專利名稱：一種二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物、合成方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土有機(jī)化學(xué)，具體地說是一種苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物、合成方法及作為聚合反應(yīng)的催化劑的用途。
金屬有機(jī)化學(xué)與催化是當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一，稀土元素的金屬有機(jī)化學(xué)受到了特別的注意。鑭系元素包括原子序數(shù)57至71的十五元素，鈧和釔按其性質(zhì)與鑭系元素相近，并在自然界與其共生，這17個(gè)元素統(tǒng)稱為稀土元素。由于稀土金屬的4f軌道與正常價(jià)電子軌道6s、6p和5d相比，處于內(nèi)層，受到的屏蔽作用大，和配體軌道相互作用較弱，成鍵能力相對(duì)較低，因此稀土金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展曾經(jīng)一度滯緩。隨著現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)和分析手段不斷的發(fā)展，稀土有機(jī)化合物才能按照常規(guī)的反應(yīng)進(jìn)行合成鑒定。70年代后期，對(duì)稀土有機(jī)化合物的研究得到了迅速的展開，首先是發(fā)現(xiàn)了幾類典型的具有稀土元素系列特征價(jià)態(tài)Ln3+的稀土化合物，緊接著擴(kuò)展到具有Ln0，Ln2+，Ln4+氧化態(tài)的稀土元素。這些有機(jī)金屬化合物被作為典型試劑而用于有機(jī)合成，或是被用作高活性的催化劑。使稀土金屬有機(jī)化學(xué)顯示出潛在的應(yīng)用前景。
稀土有機(jī)化合物在均相催化C-H、C-C、C-X鍵的形成上發(fā)揮著重要的作用。目前，大部分關(guān)于稀土有機(jī)化合物的工作都是由環(huán)戊二烯基或其類似物穩(wěn)定的，其中烷基化合物或氫化物在作為催化劑或化學(xué)計(jì)量反應(yīng)試劑方面都表現(xiàn)出較高的活性。一般連接環(huán)戊二烯基配體或改變其上的取代基，都可顯著提高它的催化活性。對(duì)于金屬配合物，配位環(huán)境對(duì)其反應(yīng)活性都很重要，尤其對(duì)稀土金屬配合物，由于4f價(jià)軌道受到內(nèi)層軌道的較大的屏蔽作用，使得它與配體成鍵時(shí)，靜電因素和立體因素往往比軌道間的相互作用更為重要，因此配位環(huán)境對(duì)其反應(yīng)性起著決定性的作用。它所形成的配合物性質(zhì)與d區(qū)配合物性質(zhì)有著較大的差別，因此稀土金屬配合物有它自己獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性。由于4f軌道擴(kuò)張有限，使它在稀土配合物中所起的作用不如過渡金屬中d軌道的作用大，因此，配體的影響變得更加重要。要想更充分地發(fā)揮稀土反應(yīng)化學(xué)，就必須有效地調(diào)節(jié)金屬周圍配體的配位環(huán)境。
對(duì)目前為止，環(huán)戊二烯基配體一直在稀土金屬有機(jī)化學(xué)中占有重要地位。環(huán)戊二烯基在氯化物中被認(rèn)為是輔助配體，一般情況下它不參加反應(yīng)，Cp基可使氯化物的溶解性和穩(wěn)定性提高，使得可以對(duì)Ln-Z鍵的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究。二茂氯化物是合成含Ln-C，Ln-H和Ln-N等鍵的稀土金屬有機(jī)配合物的重要前體。1980年，Evans等利用空間位阻較大的五甲基環(huán)戊二烯作為配體合成了[(CH3)5C5]2Nd(μ-Cl)2Li(THF)2稀土配合物(Inorg.Chem.,19,2190,1980)。自此，五甲基環(huán)戊二烯成為最常用的配體，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了以前使用的未取代的環(huán)戊二烯基，使稀土二茂配合物的研究得到較大的發(fā)展。1981年，Lappert以C5H3(SiMe3)2作為配體，在不同的條件下，成功地合成了穩(wěn)定的輕稀土二茂配合物{Ln[C5H2(SiMe3)2]2Cl}和[C5H2(SiMe3)2]2Ln(μ-Gl2)Li(THF)2(Ln=La，Pr，Nd)，并且都用X-射線單晶衍射測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1190,1981)。
橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯是一類理想的穩(wěn)定輕稀土茂基氯化物的配體。由于橋聯(lián)作用使茂環(huán)的自由度降低，茂金屬的幾何結(jié)構(gòu)改變，金屬周圍一部分較為擁擠，其它部分較為松散，配合物不僅得到穩(wěn)定，同時(shí)中心金屬離子還具有較大的反應(yīng)接觸面，使這類配合物成為一類催化活性極高的催化劑。尤其是單原子橋聯(lián)二茂基配體可以更大地?cái)U(kuò)展金屬離子周圍的空間，反應(yīng)底物更易接近中心金屬離子，反應(yīng)性增強(qiáng)。1980年，我們與Tsutsui合作，用C5H5CH2CH2CH2C5H5作配體成功地合成了輕稀土氯化物和含σ-鍵的烴稀土配合物，有效地避免了輕稀土配合物的歧化反應(yīng)(J.Organomet Chem.,263,333,1984)。隨后又發(fā)展了一系列新型的橋聯(lián)配體，如C5H5CH2C6H4CH2C5H5、C5H5CH2CH2OCH2C5H5和C5H5CH2CH2NCH3CH2CH2C5H5，它們較好地穩(wěn)定了輕稀土二茂氯化物，相應(yīng)稀土配合物還具有較高的反應(yīng)活性(J.Organomet.Chem.,299.97,1986；InorganicChimica Acta,139,195,1987；LPolyhydron,9,479,1990)近幾年，已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)稀土茂金屬配合物可以作為極性和非極性單體活性聚合的催化劑，并得到高的分子量及窄的分子量分布的聚合物，盡管二組分、三組分催化體系仍廣泛地用聚合反應(yīng)中，在不遠(yuǎn)的將來單組分催化體系取而代之將成為可能(H.Yasuda等,Bull.Chem.Soc.Jpn.,70,1745,1977)。
隨著第四副族茂金屬催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)，稀土茂金屬配合物在對(duì)乙烯、α-烯烴、極性單體及許多有機(jī)反應(yīng)中所表現(xiàn)出的活性使人們對(duì)它產(chǎn)生了極大的興趣。在第四副族催化體系中包含著形式多樣的環(huán)戊二烯基衍生物配體。如，茂基、取代的茂基、茚基及芴基等。與之相比，稀土茂金屬的合成方法卻非常有限。這主要?dú)w因于稀土金屬離子的強(qiáng)Lewis酸性、大離子半徑及較低的共價(jià)鍵性，使得稀土配合物不穩(wěn)定，易發(fā)生岐化反應(yīng)或在金屬中心絡(luò)合溶劑分子，使反應(yīng)活性降低。人們?yōu)榱丝朔@些問題并且進(jìn)一步了解稀土配合物中π-配體在控制整個(gè)分子幾何結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)所起的作用，針對(duì)茂環(huán)取代基的茂金屬催化劑體系中，芴基配體在烯烴的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的作用。目前文獻(xiàn)中僅報(bào)道了雙芴基二價(jià)釤的配合物的合成及結(jié)構(gòu)(W.J.Evani.等,Organome tallics,13,1281,1994)及三價(jià)釔及鑭的多芴基配合物的合成，后者的結(jié)構(gòu)還沒有得到確定(R.K.Sharma等,J.Indian Chem.Soc.,64,506,1987)。含芴基配體的稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化活性效應(yīng)等都還沒有得到應(yīng)有的闡明。
關(guān)于Cs-對(duì)稱性的稀土配合物催化MIMA聚合的反應(yīng)還未見報(bào)道，結(jié)合我們對(duì)橋聯(lián)有機(jī)稀土茂金屬配合物合成研究工作的擴(kuò)展，考慮到不同橋聯(lián)原子及取代基等多方面的因素對(duì)配合物結(jié)構(gòu)反應(yīng)性能可能產(chǎn)生的影響，設(shè)計(jì)合成具有Cs-對(duì)稱性的單原子橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物。希望對(duì)其結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征，考察它們催化α-烯烴和極性單體聚合反應(yīng)的活性，并進(jìn)一步了解有機(jī)稀土茂金屬配合物的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響關(guān)系。不僅對(duì)豐富稀土配合物化學(xué)有一定的意義，還具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明目的是提供一種二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土化合物。
