專利名稱：多相烷基化－烷基轉(zhuǎn)移方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香烴的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法，該方法包括在硅沸石芳香烴烷基化催化劑上對苯進(jìn)行氣相乙基化，接著進(jìn)行單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨后對烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的輸出產(chǎn)物進(jìn)行液相烷基化。
在分子篩催化劑上進(jìn)行芳香烴轉(zhuǎn)化工藝是化工領(lǐng)域眾所周知的。這種芳香烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括對芳香烴底物(如苯)進(jìn)行烷基化，形成烷基芳香烴化合物(如乙苯、乙基甲苯、異丙苯或更高級芳香烴化合物)，并將多烷基苯烷基轉(zhuǎn)移成單烷基苯。通常，制備單烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化反應(yīng)器通過各種分離段與下游的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器連接在一起?？稍谝合?、在氣相或在同時存在液相和氣相的條件下進(jìn)行這種烷基化和烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
可在單一反應(yīng)器中同時進(jìn)行烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，當(dāng)如下所述在烷基化反應(yīng)器中使用各種串聯(lián)的催化床時，通常采用在催化床之間中間加入芳香烴底物的方法，該方法能增強(qiáng)烷基化反應(yīng)器中的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，在用乙烯對苯進(jìn)行乙基化制備乙苯時，反應(yīng)器中的烷基化產(chǎn)物不僅有乙苯，而且還包括多乙苯(主要是二乙苯和少量的三乙苯)，和其它烷基芳香烴化合物(如異丙苯和丁苯)。中間加入乙烯不僅可以繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，而且還可進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得例如苯和二乙苯通過烷基轉(zhuǎn)移成乙苯。因此，盡管可通過一系列分離段在下游連接單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，但是習(xí)慣做法是在烷基化反應(yīng)器中使多烷基反應(yīng)降至最低，以有助于隨后的處理和分離步驟。
氣相烷基化的例子可參見Dwyer的美國專利4，107，224。在該專利中，苯在沸石催化劑上的氣相乙基化是在具有4個串聯(lián)的催化床的下流式反應(yīng)器中進(jìn)行的。將該反應(yīng)器的輸出物導(dǎo)入分離系統(tǒng)中回收乙苯產(chǎn)物，并將多乙苯循環(huán)至烷基化反應(yīng)器中與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Dwyer的催化劑特征在于其約束指數(shù)在1-12的大致范圍內(nèi)并包括(括號內(nèi)為約束指數(shù))ZSM-5(8.3)、ZSM-11(8.7)、ZSM-12(2)、ZSM-35(4.5)、ZSM-38(2)和類似物質(zhì)。
分子篩硅沸石是眾所周知的烷基化催化劑。例如，Watson等的美國專利4，520，220報(bào)道了將平均晶體大小小于8微米并且氧化硅/氧化鋁之比至少約200的硅沸石催化劑用于芳香烴底物(如苯或甲苯)的乙基化，分別制造乙苯和乙基甲苯。如Watson所述，可在約350-500℃，較好在400-475℃的溫度范圍內(nèi)，在加入或不加入蒸汽助料流的情況下在多床烷基化反應(yīng)器中進(jìn)行該烷基化反應(yīng)。Watson等所述的反應(yīng)器條件一般為氣相烷基化的條件。
使用硅沸石在氣相反應(yīng)條件下對苯進(jìn)行乙基化，并且將含多乙苯的產(chǎn)物循環(huán)回烷基化反應(yīng)器的另一種方法公開在Wagnespack的美國專利4，922，053中。在該專利中，烷基化反應(yīng)是在370℃至約470℃的溫度范圍內(nèi)，在大氣壓力至約25個大氣壓的壓力范圍內(nèi)在催化劑(如硅沸石或ZSM-5)上進(jìn)行的。該專利描述了所述催化劑是對水分敏感的，在反應(yīng)區(qū)必須防止存在水分。所述烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器包括4個串聯(lián)的催化床。苯和乙烯被從反應(yīng)器的頂部加入第一段催化床中，同時將多乙苯餾分循環(huán)至第一段催化床的頂部，并在反應(yīng)器的不同位置中間加入多乙苯和苯。
另一種使用硅沸石作為烷基化催化劑的方法包括對烷基苯底物進(jìn)行烷基化，制得鄰位異構(gòu)體含量受抑制的二烷基苯。如Butler等的美國專利4，489，214所述，在單烷基化物、甲苯或乙苯的烷基化中使用硅沸石作為催化劑制得相應(yīng)的二烷基苯，如乙基甲苯或二乙苯。Butler具體公開了對甲苯進(jìn)行乙基化，在350-500℃的氣相條件下制造乙基甲苯。如Butler所述，在使用的氣相反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中的鄰乙基甲苯的含量明顯少于熱力學(xué)平衡量。
Ward等的美國專利4，185，040公開了一種使用低鈉含量分子篩催化劑的烷基化方法，據(jù)說該方法尤其適用由苯和乙烯制造乙苯以及由苯和丙烯制造異丙苯。沸石中的氧化鈉含量應(yīng)小于0.5重量％。合適的沸石的例子包括X型、Y型、L型、B型、ZSM-5型和Ω晶體型分子篩，較好是蒸汽穩(wěn)定的氫型Y-沸石。具體公開的是約含0.2％氧化鈉的蒸汽穩(wěn)定的銨型Y-沸石。在Ward等的專利中公開了各種催化劑形狀。盡管可使用圓柱形擠出的催化劑，但是較好的催化劑形狀是所謂的“三葉”形，其形狀類似于三葉草的形狀。該擠出物的表面積/體積之比應(yīng)在85-160英寸-1范圍內(nèi)?？墒褂蒙狭魇交蛳铝魇椒磻?yīng)器進(jìn)行該烷基化反應(yīng)，較好為下流式反應(yīng)器，反應(yīng)的溫度和壓力條件較好能至少存在部分液相，并且反應(yīng)至少進(jìn)行至基本所有的烯烴烷基化試劑均被消耗為止。Ward等報(bào)道當(dāng)不存在液相時在大多數(shù)烷基化條件下催化劑會快速失活。
Wight的美國專利4，169，111公開了一種用于制造乙苯的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法，它在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用結(jié)晶的鋁硅酸鹽。在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的催化劑可相同或不同，包括氧化硅/氧化鋁摩爾比為2-80，較好為4-12的低鈉沸石。例舉的沸石包括X型、Y型、L型、B型、ZSM-5型和Ω晶體型分子篩，較好是約含0.2％氧化鈉蒸汽穩(wěn)定的Y型沸石。烷基化反應(yīng)器以下流方式，并在存在部分液相的溫度和壓力條件下操作。烷基化反應(yīng)器的輸出產(chǎn)物在熱交換器中冷卻并送入苯分離柱，在分離柱頂部回收苯并循環(huán)回烷基化反應(yīng)器中。苯分離柱的初始高沸點(diǎn)底部餾分包括乙苯和多乙苯，它被送入第一乙苯柱，從該分離柱回收乙苯作為工藝產(chǎn)物。將該乙苯分離柱的底部產(chǎn)物送入第三分離柱，得到基本純二乙苯頂部餾分，它含有10-90％，較好為20-60％二乙苯。將二乙苯頂部餾分循環(huán)至烷基化反應(yīng)器中，同時將含有剩余的二乙苯、三乙苯和高分子量化合物的側(cè)線餾分與苯一起送入反應(yīng)器。反應(yīng)器的流出液通過熱交換器循環(huán)至苯分離柱。
Barger等的美國專利4，774，377公開了一種烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法，它包括使用單獨(dú)的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，并將烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物循環(huán)至中間分離區(qū)。在Barger的方法中，將溫度和壓力條件調(diào)節(jié)至基本在液相進(jìn)行烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烷基轉(zhuǎn)移催化劑是鋁硅酸鹽分子篩，包括X型、Y型、超穩(wěn)定的Y，L-型、Ω型和絲光沸石型沸石，較好是絲光沸石型沸石。在烷基化反應(yīng)區(qū)使用的催化劑是含磷酸的固體材料。還可使用鋁硅酸鹽烷基化催化劑并向烷基化反應(yīng)區(qū)加入0.01-6體積％的水。烷基化反應(yīng)區(qū)的輸出物被送入第一和第二分離區(qū)。在第一分離區(qū)回收水。在第二分離區(qū)分離芳香烴中間體產(chǎn)物、三烷基芳香烴化合物和重組分產(chǎn)物，使得僅二烷基芳香烴組分(在制造乙苯時為二乙苯，在制造異丙苯時為二異丙苯)被送入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。還向烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)加入苯以便進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的輸出物循環(huán)至第一分離區(qū)。烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)可以下流方式、上流方式或水平流方式操作。
