1.78％產(chǎn)品分離塔塔底MTBE產(chǎn)品純度％(m/m)，98.4％異丁烯的轉(zhuǎn)化率，％(m/m)，91.6％醇回收塔塔頂壓力，MPa，2.0醇回收塔塔底壓力，MPa，2.05醇回收塔塔頂溫度，℃，95.18醇回收塔塔釜溫度，℃，102.4醇回收塔塔頂組成，％(m/m)甲醇，8.47；異丁烷，91.53醇回收塔塔底組成，％(m/m)甲醇，0.005；未反應(yīng)碳四，99.995實施例2采用本發(fā)明圖2的醚類產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，用混合碳四中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)，在預(yù)醚化反應(yīng)器中的異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以后，物料進(jìn)入催化蒸餾塔中。在催化蒸餾塔中未反應(yīng)的異丁烯與甲醇繼續(xù)反應(yīng)，同時分離生成的MTBE，使異丁烯的總轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8％。甲醇回收塔釜為未反應(yīng)的碳四，其中甲醇含量為0.005％，可作為生產(chǎn)1-丁烯或其它化工產(chǎn)品的原料。
操作條件及結(jié)果碳四中異丁烯含量，％(m/m)，22.5％甲醇與異丁烯的摩爾比，1.1∶1.0預(yù)醚化反應(yīng)器出口壓力，MPa，0.9預(yù)醚化反應(yīng)器出口溫度，℃，69.5預(yù)醚化反應(yīng)器空速，h-1，2.5催化蒸餾塔塔頂壓力，MPa，0.8催化蒸餾塔塔底壓力，MPa，0.85催化蒸餾塔塔頂溫度，℃，62.9催化蒸餾塔塔釜溫度，℃，139.6催化蒸餾塔塔頂未反應(yīng)碳四中的異丁烯，％(m/m)，0.08％催化蒸餾塔塔底MTBE產(chǎn)品純度％(m/m)，98.5％異丁烯的轉(zhuǎn)化率，％(m/m)，99.8％醇回收塔塔頂壓力，MPa，2.5醇回收塔塔底壓力，MPa，2.55醇回收塔塔頂溫度，℃，104.7醇回收塔塔釜溫度，℃，114.6醇回收塔塔頂組成，％(m/m)甲醇，9.7；異丁烷，90.3醇回收塔塔底組成，％(m/m)甲醇，0.005；未反碳四，99.99權(quán)利要求
1.一種用含有叔烯烴組分的輕烴與醇反應(yīng)生產(chǎn)醚類產(chǎn)品的方法，其特征在于含有叔烯烴的輕烴與醇進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，從固定床反應(yīng)器出來的餾分進(jìn)入到產(chǎn)品分離塔進(jìn)行分離，或進(jìn)入到催化蒸餾塔中，進(jìn)一步進(jìn)行醚化反應(yīng)并進(jìn)行產(chǎn)品分離，從產(chǎn)品分離塔或催化蒸餾塔塔底分離出產(chǎn)品醚類，而從塔頂出來的含有未反應(yīng)的輕烴和醇的物流進(jìn)入醇回收塔中，使醇與輕烴中的輕組分以共沸物的形式從塔頂流出，然后返回到固定床反應(yīng)器或催化蒸餾塔循環(huán)使用，而未反應(yīng)的輕烴從醇回收塔的塔釜流出，其中一部分作為產(chǎn)品分離塔或催化蒸餾塔的回流而返回。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中的固定床反應(yīng)器是混相床反應(yīng)器、絕熱固定床反應(yīng)器、列管式固定床反應(yīng)器或膨脹床反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中的固定床反應(yīng)器是混相床反應(yīng)器。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中的固定床反應(yīng)器的操作壓力為0.4～1.0MPa，溫度為25～80℃，空速為0.5～10h-1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)品分離塔的操作壓力為0.4～1.0MPa，塔頂溫度為50～100℃，塔釜溫度為110～160℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中催化蒸餾塔的操作壓力為0.5～1.0MPa，塔頂溫度為55～85℃，塔釜溫度為120～160℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中的醇回收塔為板式塔或填料塔這樣的常規(guī)精餾塔。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其中醇回收塔的操作壓力為1.0～3.0MPa，塔頂溫度為60～140℃，塔釜溫度為65～150℃。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中含有叔烯烴組分的輕烴為含有C4～C8叔烯烴的輕烴，醇為C1～C4的脂肪醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醚類產(chǎn)品生產(chǎn)方法,含有叔烯烴組分的輕烴與醇的醚化反應(yīng)在(預(yù))醚化反應(yīng)器中達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后,再進(jìn)到產(chǎn)品分離塔或催化蒸餾塔中進(jìn)行反應(yīng)和/或分離,產(chǎn)品醚從產(chǎn)品分離塔或催化蒸餾塔塔釜出裝置;而未反應(yīng)的輕烴與醇從塔頂流出,進(jìn)入醇回收塔。在醇回收塔頂流出的是醇與輕烴的共沸物,并循環(huán)使用;而塔釜為未反應(yīng)的輕烴餾份,其中一部分輕烴餾分作為產(chǎn)品分離塔或催化蒸餾塔的回流而返回,另一部分作為產(chǎn)品或進(jìn)一步加工的原料排出;該方法可使生產(chǎn)過程中醇的回收大大簡化并更為有效,并且生產(chǎn)的醚類產(chǎn)品中基本不含醇。
文檔編號C07C43/00GK1348945SQ0012395
公開日2002年5月15日 申請日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月18日
發(fā)明者郝興仁, 楊宗仁, 高步良, 王偉, 呂愛梅 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司