本發(fā)明另一目的是提供一種合成上述二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物的合成方法。
本發(fā)明目的還提供一種上述二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物的用途。
本發(fā)明的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物具有{[X12R7(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R7)]MX2(L)n}m，的分子式，其中R1、R3或R4=H或CH3，R2=H或C1-4的烷基，R5或R6=H、C1-4的烷基或Si(CH3)3，R7=Si、C、Ge或Sn、X1=C1-4的烷基或苯基，X2=Cl、BH4、H、C1-4的烷基、H[(CH3)3Si]2、CH[(CH3)3Si]2、CH2[(CH3)3Si]或四氫呋喃(THF)基，M=鑭系元素、釔或鈧，L=(CH3)3Si、Li(THF)4、[Y-冠醚]或[Y-冠醚]-2,4-環(huán)氧六環(huán)，n=1或0，m=1或2，當(dāng)m=2時(shí)，n=0，Y=一價(jià)金屬，冠醚=18-冠醚-6或15-冠醚-5。
本發(fā)明的配合物也可以用相這結(jié)構(gòu)式表示 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、L、n和m如上所述。本發(fā)明的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物可以是 其中ph=苯基、t-Bu=叔丁基、E=CH或N、THF=四氫呋喃。
對(duì)較簡(jiǎn)單分子的部分二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物重結(jié)晶后，進(jìn)行X-射線單晶衍射分析證實(shí)了它們的結(jié)構(gòu)。
將配合物{[(CH3)2Si(C5H4)(C13H8)][YCl]}2和{[Ph2Si(t-Bu-C5H3)(C13H8)][YCl]}2在甲苯中低溫重結(jié)晶，得到兩個(gè)Cs和C1對(duì)稱的硅橋聯(lián)芴基環(huán)戊二稀配合物1和5的單晶。其主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長(zhǎng)、鍵角列于表2中，它們具有金屬橋聯(lián)二聚體的共同特性，晶體結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。
表1配合物1、5的晶體學(xué)數(shù)據(jù)配合物1 5分子式C54H52Si2Cl2Y2C74H66Si2Cl2Y2分子量1005.891260.22晶型 三斜 單斜顏色 黃 黃T(K) 293293a() 11.669(2) 25.996(4)b() 11.947(3) 10.008(2)c() 9.286(2) 24.261(3)α(°)100.91(2) -β(°)100.00(1) 96.27(1)γ(°)72.22(2) -V(A3)1201.2(5) 6274(1)Z 1 4空間群P-1C2/cD/g cm-31.390 1.334準(zhǔn)確因子 0.064 0.065表2配合物1、5的主要鍵長(zhǎng)和鍵角配合物1 5Y-Y’3.797(8) 3.659(1)Y-Cl 2.649(2) 2.633(2)Y-Cl’ 2.638(2) 2.648(4)Y-C(1)2.601(6) 2.604(6)Y-C(2)2.580(8) 2.645(6)Y-C(3)2.599(8) 2.702(6)Y-C(4)2.623(7) 2.645(6)Y-C(5)2.635(5) 2.648(5)Y-C(7) 2.681(6)2.632(6)Y-C(8) 2.699(6)2.732(6)Y-C(9) 2.651(6)2.825(6)Y-C(10) 2.599(6)2.745(5)鍵角(°)Y-C1-Y’’ 91.82(6)88.0(1)C1-Y-Cl’88.18(6)102.4(3)Y-C(3)-C(31)- 128.0(4)Y-C(3)-H(3) 124.4(4)-C(5)-Si-C(6)118.1(2)116.1(2)C(19)-Si-C(25) - 106.9(3)C(20)-Si-C(19) 107.9(4)將配合物[Ph2C(C5H4)(C13H8)LuCl2][Li(THF)4]7在THF/正己烷混合溶劑中重結(jié)晶，得到了二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基镥的氯化物的紅色晶體。X-射線單晶衍射分析證明它是由相互分離的離子對(duì)組成的離子型化合物。其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及主要的鍵長(zhǎng)、鍵角分別列于表3和4中。它的陰離子部分采取類四面體的橋聯(lián)茂金屬結(jié)構(gòu)。這種含(Cp)2LnX2-陰離子結(jié)構(gòu)的稀土配合物在文獻(xiàn)中報(bào)道的較少。金屬與茂環(huán)上碳原子的距離與其它稀土茂金屬化合物中的金屬碳鍵距離基本相似，距離橋原子碳較近的金屬碳鍵要比遠(yuǎn)的金屬碳鍵較短一些。這類結(jié)構(gòu)中的中心金屬與氯離子的鍵長(zhǎng)一般較短，而相應(yīng)金屬與兩個(gè)氯原子的鍵角較大。
配合物7的陽(yáng)離子部分[Li(THF)4]+相同于離子型配合物中陽(yáng)離子。鋰原子與四個(gè)四氫呋喃配位，形成四面體結(jié)構(gòu)。鋰氧鍵的鍵長(zhǎng)在1.907(9)-1.934(9)A的范圍內(nèi)。表3配合物7的晶體學(xué)數(shù)據(jù)分子式C47H54Cl2LiO4Lu α(°) 99.06(2)分子量935.76β(°) 100.53(2)顏色 紅γ(°) 76.02(2)晶型 三斜 V(A3) 2173(1)空間群P-1(#2) F000 952.00A() 12.529(5) Dcalcg/cm3293B() 15.280(3) T(k) 1.430c() 12.247(3) μ(Mo-Kα)(cm-1)24.35
表4配合物7的主要鍵長(zhǎng)(A)及鍵角(°)鍵長(zhǎng)() 鍵角(°)Lu-Cl(1)2.496(2)Cl(1)-L7-Cl(2) 96.48(7)Lu-Cl(2)2.501(2)Cl(1)-Lu-C(13) 126.3(1)Lu-C(1) 2.631(5)Cl(2)-Lu-C(13) 124.8(1)Lu-C(6) 2.818(5)Cl(1)-Lu-C(15) 126.6(1)Lu-C(7) 2.841(5)Cl(2)-Lu-C(15) 126.7(1)Lu-C(12)2.673(6)C(1)-C(13)-C(14) 126.4(4)Lu-C(13)2.570(6)C(12)-C(13)-C(14)125.8(4)Lu-C(15)2.561(5)C(13)-C(14)-C(15)101.7(4)Lu-C(16)2.567(5)C(14)-C(15)-C(16)124.9(4)Lu-C(17)2.615(5)C(14)-C(15)-C(19)124.3(4)Lu-C(18)2.626(5)C(20)-C(14)-C(26)103.5(4)Lu-C(19)2.577(5)二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基硼氫化物(C13H8)CPh2(C5H4)La(BH4)2Li(THF)49和(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(BH4)2Li(THF)410也屬于陰離子型結(jié)構(gòu)。陰離子部分是由π-配體、稀上離子及兩分子的BH4配體組成；陽(yáng)離子也是由四分子的THF絡(luò)合一個(gè)鋰離子組成。具有兩個(gè)明顯的結(jié)構(gòu)特征即大的B-M-B’角和短的M-B鍵，和配合物10具相同的晶體結(jié)構(gòu)。配位物10的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及鍵長(zhǎng)鍵角分別列于表5和6中，分子結(jié)構(gòu)圖列于圖4中。
表5配合物9、10的晶體學(xué)數(shù)據(jù)配合物9 10分子式C47H62B2LaO4Li C47H62B2NdO4Li分子量858.47863.81顏色 紅紅20max(°) 26.3 26.2晶型 Triclinic Triclinic空間群P-l(#2) P-l(#2)a() 12.422(3) 12.415(6)b() 16.343(4) 16.245(5)c() 12.337(4) 12.337(5)α(°)110.50(2) 110.43(3)β(°)103.16(2)103.23(4)γ(°)76.16(2) 76.13(3)V(A3)2249(1) 2234(1)T(K)溫度 293 293Z 22對(duì)于其陰離子部分{(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(BH4)2}-，中心金屬釹離子是以η3-模式與芴環(huán)和茂環(huán)配位，并且又對(duì)稱地連接著兩個(gè)BH4-離子，整個(gè)陰離子部分為負(fù)一價(jià)。中心金屬釹與兩個(gè)硼原子所成的角度∠Bl-Nd-B2(99.3(2)°)；兩個(gè)Nd-B鍵的鍵長(zhǎng)較短，明顯具有三齒配位的特征。BH4配體在此配合物中是以三齒配位的模式存在的。