Butler的EPA公開申請467，007公開了具有單獨(dú)的烷基化反應(yīng)區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的其它方法，它使用各種分子篩催化劑并將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的輸出物循環(huán)至中間分離區(qū)。在該申請中，苯分離區(qū)帶有初步分餾區(qū)，從苯分離區(qū)底部回收乙苯/多乙苯餾分，并將頂部的苯餾分循環(huán)至烷基化反應(yīng)器中。所述初步分餾區(qū)產(chǎn)生頂部苯餾分(該餾分與苯分離柱的頂部苯餾分一起循環(huán)至烷基化反應(yīng)器)和含有苯、乙苯和多乙苯的底部餾分。在苯分離區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之間有兩個依次連接的分離區(qū)，用于回收乙苯工藝產(chǎn)物和重組分殘余餾分。從后一個分離區(qū)得到的多乙苯餾分被送入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，并且烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的輸出物被直接送入第二苯分離柱或者通過分離器送入第二苯分離柱。Butler報(bào)道了烷基化反應(yīng)器可使用催化劑(如β-沸石、Y-沸石或Ω-沸石)在液相中操作，或者使用催化劑(如硅沸石或ZSM-5)在氣相中操作。在氣相烷基化接液相烷基轉(zhuǎn)移的Butler方法中，在加入烷基化反應(yīng)器的物料流中可含有大量的水。在這種情況下，加入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的物料應(yīng)進(jìn)行脫水以降低含水量。烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以是Y-沸石或Ω-沸石的形式。
本發(fā)明提供一種乙苯的制造方法，它包括在分子篩芳香烴烷基化催化劑(較好是氧化硅/氧化鋁之比至少為275的單斜晶硅沸石催化劑)上對苯進(jìn)行烷基化，接著對多烷基化的芳香烴組分進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，隨后進(jìn)行液相烷基化。在實(shí)施本發(fā)明時，將含苯和乙烯的原料加入含有分子篩芳香烴烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中。該反應(yīng)區(qū)的操作溫度和壓力條件能使苯保持氣相并能使苯發(fā)生氣相乙基化反應(yīng)，制得的烷基化產(chǎn)物包括乙苯和多烷基化的芳香烴組分的混合物，所述多烷基化的芳香烴組分包括二乙苯和極少量的二甲苯。氣相烷基化反應(yīng)區(qū)的輸出物被送入中間回收區(qū)，以便分離和回收乙苯，并分離和回收含有二乙苯的多烷基化芳香烴化合物組分。將至少部分所述多烷基化的組分與苯一起加入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)較好在液相操作，使多烷基化芳香烴餾分歧化成含有未反應(yīng)的苯的歧化產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量。將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的歧化產(chǎn)物送至帶有分子篩芳香烴烷基化催化劑(較好是孔徑大于第一烷基化反應(yīng)區(qū)使用的分子篩孔徑的分子篩)的第二烷基化反應(yīng)區(qū)。還向第二烷基化反應(yīng)區(qū)中加入乙烯，第二烷基化反應(yīng)區(qū)的操作溫度和壓力條件使得未反應(yīng)的苯能保持液相，從而使苯發(fā)生液相乙基化反應(yīng)。將第二烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物送至上述中間回收區(qū)。
較好的是，第一烷基化反應(yīng)區(qū)的操作條件使得按產(chǎn)物中的乙苯計(jì)，回收的產(chǎn)物中二甲苯的濃度不超過約0.1重量％。第二液相烷基化反應(yīng)區(qū)的輸出物中二甲苯的含量更低。
在本發(fā)明的另一方面中，中間分離區(qū)包括苯回收區(qū)，它包括第一級回收區(qū)和第二級回收區(qū)，用于將苯循環(huán)至第一烷基化反應(yīng)區(qū)中。
在本發(fā)明再一方面，第二液相烷基化反應(yīng)區(qū)的分子篩芳香烴烷基化催化劑是Y-沸石或β-沸石。較好的是，烷基轉(zhuǎn)移區(qū)含有Y-沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑并且在液相條件下操作，并且第二烷基化反應(yīng)區(qū)含有β-沸石或鑭-β沸石。


圖1是本發(fā)明烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法理想化的方框示意圖；圖2是本發(fā)明較好實(shí)例的示意圖，其中單獨(dú)的并聯(lián)的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器與用于分離和回收組分的中間多段回收區(qū)連接在一起；圖2A是烷基化反應(yīng)器區(qū)的示意圖，它包括多個串聯(lián)的催化床，原料組分從中間加入；圖3是實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，說明對于各種硅沸石催化劑，在不同空速下，相對乙苯的二甲苯含量隨時間的變化情況；圖4的曲線表示對于各種催化劑和空速，相對乙苯的二乙苯含量隨時間的變化情況；圖5的曲線表示對于各種催化劑和空速，相對乙苯的丙苯含量隨時間的變化情況；圖6的曲線表示對于不同的催化劑和空速，相對于乙苯的丁苯含量隨時間的變化情況；圖7的曲線表示對于不同的催化劑和空速，相對于乙苯的重組分含量隨時間的變化情況；圖8的數(shù)據(jù)點(diǎn)說明空速對乙苯產(chǎn)率的影響，它在不同的空速下對各種催化劑以乙苯的產(chǎn)率對時間作圖；圖9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表示對于本發(fā)明高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石催化劑，在不同的苯/乙烯之比下相對乙苯的二甲苯含量，并與具有低氧化硅/氧化鋁之比的類似硅沸石催化劑相比較；圖10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表示對于本發(fā)明高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石催化劑，在不同的苯/乙烯之比下相對乙苯的重組分含量，并與具有低氧化硅/氧化鋁之比的類似硅沸石催化劑相比較；圖11的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表示對于本發(fā)明高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石催化劑，在不同的苯/乙烯之比下相對乙苯的異丙苯含量，并與具有低氧化硅/氧化鋁之比的類似硅沸石催化劑相比較；圖12的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表示對于本發(fā)明高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石催化劑，在不同的苯/乙烯之比下相對乙苯的丙苯含量，并與具有低氧化硅/氧化鋁之比的類似硅沸石催化劑相比較；圖13的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表示對于本發(fā)明高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石催化劑，在不同的苯/乙烯之比下相對乙苯的丁苯含量，并與具有低氧化硅/氧化鋁之比的類似硅沸石催化劑相比較；圖14的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖表示對于本發(fā)明高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石催化劑，在不同的苯/乙烯之比下相對乙苯的二乙苯含量，并與具有低氧化硅/氧化鋁之比的類似硅沸石催化劑相比較；圖15的曲線說明某些雜質(zhì)組分相對乙苯的含量與以乙烯加料速率表示的乙苯產(chǎn)率的關(guān)系。
本發(fā)明涉及在硅沸石烷基化催化劑上對苯進(jìn)行氣相烷基化，隨后回收乙苯，對剩余產(chǎn)物進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，接著對烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物進(jìn)行液相烷基化。較好的硅沸石催化劑生成不合需求的多烷基芳香烴化合物(尤其是二甲苯和沸點(diǎn)為185℃及更高的高沸點(diǎn)烷基芳香烴組分)的活性極低。在乙苯的生產(chǎn)中，加入的苯底物和乙烯烷基化試劑的相對量使得苯明顯超出烷基化反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量。在這種情況下，原料中的乙烯組分是控制化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)試劑。也就是說，通過提高乙烯的加料速率，降低苯/乙烯的摩爾比可提高乙苯的生產(chǎn)率，或者通過減少乙烯的加料速率，提高苯/乙烯的摩爾比可降低乙苯的生產(chǎn)率。當(dāng)然前提是苯的加料速率保持不變。提高乙烯的流量，從而將苯/乙烯比例降至低于指定的設(shè)計(jì)參數(shù)所遇到的問題是通常會增加不合需求的副產(chǎn)物的產(chǎn)率。本發(fā)明較好的實(shí)例所使用的烷基化催化劑包括主要是單斜晶系的高氧化硅/氧化鋁比例的硅沸石，較好是小晶體大小的催化劑，這個實(shí)例能顯著增加原料流中乙烯的含量，而二甲苯和高沸點(diǎn)多烷基芳香烴組分的量相對很少增加或甚至不增加。具體地說，該催化劑的特點(diǎn)在于二甲苯的響應(yīng)值，當(dāng)乙烯速度提高25％(苯/乙烯之比下降20％)，相對于乙苯的產(chǎn)率二甲苯的產(chǎn)率增加不超過10％。同樣，對于沸點(diǎn)高于185℃或更高的多烷基芳香烴重組分，在這些條件下相對于乙苯的產(chǎn)率其相應(yīng)產(chǎn)率增加不超過5％。由于二甲苯(尤其是間二甲苯和對二甲苯)的沸點(diǎn)非常接近乙苯的沸點(diǎn)，因此對于乙苯的下游分離，烷基化反應(yīng)器流出物中低的二甲苯含量尤其有益。同樣，對于在將最大沸點(diǎn)約為185℃的二乙苯加入下游烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器前實(shí)施下游分離步驟來說，要求具有低的重組分含量。