表6配合物9、10的主鍵長(zhǎng)(A)和鍵角(°)配合物 9(La) 10(Nd)Ln-B(1)2.717(5) 2.642(7)Ln-B(2)2.713(5) 2.658(6)Ln-H(23) 2.37(6) 2.53(4)Ln-H(24) 2.43(4) 2.38(6)Ln-H(25) 2.38(5) 2.38(4)Ln-H(27) 2.52(5) 2.39(4)Ln-H(28) 2.49(5) 2.45(5)Ln-H(29) 2.40(4) 2.45(5)Ln-C(1)2.845(3) 2.793(4)Ln-C(6)3.001(3) 2.946(4)Ln-C(7)3.010(3) 2.954(4)Ln-C(12) 2.861(3) 2.806(4)Ln-C(13) 2.788(3) 2.725(4)Ln-C(15) 2.763(3) 2.701(4)Ln-C(16) 2.769(3) 2.699(4)Ln-C(17) 2.828(4) 2.771(4)Ln-C(18) 2.830(4) 2.767(4)Ln-C(19) 2.769(3) 2.708(4)B(1)-H(23) 0.98(6) 1.05(5)B(1)-H(24) 1.07(5) 0.97(5)B(1)-H(25) 1.14(5) 1.05(5)B(1)-H(26) 1.16(4) 1.04(6)B(2)-H(27) 1.03(5) 1.09(5)B(2)-H(28) 0.98(5) 1.05(6)B(2)-H(29) 1.13(4) 0.99(5)B(2)-H(30) 1.06(5) 1.10(5)B(1)-Ln-B(2) 99.5(2) 99.3(2)C(1)-C(13)-C(14) 126.6(3)126.8(3)C(12)-C(13)-C(14)125.6(3)125.3(3)C(13)-C(14)-C(15)102.1(2)102.4(3)C(14)-C(15)-C(16)125.9(3)125.5(3)C(14)-C(15)-C(19)125.8(3)125.9(4)C(20)-C(14)-C(26)102.7(2)103.1(3)碳環(huán)上碳原子的距離從橋碳開始不斷增加的現(xiàn)象也與兩個(gè)大的BH4配體之間的非鍵相互作用有關(guān)。離橋頭碳越近的茂環(huán)上的碳與金屬的距離越短。
二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土硼氫化物的特征結(jié)構(gòu)是金屬與BH4配體的特殊配位模式。兩個(gè)BH4配體幾乎完全對(duì)稱地與中心金屬成鍵。每一個(gè)BH4與中心金屬離子是通過μ3-型氫原子橋?qū)⑴鹪优c金屬原子連接在一起。配合物7，9和10是由兩個(gè)互相獨(dú)立的陰、陽(yáng)為兩部分組成的，均具典型的η3-配位特征。
具有獨(dú)特的新型結(jié)構(gòu)特征的雙陰離子型二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土硼氫化物[K(18-冠醚-6){(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(BH4)2}]2(C4H8O2)11中，中性的給電子配體不再是四氫呋喃或乙醚等，而是大環(huán)18冠6醚及1，4-環(huán)氧六烷。這個(gè)雙陰離子稀土硼氫化物11是由相互獨(dú)立的三部分組成。配合物11的分子結(jié)構(gòu)見圖5。主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及有關(guān)鍵長(zhǎng)鍵角分別列于表7和8中。
配合物11有一個(gè)陰離子大基團(tuán){(C13H8)CPh2(C5H4)-Nd(BH4)2}-，并且被帶兩個(gè)正電荷的陽(yáng)離子大基團(tuán){[K(18-crown-6)]2[C4H8O2]}2+分隔開。[K(18-crown-6)]+是通過1,4-環(huán)氧六烷C4H8O2的兩個(gè)氧原子分別與一個(gè)鉀原子連接而成為一個(gè)整體。配合物11的陰離子部分的結(jié)構(gòu)與9、10的結(jié)構(gòu)類似，但由于配合物的整體結(jié)構(gòu)不同，它們之間也有明顯的差異。它的陰離子部分{(C13H8)CPh2(C5H4)-Nd(BH4)2}中的中心金屬釹也是以η3-模式與芴環(huán)和茂環(huán)配位，并且又對(duì)稱地連接著兩個(gè)BH4-離子。
表7配合物11的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)分子式C47H58NdB2KO7b() 20.217(2)分子量915.91 c() 14.106(1)晶型 Monoclinic β(°) 92.60(1)空間群P21/a V(A3) 4424.0(9)a() 15.530(3)顏色 紅金屬中心到芴環(huán)的距離較長(zhǎng)也是由芴基大位阻引起的，并且金屬與芴環(huán)上碳原子的鍵長(zhǎng)也是從橋碳開始不斷增加的。離橋頭碳越近的茂環(huán)上的碳與金屬的距離越短。兩個(gè)BH4配體也是對(duì)稱地與中心金屬成鍵。每一個(gè)BH4與中心金屬離子也是通過μ3-型氫原子橋?qū)⑴鹪优c金屬原子連接在一起。兩個(gè)Nd-B鍵的也明顯具有三齒配位的特征，兩個(gè)Nd-B-Ht所成的鍵角也幾乎成直線。配合物11中，兩個(gè)鉀離子不僅與18冠6上的六個(gè)氧原子相互成鍵，并且分別與一個(gè)1,4-二氧六環(huán)分子中的一個(gè)氧原子相連，即形成{[K(18-crown-6)][C4H8O2][K(18-crown-6)]}2+結(jié)構(gòu)，它使整個(gè)陽(yáng)離子部分成為一個(gè)整體。由于兩個(gè)陰離子基團(tuán)分別列于這個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的兩側(cè)，使整個(gè)分子由相互獨(dú)立的三個(gè)部分而組成。
表8配合物11的主要鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)K-O(1)2.754(6)B(1)-H(23)0.97 Nd-B(2)2.623(7)K-O(2)2.805(6)B(1)-H(24)1.20 Nd-B(23) 2.47K-O(3)2.740(5)B(1)-H(25)1.20 Nd-B(24) 2.40K-O(4)2.696(5)B(1)-H(26)1.15 Nd-B(25) 2.41K-O(5)2.881(5)B(2)-H(27)1.07 Nd-B(27) 2.48K-O(6)2.757(6)B(2)-H(28)1.22 Nd-B(28) 2.39K-O(7)2.78(1) B(2)-H(29)1.03 Nd-B(29) 2.52K-C(3)3.403(7)B(2)-H(30)1.07 Nd-C(1)2.817(5)K-C(4)3.322(7)Nd-B(1) 2.641(8) Nd-C(6)2.938(6)Nd-C(7) 2.915(6)Nd-C(15) 2.701(5) Nd-C(19) 2.718(5)Nd-C(12) 2.781(5)Nd-C(1 6) 2.691(5) Nd-C(18) 2.753(6)Nd-C(13) 2.752(5)Nd-C(17) 2.741(6)B(1)-Nd-B(2) 100.2(3) C(1)-C(13)-C(14)126.7(5)C(12)-C(13)-C(14) 126.0(5) C(14)-C(15)-C(16) 126.0(5)C(13)-C(14)-C(15) 103.1(4) C(14)-C(15)-C(19) 125.0(5)C(20)-C(14)-C(26) 102.3(4) Nd-B(1)-H(26) 177.1Nd-B(2)-H(30) 171.5稀土硼氫化物11的結(jié)構(gòu)與9和10的結(jié)構(gòu)差異主要是因?yàn)榻饘兮涬x子周圍的配位環(huán)境相對(duì)于絡(luò)合四分子四氫呋喃時(shí)完全不同。大環(huán)冠醚18冠6與鉀離子絡(luò)合成平面結(jié)構(gòu)，鉀離子周圍的可配位空間還較大，能夠進(jìn)一步與π-配體配位成鍵，使配合物更加穩(wěn)定；而四分子四氫呋喃與堿金屬離子絡(luò)合一般為四面體結(jié)構(gòu)，空間上不允許堿金屬離子再與其它配體配位。因此，配合物9和10的結(jié)構(gòu)中陰、陽(yáng)離子之間是相互孤立的，靠靜電引力將它們聯(lián)系在一起；但在配合物11中，陰、陽(yáng)離子之間卻不是完全孤立的，它們之間存在的弱的相互成鍵作用使分子中三個(gè)相對(duì)獨(dú)立的部分有機(jī)地連成一個(gè)整體。
在甲苯-正己烷混合溶劑中培養(yǎng)得到了配合物[(CH3)2Si(C5H4)(C13H8)]-DyCH(TMS)214、[(CH3)2Si(C5H4)(C13H8)]ErCH(TMS)215、[(CH3)2Si(C5H4)-(C13H8)]DyN(TMS)216、[(CH3)2Si(C5H4)(C13H8)]ErN(TMS)217和[Ph2C(C5H4)-(C13H8)LuN(TMS)2]18的適合X-射線單晶衍射分析的晶體，并測(cè)定了它的晶體結(jié)構(gòu)，如圖6、7和8所示，上述的無論烷基化合物還是胺基配合物都沒有溶劑絡(luò)合分子?；衔?4、16和17的主要的鍵長(zhǎng)配鍵角列于表9、10和11中。
表9配合物14的主要鍵長(zhǎng)()鍵角(°)鍵長(zhǎng)Dy-C(27)2.364(9)Dy-Si(2)3.148(3)Dy-C(21)2.756(10) Dy-C(1) 2.589(10)Dy-C(2) 2.66(1) Dy-C(3) 2.69(1)Dy-C(4) 2.619(10) Dy-C(5) 2.604(9)Dy-C(6) 2.592(8)Dy-C(7) 2.662(8)Dy-C(8) 2.816(8)Dy-C(9) 2.830(9)Dy-C(10)2.666(8)Si(2)-C(21) 1.898(10)Si(2)-C(27) 1.818(9)Si(3)-C(27) 1.840(8)Si(3)-C(26) 1.88(2)鍵角Dy-C(27)-H(37)100.2(9)Dy-C(27)-Si(2) 96.8(5)Dy-C(27)-Si(3)129.8(5)C(5)-Si(1)-C(9)99.8(4)C(10)-Si(1)-C(20) 108.2(5)C(2)-Dy-C(27) 102.8(4)C(3)-Dv-C(27) 93.7(3) Si(2)-C(27)-Si(3) 123.5(5)二甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土烷基配合物14屬于典型Cp’2M-X類稀土配合物。與其它以[(CH(TMS)2]配位的有機(jī)稀土茂金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)類似，芴基上的五碳原子環(huán)與金屬的配位方式發(fā)生了變化，配合物14中的芴環(huán)與中心稀土金屬離子具有明顯的η3-配位特征，而茂環(huán)與稀土金屬離子仍是典型的η5-模式，與胺基配合物16的結(jié)構(gòu)類似，烷基配合物14中的較小的橋頭夾角，使硅原子橋頭上的張力明顯增強(qiáng)，迫使金屬到π-環(huán)上碳原子的距離明顯變長(zhǎng)；中心金屬離子與烷基CH(TMS)2上的α-C距離很短，它是目前已知的末端σ-稀土碳鍵中最短的一類。這與配合物14的大的配位空間有關(guān)；此外，該結(jié)構(gòu)特征與配合物的對(duì)稱性有關(guān)。通?？赏ㄟ^M-C-H之間的夾角來判斷α-CH…Ln agostic相互作用。配合物14中的∠Dy-C27-H37的夾角為100.29°，而且Dy-H37鍵(2.71)和C27-H37鍵(0.972)的鍵長(zhǎng)沒有變長(zhǎng)的現(xiàn)象，推測(cè)不存在a-CH…Lnagostic相互作用。
表10配合物16、17的主要鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)配合物 16 17鍵長(zhǎng)()Ln-N2.207(5)2.194(4)Ln-C(21)3.569(8)3.667(7)Ln-C(26)2.901(8)2.834(5)Ln-Si(1)3.407(2)3.382(2)LnSi(2) 3.469(2)3.504(2)LnSi(3) 3.152(2)3.106(2)Si(3)-C(26) 1.899(7)1.896(5)Si(3)-N 1.701(6)1.697(4)Si(2)-C(21) 1.861(9)1.868(7)Si(2)-N 1.699(5)1.705(4)Ln-C(1) 2.630(7)2.596(6)Ln-C(2) 2.657(8)2.652(6)Ln-C(3) 2.657(7)2.647(5)Ln-C(4) 2.615(7)2.599(5)Ln-C(5) 2.633(7)2.603(4)Ln-C(6) 2.618(6)2.604(5)Ln-C(7) 2.712(6)2.670(5)Ln-C(8) 2.843(6)2.815(5)Ln-C(9) 2.829(7)2.816(5)Ln-C(10)2.675(6)2.685(5)鍵角(°)Si(2)-N-Si(3) 128.3(3)127.1(2)Ln-N-Si(3)106.8(2)105.2(2)Ln-N-Si(2)124.8(3)127.6(2)C(5)-Si(1)-C(6) 99.7(3) 99.5(2)C(19)-Si(1)-C(20) 107.8(4)107.7(3)N-Ln-C(2) 93.0(2) 90.9(2)N-Ln-C(3) 98.7(2) 98.2(2)在四氫呋喃-正己烷混合溶劑中培養(yǎng)得到了配合物18的單晶，通過X-射線單晶衍射分析，測(cè)定了它的分子結(jié)構(gòu)，如圖所示，主要的鍵長(zhǎng)鍵角列于表4-10中。
與相應(yīng)的二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土氯化物的結(jié)構(gòu)相比，此類配體的胺基配合物不再是離子型結(jié)構(gòu)，而是一個(gè)無溶劑絡(luò)合的中性配合物。因此在金屬與兩個(gè)π-配體成鍵的形式上也略有差別。中心稀土金屬Lu到兩個(gè)π-環(huán)配體上的碳原子的距離明顯較其氯化物變短。金屬離子周圍的空間位阻得到緩解，金屬與π-環(huán)配體的成鍵作用增強(qiáng)。
表11配合物18的主要鍵長(zhǎng)()和鍵角(°)鍵長(zhǎng)()Lu-C(32)2.74(1)Lu-C(7)2.558(9)Lu-N2.167(8) Lu-C(8)2.568(10)Lu-Si(1)3.020(3) Lu-C(13) 2.741(9)Si(2)-N 1.722(9) Lu-C(15) 2.541(10)Si(1)-N 1.687(10) Lu-C(16) 2.533(9)Si(1)-C(32) 1.89(1)Lu-C(17) 2.59(1)Si(2)-C(37) 1.87(2)Lu-C(18) 2.58(1)Lu-C(1) 2.731(10) Lu-C(19) 2.588(9)Lu-C(6) 2.621(9)鍵角(°)Lu-N-Si(11) 102.5C(20)-C(14)-C(26) 103.2(8)LU-N-Si(2) 131.9(5) C(17)-Lu-N93.3(4)Si(2)-N-Si(1)125.6(5) C(18)-Lu-N103.1(4)C(7)-C(14)-C(15) 101.1(7)
碳原子橋聯(lián)的配合物18中的金屬氮鍵鍵長(zhǎng)(Lu-N=2.167(8))與硅橋聯(lián)配合物中的金屬氮鍵基本相同。
配合物14、16、17和18的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表11中。
表12配合物14、16、17和18的晶體學(xué)數(shù)據(jù)配合物14 16 17 18分子式C27H37Si3DyC16H36Si3Ndy C26H36Si3NerC37H40Si2Nlu分子量608.35 609.33 614.09 729.87晶型 單斜 單斜 單斜三斜顏色 黃 黃 黃 紅a() 13.759(2) 9.123(1) 9.097(4)15.777(3)b() 9.077(9) 11.843(9) 11.759(4) 17.147(6)c() 45.18(1) 25.522(4) 25.664(5) 14.434(5)α(°)- - - 110.10(3)β(°)91.06(2) 93.47(1) 93.41(3)93.46(2)γ(°)- - - 91.39(2)V(A3)5642(1)2752.4(6) 2740(1) 3656(1)Z 8 4 4 4空間群P21/n P21/n P2/nP-1D/g cm-31.432 1.470 1.488 1.326準(zhǔn)確因子 0.052；0.066 0.034；0.053 0.030；0.0390.057；0.073對(duì)于二甲基硅基橋聯(lián)的稀土配合物無論是烷基化物14，還是胺基化物16、17，它們都屬于單斜晶系，P21/n空間群；而碳橋聯(lián)的稀土胺基配合物18屬于三斜晶系，P-1空間群。
在這些配合物的分子結(jié)構(gòu)圖中，無論是烷基還是胺基配體，都可以觀察到其中的一個(gè)三甲基硅基取代基與中心金屬離子有較小的角度，并且B-Si-Me鍵與中心稀土離子之間存在明顯的相互作用。
表12到表15列舉了配合物14、16、17及18中與β-Si-Me…Ln agostic相互作用有關(guān)的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)，結(jié)果說明在這些配合物中主要是β-Si-C鍵與中心金屬相互作用，而不是γ-C-H。
表13配合物14中與“agostic”相互作用有關(guān)的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)()化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)() 化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)() 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng)()Dy-C272.364(9) Dy-H212.50 Si2-C221.87(1)Dy-Si23.148(3) C27-H370.972Si2-C231.86(1)Dy-C212.756(10) C21-H190.966Si2-C271.818(9)Dy-H372.71 C21-H210.965Si3-C271.840(8)Dy-H192.50 C21-H200.950Dy-H203.68 Si2-C211.90(1)表14配合物16、17中與“agostic”相互作用有關(guān)的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)()化學(xué)鍵 16 17 化學(xué)鍵 16 17Ln-N 2.207(5)2.194(4)Si2-C211.861(9)1.868(7)Ln-Si33.152(2)3.106(2)Si2-C221.878(10) 