本發(fā)明方法通常按照習(xí)慣做法，在第一烷基化反應(yīng)區(qū)對芳香烴底物進(jìn)行氣相烷基化，隨后進(jìn)行單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但是，將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的輸出物送入在液相操作的第二烷基化反應(yīng)區(qū)中，而不是將該輸出物循環(huán)至中間分離區(qū)以回收乙苯。本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，在多個并聯(lián)的反應(yīng)器中的一個處于再生狀態(tài)的部分循環(huán)操作過程中，使用高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石烷基化催化劑，使得烷基化反應(yīng)的二乙苯產(chǎn)量實(shí)際上增加。烷基化反應(yīng)器可在相對高的空速下操作，從而在硅沸石催化劑上進(jìn)行烷基化，形成的二乙苯的含量明顯高于正常操作條件下二乙苯的含量。具體地說，二乙苯的含量比在以提高的空速的一半的空速下制得的二乙苯含量增加約0.2或更多。這種提高的空速在相對短的時間內(nèi)發(fā)生，隨后是低的空速，此時在正常操作條件下二乙苯的含量下降至接近熱力學(xué)平衡值。增加生成二乙苯被伴隨的選擇生成乙苯而非二甲苯副產(chǎn)品所抵銷。換句話說，按產(chǎn)物中乙苯計(jì)，產(chǎn)物中的二甲苯含量較好降至小于0.06重量％。另外，鄰二甲苯的含量相對較低，小于烷基化反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力條件下鄰二甲苯的熱力學(xué)平衡值。具體地說，鄰二甲苯的含量可減少至該平衡值的一半或更小。在這種情況下，在所需的約400℃烷基化溫度下，二甲苯的三種異構(gòu)體的平衡比分別為24.3％鄰二甲苯、52.3％間二甲苯和23.4％對二甲苯。本發(fā)明方法能使反應(yīng)產(chǎn)物中鄰二甲苯的含量不超過反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯總含量的約10重量％。
除了相對高的氧化硅/氧化鋁之比以外，本發(fā)明使用的較好的硅沸石比通常芳香烴烷基化反應(yīng)中使用的硅沸石具有更小的晶體大小。如本領(lǐng)域已知的那樣，硅沸石是一種分子篩催化劑，與ZSM-5沸石相似，但是其一般特征是具有更高的氧化硅/氧化鋁之比，使鋁/單位晶胞之比小于1，并且通常具有比ZSM沸石稍大的平均晶體大小。如本領(lǐng)域已知的那樣，斜方晶對稱合成形態(tài)的硅沸石可如DeBras等的美國專利4，599，473所述通過煅燒法轉(zhuǎn)化成單斜晶對稱的形態(tài)。如DeBras等在“Physico-chemical characterization of pentasil type materials.I.Precursors and calcined zeolites，and II Thermal analysis of theprecursors”，Zeolites，1985，Vo1.5，pp.369-383，詳細(xì)描述的那樣，硅沸石通常具有相對大的晶體大小。因此，每單位晶胞(氧化硅/氧化鋁之比約200)的平均小于1個鋁原子的硅沸石，其平均晶體大小約為5-10微米或更大。上述Butler等的專利4，489，214公開的實(shí)驗(yàn)包括在晶體大小大于1微米，在1-2微米范圍內(nèi)，最高達(dá)8微米晶體大小的硅沸石上進(jìn)行甲苯的乙基化。硅沸石的另一個特征在于由分子篩晶體的內(nèi)部向表面方向鋁具有正的梯度變化。也就是說，硅沸石的特征在于核部鋁含量相對貧乏，外殼部相對富含鋁。應(yīng)理解術(shù)語“富含鋁”是一個相對概念，即使硅沸石的晶體外殼部分也具有低的鋁含量。
本發(fā)明較好的實(shí)例包括在含有高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石的多段反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行苯的氣相乙基化，接著進(jìn)行液相烷基轉(zhuǎn)移，隨后再對烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中回收的歧化產(chǎn)物進(jìn)行液相烷基化，其中烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之間連接有中間回收區(qū)。所述中間回收區(qū)較好包括多個分離區(qū)，其運(yùn)作方式能有效地將物料流送至反應(yīng)器，將第二液相烷基化反應(yīng)器的輸出物循環(huán)至在第一氣相烷基化反應(yīng)器下游的苯回收區(qū)。這種綜合的操作方式中，烷基轉(zhuǎn)移/液相烷基化產(chǎn)物被加至多級苯回收區(qū)中的一級或兩級中?？蛇M(jìn)行隨后的分離步驟，將一分開的物料施加至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。烷基化反應(yīng)器是一種多段反應(yīng)區(qū)，它至少含有三個串聯(lián)的含有硅沸石烷基化催化劑的催化床。最好使用四個或多個催化床。如下面將詳細(xì)描述的那樣，硅沸石烷基化催化劑較好是具有高單斜晶度和低鈉含量(包括結(jié)晶分子篩結(jié)構(gòu)中的鈉和粘合劑組分中的鈉)特征的硅沸石。用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的較好的催化劑是孔徑大于硅沸石催化劑孔徑的分子篩。較好的是，烷基轉(zhuǎn)移催化劑是Y-沸石。在第二液相烷基化反應(yīng)器中的較好的催化劑是Y-沸石或β-沸石，最好是β-沸石或La-β沸石。
上述的沸石本身是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，Y-沸石公開在上述Ward的專利No.4，185，040，β-沸石公開在Wadlinger的美國專利3，308，069和Calvert等的4，642，226。鑭β-(La-β)沸石公開在Shamshoum等的歐洲專利公開507，761B1，它可通過離子交換將鑭混入前體β-沸石分子篩結(jié)構(gòu)中，由β-沸石制得。例如，可用硝酸鑭水溶液對無水銨型β-沸石進(jìn)行離子交換，隨后用經(jīng)亞硝酸處理的氧化鋁研磨、擠出并煅燒而制得鑭-β沸石。Y-沸石、β-沸石和鑭-β沸石的進(jìn)一步描述可參見上述Ward的專利4，185，040、Wadlinger的3308，069和Calvert等的4，642，226以及Shamshoum等的EPO 507，761B1，所有這些文獻(xiàn)均在此引為參考。
本發(fā)明較好的用途是用于含有多段烷基化反應(yīng)器的系統(tǒng)中，其輸出物輸送至四段的分離系統(tǒng)，該分離系統(tǒng)將多乙基苯物料輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。在本文所述的本發(fā)明實(shí)例中，使用并聯(lián)的烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，從而形成較好的運(yùn)作方式，其中并聯(lián)的烷基化反應(yīng)器同時進(jìn)行烷基化反應(yīng)，而一個反應(yīng)器周期性地停止操作，物料流全部送至一個操作的反應(yīng)器中。在下面說明和描述的實(shí)例中，使用了兩個并聯(lián)的反應(yīng)器，盡管應(yīng)理解可同樣并聯(lián)使用三個或更多個反應(yīng)器。類似的方式可用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器和液相烷基化反應(yīng)器。結(jié)果可同時在一個反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑再生，而其余的烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器正常運(yùn)作。假定使用兩個并聯(lián)的反應(yīng)器，對于相同的物料流流量，可見這種運(yùn)作方式會使反應(yīng)器在兩種不同的空速下操作，反應(yīng)器再生期間的空速約為兩個并聯(lián)反應(yīng)器操作時空速的兩倍。
較好的是，如上所述，第一烷基化反應(yīng)器包括至少四個催化床?？墒褂酶鄠€催化床，有時在烷基化反應(yīng)器中較好使用至少5個催化床。在約630-800°F的入口溫度和約700-850°F的出口溫度范圍內(nèi)操作反應(yīng)器，進(jìn)行氣相烷基化(芳香烴底物和烷基化試劑均處于氣相狀態(tài))。壓力約為250-450psia，隨著一個催化床至下一個催化床的溫度上升，其壓力逐漸下降。在一個例子中，送至反應(yīng)器頂部的苯和乙烯進(jìn)入溫度約740°F、壓力約430psia。烷基化反應(yīng)是放熱的，從而例如由第一個催化床至最后一個催化床溫度連續(xù)提高。中間段的溫度由第一催化床的750°F增至第二催化床后的765°F，增至第三催化床后的820°F，增至最后催化床后的約840°F。
通常在本發(fā)明類型的多段反應(yīng)區(qū)的操作中，苯-乙烯混合物由反應(yīng)區(qū)頂部加入第一催化床，并加至數(shù)段連續(xù)的催化床之間。在本發(fā)明中，乙烯與苯一起在反應(yīng)器的上端加入第一催化床的頂部。另外，在隨后的催化床之間中間加入乙烯和苯。加入烷基化反應(yīng)器頂部的苯與乙烯的摩爾比約為18，由于中間加入乙烯并使苯烷基化成乙苯和多乙苯，因此該摩爾比連續(xù)下降。
本發(fā)明使用的硅沸石催化劑無需用水穩(wěn)定，因此有時與硅沸石一起使用的水或蒸汽助原料對本發(fā)明來說不是必需的。如上所述，通常中間加入乙烯，還可中間加入苯。在中間加料點(diǎn)苯與乙烯的摩爾比可由0(不加入苯)變化至高達(dá)約5。在許多情況下所用的苯的摩爾量小于乙烯的摩爾量。換句話說，在催化床之間可不加入苯，如果加入的話則加入相對少的量，即苯與乙烯的摩爾比小于1。另一方面，苯/乙烯的摩爾比可高達(dá)5。這可結(jié)合比氣相烷基化常用的溫度稍低的操作溫度。在本發(fā)明較好的實(shí)例中，加入烷基化反應(yīng)器頂部的苯料流的溫度在720°F的量級或更低。當(dāng)然烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如上所述在烷基化柱上溫度會逐漸上升。
本發(fā)明使用的硅沸石烷基化催化劑是五元高硅沸石(pentasil)族高氧化硅分子篩。這種五元高硅沸石分子篩描述在例如Kokotailo等的“Pentasil Familyof High Silica Crystalline Materials”，Chem.Soc.Special Publ.33，133-139(1980)。