1.864(7)Ln-C262.901(8)2.834(5)Si2-C231.862(8)1.869(7)Ln-H352.722.60C26-H340.990.953Ln-H362.712.61C26-H350.940.947Ln-H373.883.78C26-H360.960.950Si3-C261.899(7)1.896(5)N-Si21.699(5)1.705(4)Si3-C241.850(8)1.864(6)N-Si31.701(6)1.697(4)Si3-C251.862(8)1.862(7)表15配合物18中與“agostic”相互作用有關(guān)的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)()化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)() 化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)() 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng)()Lu1-N12.167(8)N1-Si11.867(10) C32-H230.97Lu1-C22.74(1) N1-Si21.722(9)C32-H240.96Lu1-H232.50Si2-C351.85(2) C32-H250.94Lu1-H242.50Si2-H361.86(2)Lu1-H253.50Si2-C371.87(2)配合物14、16和18的X-射線單晶衍射分析表明胺基配合物和烷基配合物都是中性的。中心金屬離子與兩個(gè)π-配體呈常見的螯合結(jié)構(gòu)。芴環(huán)與中心金屬離子的配位形式為η5-特征。在固態(tài)下它們都存在使配合物更加穩(wěn)定的分子內(nèi)βSi-Me…Ln agostic相互作用。
本發(fā)明的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物可由下述方法分別合成用分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2的一價(jià)金屬鹽與等摩爾的MCl3或M(BH4)3(THF)3在四氯呋喃溶劑中和-78℃至室溫下反應(yīng)1-50h，生成{[(X1)2(R2)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)][MCl]}n、(X1)2(R2)(C5R1R2R3R4)M(μ2-Cl)2Li-(THF)4或具有雙陽(yáng)離子型結(jié)構(gòu)的稀上硼氫化物(X1)2(R2)(C5R1R2R3R4)-M(BH4)2Li(THF)4。
用分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2、M(BH4)3(THF)3、18-冠醚-6或15-冠醚-5的摩爾比為1∶1∶1-100時(shí)，在有機(jī)溶劑中，-78℃至室溫下反應(yīng)1-5h，無2,4-二氧六環(huán)時(shí)，生成[Y 18-冠醚-6或15-冠醚-5]{(X1)2R7(C5R1R2R3R4)-M(C13H6R5R6)M(BH4)2}。反應(yīng)中含有2,4-二氧六環(huán)時(shí)，生成{(X1)2R7(C5R1R2R3R4)M(C13H6R5R6)M(BH4)2}2[C4H8O2]，后者反應(yīng)推薦摩爾比依次為1∶1∶1-100∶1-100時(shí)。2,4-二氧六環(huán)也可以是冠醚中存在的化合物。
用分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2與等摩爾的二碘化鈣或鐿在-78℃至室溫下反應(yīng)10-50h，生成(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)-Sm或Yb-(THF)m。
在有機(jī)溶劑中MCl3與等摩爾的YCH(TMS)2或YN(TMS)2，在-78℃至60℃反應(yīng)10-80h，生成(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)MCH(TMS)2或(X1)2(R7)-(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)MN(TMS)2。
將X12R7(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)M(μ2-Cl)2Y(THF)4與等摩爾的M1N(TMS)2在有機(jī)溶劑中和-78℃至室溫下反應(yīng)20-50h，生成[X12R7(C5R1R2R3R4)-(C13H6R5R6)]MN(TMS)2。
上述反應(yīng)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、L、n、m、THF和Y等如前所述，TMS=三甲基硅基。
采用上述方法合成的配合物，可以在溶劑中重結(jié)晶，尤其適于在極性和非級(jí)性的混合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶。重結(jié)晶時(shí)宜在低溫下為好。
本發(fā)明的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基烯土配合物能用于聚合反應(yīng)的催化劑，可催化甲基丙稀酸甲酯聚合反應(yīng)，催化丙稀脂聚合等。如對(duì)甲基丙烯酸甲酯的聚合均表現(xiàn)出較高的引發(fā)活性，達(dá)60-100％，可以得到中等到較好的間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯(rr=55-83％)。該聚合反應(yīng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，所得聚合物具有較高的分子量(Mn＞105)，和較窄的分子量分布(MW/Mn=1.215)。也可以中等轉(zhuǎn)化率40-60％地催化丙烯腈的聚合。


圖1是配合物{[(CH3)2Si(C5H4)(C13H8)][YCl]}21的晶體結(jié)構(gòu)圖2是配合物{[Ph2Si(t-Bu-C5H3)(C13H8)][YCl]}25的晶體結(jié)構(gòu)圖3是配合物[Ph2C(C5H4)(C13H8)]LuCl2][Li(THF)4]7的晶體結(jié)構(gòu)圖4是配合物10的陰離子[Ph2C(C5H4)(C13H8)Nd]Nd(BH4)2]的晶體結(jié)構(gòu)圖5是配合物[K(18-冠醚-6){(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(BH4)2}]2[C4H8O2]11的晶體結(jié)構(gòu)圖6是配合物[(CH3)2Si(C5H4)(C13H8)]DyCH(TMS)214的晶體結(jié)構(gòu)圖7是配合物[(CH3)2Si(C5H4)(C13H8)]DyN(TMS)216的晶體結(jié)構(gòu)圖8是配合物[Ph2C(C5H4)(C13H8)]LuN(TMS)2]18的晶體結(jié)構(gòu)本發(fā)明的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基烯土配合物不僅能用于聚合反應(yīng)的催化劑，而且合成方法簡(jiǎn)便，有望于工業(yè)應(yīng)用。
通過下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但并不能限止本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例11．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基氯化釔{[Me2Si(C5H4)(C13H8)][YCl]}2(1)的制備將1.83g(6.3mmol)二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基配體溶于100ml的乙醚中，在冰水冷卻下慢慢滴加7.7ml(1.65M)的正丁基鋰的正己烷溶液，溶液由黃色變?yōu)榧t色，室溫反應(yīng)5小時(shí)。然后將所得到的配體二鋰鹽的乙醚溶液慢慢滴加到已冷卻到-78℃懸浮有1.24g(6.36mmol)YCl3的20ml乙醚中，慢慢升溫至室溫?cái)嚢璺磻?yīng)兩天。離心分離沉淀，轉(zhuǎn)移清液。真空抽干溶劑，所得固體產(chǎn)物用50ml的甲苯提取，將提取液轉(zhuǎn)移，在真空下緩慢濃縮溶劑至20ml，置于-20℃冷卻析出黃色的晶體0.56g(21.4％),m.p.＞320℃。元素分析C54H22Si2Cl2Y2(1)計(jì)算值C,61.84；H,4.83.實(shí)測(cè)值C,62.12；H,4.92％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z821(5.54,[M]+),663(3.64,[M-YCl2]+),497(12.35,[M-YCl2-C13H9]+),409(100,[M/2]+),374(40.25,[M/2-Cl]+).1H NMR(300MHz,C6H6-D6)δ=8.06(3,2H,Flu,J=8.4Hz),7.89(d,2H,Flu,J=8.5Hz),7.30(m,4H,Flu),6.18(m,2H,Cp),5.80(m,2H,Cp),0.52(s,6H,SiMe2).FT-Raman(cm-1)3067(m),1527(s),1437(s),1336(vs),1209(s),1004(m),740(m),660(m),521(w).