硅沸石分子篩烷基化催化劑的孔徑稍小于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用的較好的Y-沸石的孔徑和用于第二烷基化反應(yīng)器中的較好的β-沸石的孔徑。硅沸石催化劑的有效孔徑或孔范圍為5-6埃。Y-沸石的孔徑約為7埃。β-沸石具有橢圓形孔，其長軸約為7.5埃，短軸約為5.5埃。鑭-β沸石的孔形狀與β-沸石相似。較好的硅沸石催化劑的晶體大小比通常情況稍小，小于1微米。較好的是，與類似的催化劑的約1-2微米，最大約8微米的晶體大小(如Bulter等的上述專利4，489，214所述)相反，其晶體大小更小，平均晶體大小約0.5微米或更小。
本發(fā)明使用的較好的硅沸石與氧化鋁粘合劑一起擠出成“三葉”形，公稱直徑約1/16″，擠出物的長度約1/8-1/4″。如下面將描述的那樣，硅沸石具有低的含鈉量，如下面將更詳細(xì)描述的那樣，在本發(fā)明較好的實(shí)例中通常用異常高純度和異常大孔徑的氧化鋁粘合劑。“三葉”的剖面形狀是三葉草形的。這種形狀的目的是為了比通常的圓柱體擠出物具有更高的擠出催化劑的幾何表面積硅沸石。催化劑的特征在于是單斜晶硅沸石?？筛鶕?jù)Cahen等的美國專利4，781，906和DeClippeleir等的4，772，456所述的方法制得單斜晶硅沸石。該催化劑較好具有接近100％單斜晶度，盡管本發(fā)明較好的實(shí)例中可使用70-80％單斜晶和約20-30％斜方晶系對稱的硅沸石催化劑。硅沸石的含量較好為75-80重量％，氧化鋁粘合劑的含量為20-25重量％。硅沸石中氧化硅/氧化鋁之比至少為300。更好的氧化硅/氧化鋁之比為300-350，在該范圍內(nèi)的硅沸石將用于下面所述的本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中。該硅沸石的α值約為20-30。如Shihabi的美國專利4，284，529和Shihabi的4，559，314所述，術(shù)語“α值”用于表征裂解己烷的催化活性。
如前面所述，硅沸石烷基化催化劑的晶體結(jié)構(gòu)特征為具有富含鋁的外殼和與外殼相比鋁貧乏的內(nèi)核。硅沸石催化劑是干燥的，無可觀的或預(yù)計(jì)的水含量。具體地說，硅沸石催化劑的鈉含量不超過約200ppm，較好不超過100ppm，鐵含量不超過約500ppm，較好不超過300ppm。氧化鋁粘合劑是高純度氧化鋁，如“catapal氧化鋁”。氧化鋁粘合劑的特征在于具有異常大的孔徑和異常低的鈉含量。如前面所述，硅沸石晶體結(jié)構(gòu)中本身具有低的鈉含量。通過使氧化鋁保持低的鈉含量，硅沸石結(jié)構(gòu)中大部分催化劑部位保持活性氫的形式，也就是說，粘合劑的低鈉含量會最大限度地減少對結(jié)晶催化劑部位的中和，這種中和是粘合劑中的鈉和催化劑中的酸位之間的離子交換造成的。氧化鋁粘合劑的特征還在于催化劑擠出并分成顆粒后它具有相對大的孔徑。具體地說，粘合劑的孔徑(將其稱為“最大”孔徑以免與硅沸石本身的孔徑混淆)約為1，000?；蚋?。較好的孔徑范圍約1，000-1，800埃。這種相對大孔徑的粘合劑通過避免(或至少減少)對催化劑顆粒本身的氧化鋁擴(kuò)散機(jī)制而增強(qiáng)進(jìn)入催化劑顆粒中硅沸石分子篩的通道，從而提高催化劑的效率。通常預(yù)計(jì)分子篩結(jié)合本身的孔徑約在5-6埃的量級。硅沸石催化劑較好僅含少量鈉(約70-200ppm)和僅含少量鐵(約200-500ppm)。催化劑無需含有在催化劑合成過程中加入的“助催化”金屬。
下面來看附圖，先看附圖1，圖1是本發(fā)明烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法的方框示意圖。如圖1所示，含有苯與乙烯的摩爾比約為10-20的乙烯和苯的混合物的料流沿管道1經(jīng)過熱交換器2進(jìn)入烷基化反應(yīng)區(qū)4。烷基化反應(yīng)區(qū)4包括一個或多個具有多個串聯(lián)的催化床的多段反應(yīng)器，所述催化床含有如下面將詳細(xì)描述的較好的高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石。烷基化反應(yīng)區(qū)4的操作溫度和壓力條件能使烷基化反應(yīng)保持在氣相，即芳香烴底物處于氣態(tài)，并且加料速率能使空速能促進(jìn)二乙苯的生產(chǎn)，同時延緩二甲苯的形成。
由第一烷基化反應(yīng)器4輸出的料流沿管道5輸送至中間苯分離區(qū)6，該分離區(qū)6可以是一個或多個蒸餾柱。苯經(jīng)過管道8回收，并循環(huán)至管道1混入第一烷基化反應(yīng)器的進(jìn)料中。苯分離區(qū)6的底部餾分包括乙苯和多烷基苯(包括多乙苯和二甲苯)，該餾分經(jīng)管道9輸送至乙苯分離區(qū)10。乙苯分離區(qū)同樣可包括一個或多個依次連接的蒸餾柱。乙苯經(jīng)管道12回收并用于合適的用途(如制造乙烯基苯)。乙苯分離區(qū)10的底部餾分包括多乙苯(主要是二乙苯)，它經(jīng)管道14輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器16。苯經(jīng)管道18送至該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。較好在液相條件下操作的該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器含有分子篩催化劑(較好是Y-沸石)，其孔徑稍大于第一烷基化反應(yīng)區(qū)使用的硅沸石催化劑。該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物經(jīng)管道20輸送至第二烷基化反應(yīng)區(qū)，并通過管道23加入乙烯。第二烷基化反應(yīng)區(qū)22操作的溫度和壓力條件使未反應(yīng)的苯保持液相，從而在液相對苯進(jìn)行乙基化。該第二液相烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物沿管道24循環(huán)至苯分離區(qū)6。在下面將詳細(xì)描述的這種操作方式下，可將乙苯的濃度由烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)底部回收的約18-20％提高至液相烷基化反應(yīng)器的約30-40％。液相烷基化反應(yīng)器由于合適的液相條件而使生產(chǎn)的二甲苯的含量低于第一級氣相烷基化反應(yīng)器生產(chǎn)的二甲苯含量。因此，通過循環(huán)液相烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物，可減少產(chǎn)物料流中二甲苯的總含量。
參見圖2，該圖詳細(xì)描述結(jié)合多段中間回收區(qū)的合適的系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于分離和回收包含在所述烷基化/烷基轉(zhuǎn)移/烷基化方法中的組分。如圖2所示，輸入物料流包括經(jīng)管道31的新鮮的乙烯和經(jīng)管道32的新鮮的苯。管道32帶有預(yù)熱器34，它將由新鮮的苯和循環(huán)的苯組成的苯料流加熱至烷基化反應(yīng)所需的溫度。物料流通過一個三通閥門36沿入口管30加至并聯(lián)的烷基化反應(yīng)區(qū)38和40中的一個或兩個的頂部，所述反應(yīng)區(qū)包括多個串聯(lián)的催化床，每個催化床含有硅沸石烷基化催化劑。該反應(yīng)器操作的平均溫度(較好為700-800°F)和約200-350psia的壓力條件使苯保持在氣相。
在圖2所示系統(tǒng)的正常操作中，在大多數(shù)循環(huán)操作過程中反應(yīng)區(qū)38和40將以并聯(lián)的運(yùn)作方式操作，它們同時工作。在這種情況下，調(diào)節(jié)閥門36使得沿管道30輸入的原料大致一分為二，以大致相同的量流入兩個反應(yīng)器。一個反應(yīng)器可周期性地停用，以再生催化劑。調(diào)節(jié)閥門36使得沿管道30加入的物料流僅流向反應(yīng)器38，同時再生反應(yīng)器40中的催化床，或者反之亦然。再生方法將在下面詳細(xì)描述，但是與以并聯(lián)的烷基化方式操作的反應(yīng)器操作時間相比，這種再生通常在相對短的時間內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)器40中的催化床再生完成后，這種催化劑可重新投入使用，并在適當(dāng)?shù)臅r間停止使用反應(yīng)器38以再生催化劑。這種操作方式在相對低的空速長時間使用各個催化床，并在一個反應(yīng)器停用時，周期性地在增強(qiáng)的相對高的空速下短時間操作催化床。例如，在使用反應(yīng)器38和40的系統(tǒng)正常操作時，原料加至每個反應(yīng)器，形成約35hr-1LHSV的空速。當(dāng)反應(yīng)器40停用而進(jìn)料量保持不變時，反應(yīng)器38的空速約翻倍至70hr-1LHSV。當(dāng)反應(yīng)器40再生完成后，它重新投入使用，各個反應(yīng)器的原料流量空速將降至35hr-1LHSV，直至反應(yīng)器38停用，此時反應(yīng)器40的流量當(dāng)然會增加，使反應(yīng)器40中的空速短時間回到70hr-1LHSV。
較好的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)詳細(xì)示于圖2A。如圖所示反應(yīng)器38包括四個串聯(lián)的催化床A、B、C和D。乙烯進(jìn)料流經(jīng)管道39和比例閥39a，39b和39c適當(dāng)?shù)刂虚g加入乙烯。苯通過二次苯加料管道41a，41b和41c也可以分別在催化段之間加入?？梢岳斫猓⒙?lián)的反應(yīng)器40也可具有與圖2A所示的反應(yīng)器38相同的進(jìn)料支管。
回頭看圖2，烷基化反應(yīng)器38和40中的一個或兩個反應(yīng)器的產(chǎn)物料流經(jīng)過一個三通出料閥門44沿出料管道45進(jìn)入兩級苯回收區(qū)，該回收區(qū)包括第一級預(yù)分餾柱47。柱47形成含苯的頂部輕餾分，該餾分經(jīng)管道48輸送至加熱器34的輸入端，與管道32中的苯混合，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器輸入管30中。柱47形成的較重的液態(tài)餾分含苯、乙苯和多乙苯，它經(jīng)管道50進(jìn)入苯分離區(qū)的第二級52。級47和52可以是任何合適的蒸餾柱，通常是約20-60塊塔板的蒸餾柱。來自柱52的頂部餾分含有剩余的苯，它經(jīng)管道54循環(huán)至烷基化反應(yīng)器的輸入端。因此管道54相當(dāng)于圖1中的輸出管8。來自柱52的底部重餾分經(jīng)管道56送至第二分離區(qū)58，以回收乙苯。來自柱58的頂部餾分包括較純的乙苯，它通過管道60(大致相當(dāng)于圖1中的輸出管4a)輸送至儲存或輸送至合適的產(chǎn)品目的地。例如，乙苯可作為苯乙烯工廠的原料，通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯。來自柱58的底部餾分含多乙苯、重芳香烴(如異丙苯和丁苯)，通常僅少量乙苯經(jīng)管道61輸送至第三多乙苯分離區(qū)62。如下面將描述的那樣，管道61帶有比例閥門63，該閥門可用于將部分底部餾分直接轉(zhuǎn)移至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。柱62的底部餾分包括殘余物，可通過管道64排出該餾分通過合適的方法進(jìn)一步利用之。柱62的頂部餾分包括多烷基化的芳香烴烴組分(含有通常是少量的二乙苯和三乙苯)和少量的乙苯，它被送至使用中的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中。如上面對于烷基化反應(yīng)器所描述的那樣，并聯(lián)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65和66帶有含閥門67的入口支管和閥門68的出口支管。反應(yīng)器65和66可同時操作使之以并聯(lián)的操作方式運(yùn)作?；蛘撸ㄟ^最大限度地減少柱58底部回收的乙苯的量，可僅操作一個烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，另一個進(jìn)行再生操作，以燒去催化床的結(jié)焦?？墒雇榛D(zhuǎn)移進(jìn)料流中保持低的乙苯含量，以便烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)朝形成乙苯的方向進(jìn)行。從柱62頂部排出的多乙苯餾分經(jīng)管道69輸送并與經(jīng)管道70加入的苯相混合。該混合物隨后經(jīng)管道71加入在線操作的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。較好的是，經(jīng)管道70加入的苯含較少量的水(約0.05重量％或更少)。含水量較好降至約0.02重量％或更低的水平，最好降至不超過0.01重量％的水平。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器如上所述操作，以便將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的苯和烷基化的苯保持在液態(tài)。通常，可操作烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，使烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的平均溫度約為150-550°F，平均壓力約600psi。用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的較好的催化劑是具有前面所述特征的Y-沸石。苯與多乙苯的重量比至少應(yīng)1∶1，較好在1∶1-4∶1的范圍內(nèi)。
烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的輸出產(chǎn)物含有苯、乙苯和少量多乙苯，它經(jīng)管道72輸送至液相烷基化反應(yīng)區(qū)的輸入段支管。如前面對于第一烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器描述的那樣，液相烷基化反應(yīng)區(qū)較好包括并聯(lián)的烷基化反應(yīng)器76和77。產(chǎn)物流72與經(jīng)管道78加入的新鮮的苯合并在一起，通過閥門80加至并聯(lián)的液相烷基化反應(yīng)器76就77中的一個或兩個中。液相烷基化反應(yīng)器的操作溫度通常約為400-500°F，平均壓力約為500-750psi。該液相烷基化反應(yīng)器較好含有分子篩芳香烴烷基化催化劑，該催化劑的平均孔徑大于第一烷基化反應(yīng)器使用的硅沸石分子篩的平均孔徑。在液相烷基化反應(yīng)器中的沸石較好是Y-沸石和/或β-沸石。較好的是，如前面所述在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的催化劑是Y-沸石，在第二液相烷基化反應(yīng)器中使用的催化劑是β-沸石或鑭-β沸石。
液相烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物通過帶有三通輸出閥門82的輸出支管經(jīng)管道84循環(huán)至苯分離區(qū)。輸出管道84通過閥門85和86與預(yù)分餾柱47和第二級柱52的輸入管相連。液相烷基化反應(yīng)器的輸出料流可如圖所示加入分餾柱47和52中的一個或兩個中。較好的是，所有或大部分液相烷基化產(chǎn)物均加至柱47中。
回到分離系統(tǒng)的操作，在一種操作方式中，乙苯分離柱58的全部底部餾分被加至第三分離柱62，該分離柱62的頂部餾分然后加至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。這種運(yùn)作方式的優(yōu)點(diǎn)在于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中兩次催化劑再生以提高催化活性的間隔相對較長。本發(fā)明另一種操作方式將一部分乙苯分離柱58的輸出料流經(jīng)過閥門63直接加至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，它也具有所述優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明使用氣相烷基化結(jié)合液相烷基轉(zhuǎn)移和液相烷基化，可將大量的乙苯柱底部餾分直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，從而減少了工藝中損失的殘余物的量。這種操作方式尤其有利于與烷基化反應(yīng)器的操作相結(jié)合并與之相協(xié)調(diào)以減少烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并提高乙苯的生產(chǎn)率。本申請不受理論的限制，認(rèn)為初始加入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的原料的低含水量造成工藝料流具有低的含水量，從而可以將乙苯分離區(qū)的大部分輸出產(chǎn)物，至少可以將部分乙苯分離區(qū)的輸出產(chǎn)物直接輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。
如圖2所示，第二分離區(qū)58的部分底部餾分繞過柱62經(jīng)過閥門63和管道88直接進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。乙苯柱的第二部分底部餾分經(jīng)閥門63和管道90進(jìn)入第三分離柱62。柱62的頂部餾分與管道88中旁路的流出物混合在一起，形成的混合物經(jīng)管道67加入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。通過使大部分柱58的底部產(chǎn)物繞過柱62，可減少系統(tǒng)中損失的殘余物。在這種操作方式中較好將大量的柱58的底部產(chǎn)物直接送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，繞過多乙苯柱62。通常，經(jīng)管道88直接進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的第一部分與經(jīng)管道90進(jìn)入多乙苯分離柱的第二部分的重量比約為1∶2-2∶1。但是，第一部分與第二部分的重量比可在約1∶3-3∶1的更大的范圍內(nèi)變化。
如前面所述，氣相烷基化反應(yīng)器中使用的分子篩催化劑較好是單斜晶型硅沸石。較好的硅沸石如前面所述是高氧化硅/氧化鋁之比，具有約0.5或更小的小晶體大小的硅沸石。在實(shí)驗(yàn)中，在烷基化反應(yīng)器中在有利于烷基轉(zhuǎn)移的相對較低的第一空速下在較好的硅沸石催化劑形態(tài)下進(jìn)行氣相烷基化，并根據(jù)本發(fā)明在相對高的第二空速的例舉的操作下來延緩?fù)榛D(zhuǎn)移并提高二乙苯的產(chǎn)率。所有的實(shí)驗(yàn)均是在入口溫度為400℃(752°F)和300psig壓力的單程反應(yīng)器中進(jìn)行的，加入的苯的純度超過99％，乙苯的含量約為0.2-0.7％，非芳香烴的含量約為0.1％或更低，或者其它芳香烴(主要是甲苯和C3-C4烷基苯)的含量約0.1重量％或更低。苯以兩種流量加入反應(yīng)器，一種使液時空速(LHSV)為70hr-1，另一種為35 LHSVhr-1。苯與乙烯的初始摩爾比保持不變，為10。
本實(shí)驗(yàn)使用的一種硅沸石催化劑是主要單斜晶的硅沸石，氧化硅/氧化鋁之比約320。該催化劑(本文稱之為催化劑B)與高純度氧化鋁粘合劑(約20重量％)一起如上所述擠出成三葉結(jié)構(gòu)。用于本實(shí)驗(yàn)的第二種硅沸石催化劑(催化劑A)與催化劑B非常相似，但是這種硅沸石的氧化硅/氧化鋁之比約225。催化劑A同樣在LHSV為35和70hr-1下使用。用于實(shí)驗(yàn)的兩種高氧化硅/氧化鋁之比和低氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石催化劑均為與高純度氧化鋁粘合劑一起如上所述擠出成三葉狀的單斜晶硅沸石。
本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于圖3-8，這些附圖表示以各種流出組分的特性為縱坐標(biāo)，以天為單位的時間為橫坐標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。在圖3-圖7的每一個附圖中，試驗(yàn)的時間“D”(即開始試驗(yàn)后催化劑的使用天數(shù))畫在橫坐標(biāo)上。在圖3-7中，低氧化硅/氧化鋁之比的催化劑(催化劑A)得到的結(jié)果用虛線表示，在空速35hr-1和70hr-1下用催化劑B進(jìn)行的試驗(yàn)用實(shí)線表示。