2．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基氯化镥{[Me2Si(C5H4)(C13H8)][LuCl]}2(2)的制備實(shí)驗(yàn)步驟同配合物1的制備。將1.28g(4.54mmol)LuCl3與等摩爾量的配體的二鋰鹽反應(yīng)，得到黃色的晶體0.35g(15.6％),m.p220-222℃。元素分析C54H22Si2Cl2Lu2(2)計(jì)算值C,46.37；H,3.48.實(shí)測(cè)值C,46.19；H,3.74％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 993(16.71,[M]+),749(2.21,[M-YCl2]+),583(4.65,[M-YCl2-C13H9]+),496(100,[m/2]+,461(32.66,[M/2-Cl]+).1H NMR(300MHz,C6H6-D6)δ=8.04(d,2H,Flu,J=8.3Hz),7.89(d,2H,Flu,J=8.6Hz),7.27(m,2H,Flu),7.16(m,2H,Flu),6.06(t,2H,Cp,J=2.6Hz),5.67(t,2H,Cp,J=2.6Hz),0.54(s,6H,SiMe2).FT-Raman(cm-1)3069(m),1520(s),1438(s),1337(vs),1209(s),1170(m),740(m),660(m),521(w),419(m),292(m).
3．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基氯化鉺{[Me2Si(C5H4)(C13H8)][ErCl])2(3)的制備實(shí)驗(yàn)步驟同配合物1的制備。將1.47g(5.35mmol)ErCl3與等摩爾量的配體的二鋰鹽反應(yīng)，得到黃色的晶體0.5g(19.2％),m.p＞320℃。元素分析C54H22Si2Cl2Er2(3)計(jì)算值C,52.26；H,4.11.實(shí)測(cè)值C,52.35；H,4.22％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 981(14.17,[M]+),947(3.88,[M-Cl]+),743(8.31,[M-YCl2]+,575(18.56,[M-YCl2-Cl3H9]+),489(81.06,M/2)+),453(100,[M/2-Cl]+).FT-Raman(cm-1)3067(m),1527(s),1438(s),1338(vs),1322(s),1209(s),1167(m),1006(m),740(m),600(m),521(w),420(m),290(m).
4．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基氯化鏑{[Me2Si(C5H4)(C13H8)][DyCl]}2(4)的制備實(shí)驗(yàn)步驟司配合物1的制備。將1.11g(4.13mmol)DyCl3與等摩爾量的配體的二鋰鹽反應(yīng)，得到黃色的晶體0.30g(14.8％),m.p.240-244℃。元素分析C54H22Si2Cl2Dy2(4)計(jì)算值C,53.08；H,4.816.實(shí)測(cè)值C,54.50；H,4.27％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 970(1.00,[M]+),4.85(2.35,[M/2]+),4450(2.21,[M/2-Cl]+).
實(shí)施例21．二苯基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基氯化釔{[Ph2Si(t-BuC5H3)(C13H8)][YCl]}2(5)的制備將4.36g(9.36mmol)二苯基硅基橋聯(lián)芴基叔丁基取代環(huán)戊二烯基配體溶于150ml的乙醚中，在冰水冷卻下慢慢滴加11.7ml(1.6M)的正丁基鋰的正己烷溶液，溶液由黃色變?yōu)榻奂t色，室溫反應(yīng)5小時(shí)。然后將所得到的配體二鋰鹽的乙醚溶液慢慢滴加到已冷卻到-78℃懸浮有1.10g(5.64mmol)YCl3的10ml乙醚溶液中，慢慢升溫至室溫?cái)嚢璺磻?yīng)兩天。離心分離沉淀，轉(zhuǎn)移清液。真空抽干溶劑，所得固體產(chǎn)物用50ml的甲苯提取，將提取液轉(zhuǎn)移，真空緩慢濃縮溶劑至20ml，置于-20℃冷卻析出黃色晶體1.23g(37.1％),m.p315-316℃。元素分析C74H66Si2Cl2Y2(5)計(jì)算值,70.70；H,5.34.實(shí)測(cè)值C,70.34；H,5.57％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 554(0.32,[M/2-Cl]+),302(100,[C13H8-CPh2]+).1H NMR(300MHz,C6H6-D6)δ=7.2-8.2(m,CH(Ar)),5.6-6.3(m,CHCp),1.37(s,CH(1Bu)).FT-Raman(cm-1)3046(m),1587(s),1529(s),1335(vs),1210(s),998(vs),672(m),523(w),425(m),252(m).
2．二苯基硅基橋聯(lián)芴基叔丁基取代環(huán)戊二烯基氯化鏑{Ph2Si(t-BuC5H3)(C13H8)}[DyCl]}2(6)制備實(shí)驗(yàn)步驟同配合物5的制備。將1.00g(3.72mmol)DyCl3與等摩爾量的配體的二鋰鹽反應(yīng)，得到黃色的晶體1.76g(71.5％),d.p170℃。元素分析C34H30SiCl2Dy(6)計(jì)算值C,59.56；H,4.38.實(shí)測(cè)值C,59.66；H,4.51％.MS(EI)(70 eV,50-400℃)m/z 1099(4.23,[M]+),665(60.89,[M/2]+),630(17.59,[M/2-Cl]+),614(74.16,[M/2-Cl-Me]+),302(100,[C13H8-CPh2]+).
實(shí)施例31．二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基氯化镥(C13H8)CPh2(C5H4)Lu(μ2-Cl)2Li(THF)4(7)的制備在氬氣的保護(hù)下，將42ml(0.1M)配體二鋰鹽(C13H8)CPh2(C5H4)Li2四氫呋喃溶液慢慢地滴加到已冷卻到-78℃的懸浮有1.58g(5.6mmol)LuCl3的20ml四氫呋喃溶液中，反應(yīng)液慢慢升至室溫反應(yīng)兩天。離心分離沉淀，清液轉(zhuǎn)移，真空濃縮至10ml，慢慢地向反應(yīng)液中滴加正己烷溶液，靜置于-20℃下數(shù)天后析出黃色的晶體1.35g(62.8％),m.p＞320℃。元素分析C31H22LuCl2Li計(jì)算值C,57.50；H,3.40；實(shí)測(cè)值C,57.40；H,5.43％.1H NMR(300MHz；THF-d6,25℃)δ=8.04(d,2H,J=9.2Hz),8.01(d,2H,J=8.2Hz),7.90(d,2H,J=7.6Hz),7.10(t,2H,J=8.6Hz),7.09(m,4H),6.97(t,2H,J=7.1Hz),6.84(t,2H,J=8.6Hz),6.48(d,2H,J=8.7Hz),5.92(t,2H,J=2.6Hz),5.82(t,2H,J=2.6Hz),FT-Raman(cm-1)3061(m),2986(m),2889(m),1595(w),1529(m),1436(m),1343(s),1327(vs),1002(s),667(w),438(m),286(m).
2．二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基氯化釔(C13H8)CPh2(C5H4)Y(μ2-Cl)2Li(THF)4(8)的制備實(shí)驗(yàn)步驟同配合物7的制備方法。將1.40g(7.2mmol)YCl3與等摩爾量配體二鋰鹽反應(yīng)，得到黃色的晶體0.94g(41％)。元素分析C47H54YCl2LiO4計(jì)算值C,66.38；H,6.36；實(shí)測(cè)值C,65.52；H,6.33％.1H NMR(300MHz；THF-d6,25℃)δ=8.08(d,2H,J=7.9Hz),8.00(d,2H,J=8.2Hz),7.90(d,2H,J=7.5Hz),7.29(t,2H,J=7.8Hz),7.09(m,4H),6.98(t,2H,J=7.1Hz),6.81(t,2H,J=7.8Hz),6.52(d,2H,J=8.7Hz),5.90(t,2H,J=2.6Hz),5.81(t,2H,J=2.6Hz).FT-Raman(cm-1)3055(m),2888(m),2875(m),1530(w),1435(m),1326(vs),1003(s),668(w),438(w),286(m).