在圖3-8中，在實(shí)驗(yàn)中用低氧化硅/氧化鋁之比的催化劑A在35hr-1LHSV得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)用實(shí)心方塊符號表示。相同的催化劑在70hr-1LHSV得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)用空心方塊表示。在實(shí)驗(yàn)中使用本發(fā)明高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B在35hr-1LHSV得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)用空心三角形符號表示。催化劑B在70hr-1得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)用實(shí)心三角形符號表示。在圖3-7中，表示催化劑A數(shù)據(jù)的曲線用A表示，如圖3中的曲線A1和圖4中的曲線4A1，對于催化劑B的曲線用B表示，如圖4中的曲線4B1。
在高氧化硅/氧化鋁之比的新催化劑上在70hr-1LHSV下進(jìn)行兩次試運(yùn)行，這些試運(yùn)行的數(shù)據(jù)點(diǎn)用實(shí)心三角形符號(試驗(yàn)2)和空心菱形(試驗(yàn)3)表示。將試驗(yàn)3使用的催化劑顆粒上的結(jié)焦燒去對其進(jìn)行再生，并再次用于70hr-1LHSV的空速。再生步驟包括在約380-420°C的溫度下，初始加入空氣/氮?dú)饣旌衔?，其初始的總含氧量約為4體積％。再生持續(xù)約6小時，在該過程中持續(xù)降低空氣/氮?dú)饣旌衔镏械暮?，直至在再生的后階段加入純空氣(約含20％氧氣)。再生步驟在450-500℃的溫度下進(jìn)行。用這種再生催化劑得到的結(jié)果用空心圓表示。
先看圖3，流出物中相對乙苯以ppm為單位的二甲苯含量(X1)作為縱坐標(biāo)。在圖3中，用低氧化硅/氧化鋁之比的催化劑A在35hr-1LHSV低空速下進(jìn)行的試運(yùn)行用虛曲線A1表示。在高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B上在35hr-1LHSV的相應(yīng)試驗(yàn)用相應(yīng)的實(shí)曲線B1表示。將用于催化劑A的空速增至70hr-1(用A2表示)，二甲苯的含量顯著下降，但是仍高于催化劑B在低空速下的二甲苯含量。產(chǎn)物中二甲苯以及其它副產(chǎn)品的含量是按產(chǎn)物中乙苯的量計(jì)算的。在反應(yīng)器流出物中乙苯的含量通常約12重量％。因此，相對于乙苯600ppm(或0.06重量％)的含量相當(dāng)于總反應(yīng)器流出物中二甲苯含量約為70ppm。
因此，用高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B得到的流出物中二甲苯含量總是低于催化劑A得到的流出物中二甲苯含量。將催化劑B使用的空速由35增至70hr-1LHSV(曲線B2和B3)，可得到更低的二甲苯含量。當(dāng)試驗(yàn)3使用的催化劑是再生的催化劑并且再次用于LHSV為70hr-1(曲線R3)時，二甲苯的含量與新的催化劑基本相同。
圖4是以相對于乙苯的含量二乙苯(DEB)的重量百分含量為縱坐標(biāo)，以時間天數(shù)(D)為橫坐標(biāo)的曲線。如圖4所示，曲線4A1和4B1分別是催化劑A和催化劑B在35hr-1LHSV下的曲線，兩種催化劑得到大致相同的二乙苯含量，表示在低空速的試運(yùn)行中發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)將催化劑B的空速增至70hr-1LHSV，得到明顯高的二乙苯含量。在新的催化劑B的試運(yùn)行中和在催化劑B再生后的第二次試運(yùn)行中均觀察到這種現(xiàn)象(如曲線4B2、4B3和4R3所示)。如圖4所示，當(dāng)將空速由35增至70hr-1時，二乙苯的含量約比空速為35hr-1時增加0.2。換句話說，在70hr-1的空速下制得的二乙苯的含量與該空速的一半(35hr-1)時制得的二乙苯的含量之比初始約為1.2。隨著使用高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑的時間增加和催化劑的老化，該比值稍有增加，例如在催化劑使用10天時增至約1.3。另一方面，當(dāng)將低氧化硅/氧化鋁之比的催化劑A的空速由35hr-1LHSV翻倍至70hr-1LHSV時，如曲線4A2所示，觀察到二乙苯含量僅適度增加。這表明即使在較高的空速下低氧化硅/氧化鋁之比的催化劑也具有明顯的烷基轉(zhuǎn)移活性。另一方面，對于高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B，烷基轉(zhuǎn)移活性明顯下降，導(dǎo)致很高的二乙苯含量。
圖5說明相對于乙苯，丙苯(PB)的ppm含量對催化劑使用天數(shù)(D)的試驗(yàn)結(jié)果。相對于乙苯，丁苯(BB)的相應(yīng)值以重量ppm示于圖6的縱坐標(biāo)。如圖5所示，在35hr-1LHSV-的較低空速下，催化劑B(曲線5B1)得到的流出物中丙苯含量稍低于催化劑A(曲線5A1)得到的丙苯含量。在70hr-1的較高空速下，如曲線5B2和5B3所示，在兩次試驗(yàn)中催化劑B均表現(xiàn)出比較低的空速總體上稍低的丙苯含量。對于再生的催化劑(曲線RB3)在較高的空速下結(jié)果也是如此。參見圖6，在35hr-1的空速下，高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B(曲線6B1)得到的丁苯含量稍高于催化劑A(曲線6A1)得到的丁苯含量。對于催化劑B制造丁苯來說空速的影響很小。
在圖7中，相對乙苯的重組分(HC)的重量百分含量為縱坐標(biāo)，催化劑的使用天數(shù)(D)為橫坐標(biāo)。如圖7所示，在35hr-1LHSV下高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B(曲線7B1)制得的重組分含量明顯低于催化劑A(曲線7A1)制得的重組分的含量。用催化劑B在高空速下操作一般可進(jìn)一步減少重組分的含量。一般認(rèn)為重組分包括三乙苯和沸點(diǎn)約在185℃及更高范圍內(nèi)的高沸點(diǎn)組分。這可從比較圖7可見。在35hr-1的低空速下，重組分的含量由催化劑A的相對乙苯0.25重量％的值(曲線7A1)降至高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B的相對乙苯的約0.15重量％(曲線7B1)。以產(chǎn)物濃度計(jì)，假定反應(yīng)器流出物中乙苯的含量約為12％，這意味著本發(fā)明可將反應(yīng)器流出物中重組分的含量降至約0.02重量％或更低。當(dāng)空速提高至70hr-1，可進(jìn)一步降低(降至約0.01重量％或更低的水平)重組分的含量。
圖8顯示在35hr-1和70hr-1的空速下，反應(yīng)器流出物中乙苯(EB)的重量百分?jǐn)?shù)與催化劑A和催化劑B的使用時間的關(guān)系。在兩種空速下對于不同的催化劑給出離散和相互交疊的數(shù)據(jù)點(diǎn)，圖8中未畫出曲線。但是，觀察圖8的數(shù)據(jù)點(diǎn)可見，在高空速和低空速下對于不同的催化劑乙苯產(chǎn)率無明顯差異。
由前面的實(shí)驗(yàn)可見，與相關(guān)的低氧化硅/氧化鋁之比的比較催化劑A相比，使用高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑總是能降低二甲苯和重組分的含量。對低空速和高空速均得到這樣的結(jié)果，因此如上面結(jié)合圖2所述，高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B尤其適合使用并聯(lián)的反應(yīng)器、單獨(dú)的烷基化反應(yīng)器及單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器以及隨后進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)的操作系統(tǒng)。當(dāng)以并聯(lián)的方式操作烷基化反應(yīng)器(在不進(jìn)行催化劑再生的正常操作過程中)時，二甲苯相對乙苯的產(chǎn)率可保持在約600ppm二甲苯或更低的水平。這與使用低氧化硅/氧化鋁之比的催化劑A時二甲苯的比例為900ppm或更高時相反。在任何一種情況下，二甲苯的含量均保持在不超過產(chǎn)物中乙苯含量的0.1重量％。當(dāng)在高空速下操作烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器(如并聯(lián)反應(yīng)器中的一個進(jìn)行再生時遇到的情況)時，高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B仍能進(jìn)一步顯著減少二甲苯的產(chǎn)率。如圖4所示，盡管這也使二乙苯的產(chǎn)率明顯增加，但是二乙苯可容易地通過單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于反應(yīng)器在再生方式的操作時間通常不超過其在直接烷基化方式下操作時間的約5-10％，因此這種效果相對是短暫的。另外，在烷基化反應(yīng)器中的一個以再生方式操作造成的高空速下，觀察到高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B能明顯降低二甲苯的產(chǎn)率。
在上述實(shí)驗(yàn)中，苯/乙烯的摩爾比保持恒定在10∶1。在本發(fā)明的另一個實(shí)驗(yàn)中，提高乙烯加料速度并將苯的加料速度保持不變以便在產(chǎn)物料流中提高乙苯的含量。在前面所述氣相乙基化過程中，限制形成乙苯的控制參數(shù)是乙烯的加料速率。換句話說，通過提高乙烯的加料速度，保持苯的加料速度不變，從而降低苯/乙烯的摩爾比可提高乙苯的生產(chǎn)速度。
當(dāng)試圖將乙烯的加料速率提高至超過或多或少的“最佳”苯/乙烯摩爾比時，通常遇到的問題是會明顯增加雜質(zhì)和不合需求的副產(chǎn)品(主要是二甲苯、二乙苯、異丙苯和“重組分”，即沸點(diǎn)超過180℃的餾分)的產(chǎn)率。