實(shí)施例41．二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基硼氫化鑭(C13H8)CPh2(C5H4)LaLi(THF)4(9)的制備在氬氣的保護(hù)下，將37ml(0.05M)配體二鋰鹽(C13H8)CPh2(C5H4)Li2四氫呋喃溶液慢慢地加入到已冷卻到-78℃的懸浮有0.85g(1.85mmol)La(BH4)3(thf)3的15ml四氫呋喃溶液中反應(yīng)液慢慢升至室溫反應(yīng)4小時(shí)。離心分離沉淀，清液轉(zhuǎn)移，真空濃縮至10ml，慢慢地向反應(yīng)液中滴加正己烷溶液，靜置過夜析出桔黃色的晶體0.35g(22.3％),m.p144-145℃。元素分析C47H62B2LaO4Li計(jì)算值C,65.70；H,7.22％；實(shí)測(cè)值C,64.77；H,7.09％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z764(9.10,[M-LiBH4-THF]+),165(100,[C13H9]+).1H NMR(300MHz；THF-d6,25℃)δ=8.44(m,2H),8.30(d,2H,J=7.8Hz),7.95(d,2H,J=8.0Hz),7.32-7.15(m,2H),7.30(m,2H),7.10(t,2H,J=7.2Hz),6.98(t,2H,J=7.2Hz),6.74(t,2H,J=2.6Hz),6.31(t,2H,J=2.6Hz),-0.7-0.7(b,8H).FT-Raman(cm-1)3064(m),3052(m),2984(m),2887(m),2413(m),2218(m),1585(w),1530(w),1436(m),1346(m),1326(vs),1004(s),667(w),437(m),289(m).
2．二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基硼氫化釹(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(THF)4(10)的制備實(shí)驗(yàn)步驟同配合物9的制備方法。將0.89g(1.92mmol)Nd(BH4)3(FHF)3與等摩爾量配體二鋰鹽反應(yīng)，得到黃綠色的晶體0.79g(47.6％),m.p135-137℃。元素分析C47H62B2NdO4Li計(jì)算值C,65.29；H,7.18；實(shí)測(cè)值C,63.77；H,6.88％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z770(12.03,[M-LiBH4-THF]+),165(100,[C13H9]+).FT-Raman(cm-1)3064(m),3052(m),2984(m),2887(m),2421(m),2221(m),1586(w),1530(w),1436(m),1347(m),1328(vs),1004(s),688(w),437(m),280(m).
實(shí)施例51．二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基硼氫化釹[K(18-crown-6){(C13H8)CPh2(C5H4)Nd(BH4)2}]2[C4H8O2](11)的制備在氬氣的保護(hù)下，將37.0ml(0.05M)配體二鋰鹽(C13H8)CPh2(C5H4)K2、含有1-10mmol 2,4-二氧六環(huán)的1-100mmol四氫呋喃溶液慢慢地加入到已冷卻到-78℃下的懸浮有0.85g(1.85mmol)Nd(BH4)3(thf)3的15ml的四氫呋喃溶液中并向其中加入1ml的18-crown-6，反應(yīng)液慢慢升至室溫反應(yīng)4小時(shí)。離心分離沉淀，清液轉(zhuǎn)移，真空濃縮至10ml，慢慢地向反應(yīng)液中滴加正己烷溶液，靜置過夜析出桔黃色的晶體0.35g(20.7％),202-204℃。元素分析C45H58NdB2KO7計(jì)算值C,59.24；H,6.19；實(shí)測(cè)值C,59.39；H,6.56％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z770(12.03,[M-KBH4-THF]+),165(100,[C13H9]+).
實(shí)施例61．二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基二價(jià)釤[Ph2C(C3H4)(C13H8)]Sm(THF)n(12)的制備在-78℃下將1.57g(3.88mmol)二碘化釤加入到配體的二鉀鹽106mi(3.9mmol)[Ph2C(C5H4)(C13H8)]K2的四氫呋喃溶液中，慢慢升至室溫反應(yīng)兩天。離心分離沉淀，清液轉(zhuǎn)移慢慢濃縮至20ml，放置數(shù)天有大量沉淀產(chǎn)生。將沉淀物真空抽干，得褐色粉末1.06g(45.3％)。元素分析(n=1)計(jì)算值C,68.07；H,4.86.實(shí)測(cè)值C,67.45；H,4.71％。
實(shí)施例71．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基烷基鏑[Me2Si(C5H4)(C13H8)]DyCH[TMS]2(14)的制備(一鍋合成法)在氬氣保護(hù)下，將150ml配體的二鋰鹽[Me2Si(C5H4)(C13H8)]Li2(0.038M，5.30mmol)的乙醚溶液慢慢地滴加到已冷卻到-78℃的懸浮有DyCl3(1.42g，5.30mmol)的20ml四氫呋喃或苯中，然后將反應(yīng)液慢慢地升至室溫反應(yīng)兩天。在真空下將反應(yīng)液抽除，并加入100ml的甲苯溶劑使之成懸浮液。然后將甲苯溶液冷卻到-78℃，加入1.03g(6.2mmol)LiCH(TMS)2，室溫反應(yīng)一天，再加熱到60℃反應(yīng)一天，溶液顏色明顯變化為桔紅色，反應(yīng)進(jìn)行。離心分離沉淀，轉(zhuǎn)移清液，并用50ml的甲苯提取沉淀物，合并清液。真空下慢慢地濃縮至20ml，放置于-20℃下過夜，析出紅色晶體0.52g(12.6％),m．p244-245℃。元素分析C27H37Si3Dy(14)，計(jì)算值C,51.25；H,5.91.實(shí)測(cè)值C,47.90；H,6.55％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 609(1.29,[M]+),594(7.51,M-Me)+),450(100,[M-CH(TMS)2]+),145(30.38,[CH(TMS)2]+).FT-Raman(cm-1)3047(s),2899(vs),1531(m),1322(s),1210(m),742(m),657(m),577(m),520(w),431(m),378(m),236(s).
2．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基烷基鉺[Me2Si(C5H4)(C13H8)]ErCH[TMS]2(15)的制備(一鍋合成法)實(shí)驗(yàn)步驟同配合物14的制備方法。將1.47g(5.35mmol)ErCl3與等摩爾量配體二鋰鹽反應(yīng)后，再在甲苯中與1.03g(6.2mmol)LiCH(TMS)，反應(yīng)，得到桔紅色的晶體0.24mg(7.3％)。元素分析C27H37Si3Er(15)計(jì)算值C,52.85；H,6.04.實(shí)側(cè)值C,51.00；H,6.21％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 613(2.13,[M]+),598(2.08,[M-Me]+),454(100,[M-CH(TMS)2]+),145(46.84,[CH(TMS)2]+).FT-Raman(cm-1)3048(m),896(m),1530(s),1324(vs),1211(s),742(m),657(m),578(m),520(w),431(m),378(m),239(s).
實(shí)施例81．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基胺基鏑[Me2Si(C5H4)(C13H8)]DyN[TMS]2(16)的制備(一鍋合成法)在氬氣保護(hù)下，將150ml配體的二鋰鹽[Me2Si(C5H4)(C13H8)]Li2(0.038M，5.69mmol)的乙醚溶液慢慢地滴加到已冷卻到-78℃的懸浮有DyCl3(1.53g，5.69mmol)的20ml四氫呋喃中，然后將反應(yīng)液慢慢地升至室溫反應(yīng)兩天。在真空下將反應(yīng)液抽除，并加入100ml的甲苯溶劑使之成懸浮液。然后將甲苯溶液冷卻到-78℃，加入1.05g(5.3mmol)KN(TMS)2，室溫反應(yīng)一天，再加熱到60℃反應(yīng)一天，溶液顏色明顯變化為紅色，反應(yīng)進(jìn)行。離心分離沉淀，轉(zhuǎn)移清液，并用50ml的甲苯提取沉淀物，合并清液。真空下慢慢地濃縮至20ml，放置于20℃下過夜，析出紅色晶體1.32g(39.3％),m.p114-120℃。元素分析C26H36Si3NDy(16)，計(jì)算值C,51.20；H,5.91；N,2.30.實(shí)測(cè)值C,50.71；H,6.05；N,2.67％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 610(100,[M]+),594(47.90,[M-Me]+),450(75.55,,[M-N(TMS)2]+),146(47.41,[N(TMS)2]+).FT-Raman(cm-1)3047(s),2898(vs),1526(m),1322(m),1009(m),742(w),655(w),610(w),430(w),377(m),237(s).
2．二甲基硅基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基胺基鉺[Me2Si(C5H4)(C13H8)]ErN[TMS]2(17)的制備(一鍋合成法)實(shí)驗(yàn)步驟同配合物16的制備方法。將1.30g(4.76mmol)ErCl3與等摩爾量配體二鋰鹽反應(yīng)后，再在甲苯中與1.08g(5.4mmol)KN(TMS)2,反應(yīng),得到黃色的晶體0.33g(11.5％)。M.p226-228℃。元素分析C26H36Si3Er(16)計(jì)算值C,50.81；H,5.86；N,2.28.實(shí)側(cè)值C,50.68；H,6.03；N,2.51％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 615(18.30,[M]+),599(9.31,[M-Me]+),453(6.98,[M-N(TMS)2]+),146(100,[N(TMS)2]+).FT-Raman(cm-1)3040(m),2899(m),1527(s),1324(vs),1211(s),743(m),656(m),614(m),520(w),410(m),378(m),240(s).