隨著乙烯加料速度的提高，較好的單斜晶硅沸石烷基化催化劑能明顯提高乙苯的生產(chǎn)率，而二甲苯和重組分的含量無明顯增加。這得到使用上面標(biāo)為催化劑A和催化劑B的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該實(shí)驗(yàn)中將使用催化劑B進(jìn)行的試驗(yàn)的苯/乙烯比例最多改變達(dá)50％。該實(shí)驗(yàn)(研究提高乙烯加入量，從而降低苯/乙烯的摩爾比并增加乙苯產(chǎn)率的影響)的結(jié)果示于圖9-14，這些附圖與圖8相似，僅給出數(shù)據(jù)點(diǎn)而不將同樣的數(shù)據(jù)點(diǎn)連成曲線。在圖9-14的每個附圖中，自開始試驗(yàn)計(jì)算的催化劑使用時間作為橫坐標(biāo)，相對乙苯流出組分特性的選擇性作為縱坐標(biāo)。在圖9-14的每一個附圖中，在給定的苯/乙烯比例下，相應(yīng)催化劑B的數(shù)據(jù)，用空心圓(或者圖14中用實(shí)心圓)、實(shí)心三角形或空心菱形表示下列苯/乙烯比∶10=空心圓、8=實(shí)心菱形、6.6=實(shí)心三角形。因此例如在圖9中，實(shí)心方塊數(shù)據(jù)點(diǎn)表示在苯/乙烯之比為10時用催化劑A所觀察的相對乙苯的二甲苯ppm值。同樣，空心圓數(shù)據(jù)點(diǎn)表示用催化劑B在苯/乙烯之比為10時得到的結(jié)果。而實(shí)心菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)是指用催化劑B在苯/乙烯之比為8(即乙烯的加料速度提高25％)時得到的結(jié)果。同樣，實(shí)心三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)表示用催化劑B在乙烯加料速度提高50％(相當(dāng)于苯/乙烯的摩爾比為6.6)時獲得的結(jié)果。在圖9-14所示的各個試驗(yàn)中，所示的結(jié)果是苯以液時空速為70hr-1加入時得到的。
參見圖9，其縱坐標(biāo)為相對于乙苯，二甲苯(XL)的ppm含量，橫坐標(biāo)為試驗(yàn)的時間天數(shù)D。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解由于二甲苯，尤其是間二甲苯和對二甲苯的蒸餾點(diǎn)非常接近乙苯的蒸餾點(diǎn)，因此低的二甲苯含量是相當(dāng)重要的。如圖9所示，與稍低氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石(催化劑A)已經(jīng)獲得的低二甲苯含量相比，較好的催化劑具有更低的二甲苯含量。也許更重要的是圖9證實(shí)提高乙烯的加料速度以提高乙苯的產(chǎn)量僅會導(dǎo)致二甲苯產(chǎn)量適度增加。事實(shí)上，如實(shí)心菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)所示，將乙烯加料速率提高25％，二甲苯僅在初始階段比用空心圓表示的標(biāo)準(zhǔn)加料速率時有適度的增加，并且隨著催化劑的老化，即使這種增加也會基本消失。將乙烯的加料速度提高50％，如實(shí)心三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)所示，造成恒定高的二甲苯含量，但是即便如此，制得的二甲苯也少于使用催化劑B在苯/乙烯比為10時得到的已經(jīng)是低水平的二甲苯的量。
圖10的縱坐標(biāo)是相對于乙苯的重組分(HC)的重量百分含量，橫坐標(biāo)為催化劑使用時間D。對于催化劑B，將乙烯速度比基本加料速度提高25％，重組分的含量變化與二甲苯的含量變化基本相同，也就是說重組分含量未增加。如實(shí)心三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)所示，當(dāng)將乙烯的加料速度提高50％時，相對于乙苯的重組分的產(chǎn)量適度增加，但是仍低于催化劑A在明顯較低的乙烯速率下的重組分含量。實(shí)際上，圖9和圖10的數(shù)據(jù)顯示能使用高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B形成高乙苯生產(chǎn)率，而不會顯著增加二甲苯或重組分的含量。
圖11-13的縱坐標(biāo)分別表示異丙苯(CU)、正丙苯(PB)和丁苯(BB)，橫坐標(biāo)為時間天數(shù)D。在每種情況下，給出的數(shù)據(jù)是相對乙苯的ppm值。如圖11所示，在試驗(yàn)壽命內(nèi)催化劑B對異丙苯的選擇性稍高于催化劑A。但是，如圖12所示，催化劑B的正丙苯產(chǎn)率低于催化劑A的正丙苯產(chǎn)率，在苯/乙烯比為10時兩種催化劑對丁苯的選擇性基本相同(如圖13所示)。觀察到隨著乙烯加料速率的增加(乙烯的加料速率由125％增至150％)異丙苯和正丙苯也增加。假定乙烯的加料速率與乙苯的產(chǎn)量直接相關(guān)，則相對乙苯產(chǎn)量的提高雜質(zhì)的增加量仍較低。如圖13所示，隨著乙烯加料速率的提高，丁苯的增加比異丙苯和正丙苯更明顯，但是即便如此，在乙烯加料速度提高25％時，其增加值仍低于乙苯的相應(yīng)增加值。
圖14的縱坐標(biāo)是二乙苯(DEB)相對乙苯的重量百分含量，橫坐標(biāo)為試驗(yàn)的時間天數(shù)D。如圖14所示，與低氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石(催化劑A)的二乙苯含量相比，觀察到高氧化硅/氧化鋁之比的催化劑B的二乙苯含量明顯增加。當(dāng)將乙烯的加料速率由苯/乙烯之比為10(實(shí)心圓數(shù)據(jù)點(diǎn))持續(xù)增加時(分別參見空心菱形和實(shí)心三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)曲線)，可觀察到催化劑B的二乙苯含量進(jìn)一步增加。本發(fā)明催化劑B的高二乙苯產(chǎn)率表明催化劑B比低氧化硅/氧化鋁之比的催化劑A具有更低的烷基轉(zhuǎn)移活性。如前面所述，這種物料更容易用本發(fā)明單獨(dú)的下游烷基轉(zhuǎn)移單元進(jìn)行處理。
圖15的縱坐標(biāo)是相對乙苯的雜質(zhì)百分?jǐn)?shù)I，橫坐標(biāo)是生產(chǎn)率R，曲線20為二甲苯、曲線21為重組分、曲線22為正丙苯、曲線23為異丙苯、曲線24為丁苯。雜質(zhì)含量是試驗(yàn)的第10天在100％、125％和150％乙烯加料速率下5種雜質(zhì)的含量。如圖15所示，并與圖9和圖10的數(shù)據(jù)相一致，即使乙苯的生產(chǎn)率提高25％(用乙烯加料速率提高得知)，二甲苯和重組分相對乙苯的含量也保持恒定。
前面實(shí)驗(yàn)表明，使用小晶體大小的單斜晶硅沸石在第一氣相烷基化反應(yīng)中形成低的二甲苯產(chǎn)率。使用高氧化硅/氧化鋁之比的硅沸石(催化劑B)可得到最低的二甲苯產(chǎn)率?？梢灶A(yù)計(jì)，本發(fā)明第二液相烷基化反應(yīng)區(qū)比第一烷基化反應(yīng)區(qū)形成更少的二甲苯副產(chǎn)品。將液相烷基化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物經(jīng)管道84循環(huán)至苯分離區(qū)，可進(jìn)一步降低工藝中二甲苯的總產(chǎn)率。如前面所述，液相烷基化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物較好送至第一級苯分離區(qū)。
經(jīng)過對本發(fā)明具體實(shí)例的描述，可理解本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對其提出各種改進(jìn)。本發(fā)明包括在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有這些改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種制造乙苯并單獨(dú)地烷基轉(zhuǎn)移多乙苯的方法，它包括(a)提供含有分子篩芳香烴烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)將含苯和乙烯的進(jìn)料加至所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(c)操作所述烷基化反應(yīng)區(qū)，所述操作的溫度和壓力條件使苯處于氣相，從而在所述分子篩催化劑的存在下對該苯進(jìn)行氣相乙基化，形成含有乙苯和多烷基芳香烴的混合物的烷基化產(chǎn)物；(d)由所述反應(yīng)區(qū)回收所述烷基化產(chǎn)物，將其由所述烷基化反應(yīng)區(qū)輸送至中間回收區(qū)，從烷基化產(chǎn)物中分離并回收乙苯，并且分離并回收含二乙苯的多烷基化芳香烴組分；(e)將至少一部分所述含二乙苯的多烷基化芳香烴組分輸送至含分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)；(f)向該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)加入苯；(g)操作所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，其溫度和壓力條件能使所述多烷基芳香烴組分歧化成含未反應(yīng)的苯并具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量的歧化產(chǎn)物；(h)將所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的歧化產(chǎn)物輸送至含分子篩芳香烴烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(i)向所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)加入乙烯，并操作該第二烷基化反應(yīng)區(qū)，其溫度和壓力條件使所述未反應(yīng)的苯保持在液相，使所述苯進(jìn)行液相乙基化；和(j)將所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物輸送至中間回收區(qū)。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物中二甲苯的濃度低于所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物中二甲苯的濃度。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的分子篩芳香烴烷基化催化劑的有效孔徑大于所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)中所述單斜晶硅沸石催化劑的有效孔徑。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的分子篩芳香烴烷基化催化劑選自Y-沸石、β-沸石和鑭-β沸石。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述催化劑是β-沸石。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述催化劑是鑭-β沸石。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)的催化劑是氧化硅/氧化鋁之比至少為275的硅沸石。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述硅沸石催化劑是單斜晶硅沸石，平均晶體大小小于1微米。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述單斜晶硅沸石烷基化催化劑的平均晶體大小約為0.5微米或更小，并用氧化鋁粘合劑配制，使催化劑顆粒的表面積/體積之比至少為60英寸-1。
10．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)含有Y-沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其操作的溫度和壓力條件足以將該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中的進(jìn)料保持在液相。
11．如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)含有β-沸石或鑭-β沸石。
12．一種制造乙苯并單獨(dú)地烷基轉(zhuǎn)移多乙苯的方法，它包括(a)提供含分子篩芳香烴烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)將含苯和乙烯的進(jìn)料加至所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(c)操作所述烷基化反應(yīng)區(qū)，所述操作的溫度和壓力條件使苯處于氣相，從而在所述分子篩催化劑的存在下對該苯進(jìn)行氣相乙基化，形成含有乙苯和多烷基芳香烴的混合物的烷基化產(chǎn)物；(d)由所述第一反應(yīng)區(qū)回收所述烷基化產(chǎn)物，將其由所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)輸送至苯回收區(qū)，從烷基化產(chǎn)物中分離苯底物；(e)操作所述苯回收區(qū)，形成低沸點(diǎn)含苯餾分，以及含單烷基化芳香烴和多烷基化芳香烴組分的高沸點(diǎn)餾分；(f)將苯由所述苯回收區(qū)循環(huán)至所述第一反應(yīng)區(qū)；(g)將所述高沸點(diǎn)餾分由所述苯回收區(qū)輸送至第二分離區(qū)；(h)操作所述第二分離區(qū)，形成含單烷基化芳香烴組分的第二低沸點(diǎn)餾分以及含多烷基化重芳香烴組分的高沸點(diǎn)餾分；(i)將至少一部分所述含二乙苯的多烷基化芳香烴組分輸送至含分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；(j)向該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)加入苯；(k)操作所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，其溫度和壓力條件能使所述多烷基芳香烴組分歧化成含未反應(yīng)的苯并具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量的歧化產(chǎn)物；(l)將所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的歧化產(chǎn)物輸送至含分子篩芳香烴烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(m)向所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)加入乙烯，并操作該第二烷基化反應(yīng)區(qū)，其溫度和壓力條件使所述未反應(yīng)的苯保持在液相，使所述苯進(jìn)行液相乙基化；和(n)將所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物輸送至所述苯回收區(qū)。
13．如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述苯回收區(qū)包括在頂部從所述烷基化產(chǎn)物回收部分苯的第一級，和在頂部從所述烷基化產(chǎn)物的頂部回收另一部分苯的第二級，并將所述苯回收區(qū)的第一級和第二級得到的苯循環(huán)至所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于將至少部分所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物輸送至所述苯回收區(qū)的第一級。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物的二甲苯濃度低于所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物中二甲苯的濃度。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的芳香烴烷基化催化劑的有效孔徑大于所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)中所述單斜晶硅沸石催化劑的有效孔徑。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的分子篩芳香烴烷基化催化劑選自Y-沸石、β-沸石和鑭-β沸石。
18．如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的操作溫度和壓力條件足以將在所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中的進(jìn)料保持在液相狀態(tài)。
19．一種制造乙苯并單獨(dú)地烷基轉(zhuǎn)移多乙苯的方法，它包括(a)提供包括許多主要含單斜晶硅沸石的五元高硅沸石分子篩芳香烴烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)將含苯和乙烯的進(jìn)料加至所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(c)操作所述烷基化反應(yīng)區(qū)，所述操作的溫度和壓力條件使苯處于氣相，從而在所述硅沸石催化劑的存在下對苯進(jìn)行氣相乙基化，形成含有乙苯和多烷基芳香烴組分的混合物的烷基化產(chǎn)物，所述多烷基芳香烴組分包括二甲苯和二乙苯，在所述烷基化產(chǎn)物中二甲苯的濃度不超過產(chǎn)物中乙苯的約0.1％；(d)由所述反應(yīng)區(qū)回收所述烷基化產(chǎn)物，將其由所述烷基化反應(yīng)區(qū)輸送至中間回收區(qū)，由烷基化產(chǎn)物分離并回收乙苯，并分離和回收包括二乙苯的多烷基芳香烴組分；(e)將至少部分含有二乙苯的多烷基化芳香烴組分輸送至含有分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；(f)將苯加至所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；(g)操作所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，其溫度和壓力條件能使所述多烷基芳香烴組分歧化成含未反應(yīng)的苯并具有降低的二乙苯含量和提高的乙苯含量的歧化產(chǎn)物；(h)將所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的歧化產(chǎn)物輸送至含分子篩芳香烴烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(i)向所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)加入乙烯，并操作該第二烷基化反應(yīng)區(qū)，其溫度和壓力條件使所述未反應(yīng)的苯保持在液相，并對所述苯進(jìn)行液相乙基化；和(j)將所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的烷基化產(chǎn)物輸送至所述中間回收區(qū)。
20．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述單斜晶硅沸石烷基化催化劑的平均晶體大小約為0.5微米或更小，并與氧化鋁粘合劑配制成表面積/體積之比至少為60英寸-1的催化劑顆粒。
21．如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)含有Y-沸石、β-沸石或鑭-β沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其操作的溫度和壓力條件足以使該烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的進(jìn)料保持在液相。
全文摘要
一種乙苯的制造方法,包括對苯催化烷基化,得到的產(chǎn)物進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移,并液相乙基化。將含苯和乙烯的原料加入第一烷基化區(qū),其操作溫度和壓力使苯發(fā)生氣相烷基化,產(chǎn)物含乙苯和多烷基芳香烴(包括二乙苯和少量二甲苯)。將其加至中間回收區(qū),分離和回收乙苯。將至少部分多烷基組分與苯一起加入液相烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。將形成的歧化產(chǎn)物加至第二烷基化區(qū)并加入乙烯,其操作溫度和壓力條件使未反應(yīng)的苯保持液態(tài)。將得到的烷基化產(chǎn)物加至上述中間回收區(qū)。
文檔編號C07C7/04GK1285337SQ0012409
公開日2001年2月28日 申請日期2000年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月23日
發(fā)明者J·T·梅里爾, J·R·巴特勒 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司