3．二苯基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基胺基镥[Ph2C(C5H4)(C13H8)LuN(TMS)2(18)的制備將0.77g(1.27mmol)(C13H8)CPh2(C5H4)Lu(μ2-Cl)2Li(THF)4懸浮于50ml的甲苯中，冷卻至-78℃下加入0.23g(1.15mmol)KN(TMS)2，升至室溫反應(yīng)兩天。離心分離沉淀，清液轉(zhuǎn)移，濃縮至30ml，放置于-20℃下，析出桔紅色的晶體0.09g(12.6％),m.p170℃。元素分析C37H40Si2NLu(18)計(jì)算值C,60.91；H,5.49；N,1.92.實(shí)測(cè)值C,62.64；H,5.63；N,2.09％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 730(19.14,[M]+),654(21.91,[M-Ph]+),146(65.71,[N(TMS)2]+).1H NMR(300MHz；C6H6-D6，25℃)δ=8.25(d,2H,J=8.2Hz,CH(Ar)),8.14(d,2H,J=6.5Hz,CH(Ar)),8.0(d,2H,J8.1Hz,CH(Ar)),7.0-7.5(m,CH(Ar)),6.11(m,2H,CH(Cp)),6.30(m,2H,CH(Cp)),0.35(s,3H,CH3(Si)),-0.20(s,15H,CH3(Si)).FT-Raman(cm-1)3056(m),2898(m),1528(m),1435(m),1327(vs),1003(s),741(m),667(m),618(m),522(w),440(m),285(m).
實(shí)驗(yàn)例8采用前述反應(yīng)條件和不同的取代基底物合成的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其結(jié)果列于表13中。
表13配合物R1R2R3 R4 R5 R6 R7 X1 X2 M產(chǎn)率％19H H H H HH CPh N(TMS)2Lu 12.620H CH3CH3Ht-But-Bu GeEt CH3Sm 27.421CH3CH3CH3CH3si(CH3)3Si(CH3)3sn CH3i-Pr sc 35.322H H H H HH Si CH3CH2(TMS) Lu 15.523H H H H HH Si CH3H Yb 14.624H H H H t-Bu t-BuSi HCH2(TMS) Lu 20.7實(shí)施例9配合物19元素分析計(jì)算值C,60.91；H,5.49；N,1.92.實(shí)測(cè)值C,62.64；H,5.63；N,2.09％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 730(19.14,[M]+),654(21.91,[M-Ph]+),146(65.71,[N(TMS)2]+).1H NMR(300MHz；C6H6-D625℃)δ=8.25(d,2H,J=8.2Hz,CH(Ar)),8.14(d,2H,J=6.5Hz,CH(Ar)),8.0(d,2H,J=8.1Hz,CH(Ar)),7.0-7.5(m,CH(Ar)),6.11(m,2H,CH(Cp)),6.30(m,2H,CH(Cp)),0.35(s,3H,CH3(Si)),-0.20(s,15H,CH3(Si)).配合物20元素分析計(jì)算值C,50.00；H,5.69.實(shí)測(cè)值C,50.68；H,5.63％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 792(16.14,[M]+),777(24.61,[M-Me]+).配合物21元素分析計(jì)算值C,62.20；H,7.70.實(shí)測(cè)值C,62.68；H,7.93％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 636(25.75,[M]+),593(47.58,[M-iPr]+).配合物22元素分析計(jì)算值C,56.39；H,5.45.實(shí)測(cè)值C,57.32；H,6.04％.1H NMR(300MHz；C6H6-D625℃)δ8.00(d,2H,Flu,J=8.3Hz),7.82(d,2H,Flu,J=8.6Hz),7.30(m,2H,Flu),7.22(m,2H,Flu),6.24(t,2H,Cp,J=2.6Hz),5.85(t,2H,Cp,J=2.6Hz),0.38(s,6H,SiMe2).-0.02(s,9H,SiMe3).MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 532(5.23,[M]+),345(69.34,[M-CH2(TMS)]+).配合物23元素分析計(jì)算值C,53.40；H,4.03.實(shí)測(cè)值C,54.08；H,4.73％.MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 472(0.48,[M]+),307(27.69,[M-Flu]+).配合物24元素分析計(jì)算值C,57.78；H,6.44.實(shí)測(cè)值C,57.64；H,6.25％.1H NMR(300MHz；C6H6-D6)δ8.12(d,2H,Flu,J=8.3Hz),7.87(d,2H,Flu,J=8.6Hz),7.40(m,2H,Flu),6.46(t,2H,Cp,J=2.6Hz),5.90(t,2H,Cp,J=2.6Hz),1.82(s,18H,t-Bu).-0.02(s,9H,SiMe2).MS(EI)(70eV,50-400℃)m/z 644(2.36，[M]+),571(100,[M-CH2(TMS)]+).
權(quán)利要求
1．一種具有如下分子式的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物{[(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R7)]MX2(L)n}m，其中R1、R3或R4=H或CH3，R2=H，R5或R6=H、C1-4的烷基或Si(CH3)3，R7=Si、C、Ge或Sn，X1=C1-4的烷基或苯基，X2=Cl、BH4、H、C1-4的烷基、N[(CH3)3Si]2、CH[(CH3)3Si]2、CH2[(CH3)3Si]或THF，M=鑭系元素、釔或鈧，L=(CH3)3Si、Li(THF)4、[Y-冠醚]或[Y-冠醚]-2,4環(huán)氧六環(huán)，n=1或0，m=1或2，當(dāng)m=2時(shí)，n=0，Y=一價(jià)金屬，冠醚=18-冠醚-6或15-冠醚-5，THF=四氫呋喃。
2．一種如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、L、n和m如權(quán)利要求1所述。
3．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式 其中M如權(quán)利要求1所述，ph=苯基，t-Bu=叔丁基。
4．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式 其中M如權(quán)利要求1所述，E=CH或N。
5．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式 其中Ph二苯基，M如權(quán)利要求1所述。
6．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式 其中M和THF如權(quán)利要求1所述。
7．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式 基中M和L如權(quán)利要求1所述。
8．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式 其中M和N如權(quán)利要求1所述。
9．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基稀土配合物的合成方法，其特征是具有如下方法合成(1)分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2的一價(jià)金屬鹽與等摩爾的MCl3或M(BH4)3(THF)3在四氫呋喃溶劑中和-78℃至室溫下反應(yīng)1-50h，生成{[(X1)2(R2)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)][MCl]}n、(X1)2(R2)(C5R1R2R3R4)M(μ2-Cl)2Li-(THF)4或(X1)2(R2)(C5R1R2R3R4)M(BH4)2Li(THF)4；(2)分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2、M(BH4)3(THF)3和18-冠醚-6或15-冠醚-5的摩爾比為1∶1∶1-100時(shí)，在有機(jī)溶劑和-78℃至室溫下反應(yīng)1-5h生成[Y(18-冠醚-6或15-冠醚-5)]{(X1)2R7(C5R1R2R3R4)M(C13H6R5R6)M(BH4)2}；(3)分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2、M(BH4)3(THF)3、18-冠醚-6或15-冠醚-5和2,4-二氧六環(huán)的摩爾比為1∶1∶1-100∶1∶100時(shí)，在有機(jī)溶劑和-78℃至室溫下反應(yīng)1-5h生成[Y(18-冠醚-6或15-冠醚-5)]{(X1)2R7(C5R1R2R3R4)M(C13H6R5R6)M(BH4)2}2[C4H8O2]；(4)分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2與等摩爾的二碘化釤或鐿在-78℃至室溫下反應(yīng)10-50h，生成(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)-Sm或Yb-(THF)m；(5)分子式為(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)Y2在有機(jī)溶劑中MCl3與等摩爾的YCH(TMS)2或YN(TMS)2，在-78℃至60℃反應(yīng)10-80h，生成[(X1)2(R7)-(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MCH(TMS)2或[(X1)2(R7)(C5R1R3R4)(C13H6R5R6)]MN-(TMS)2；(6)將(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)M(μ2-Cl)2Y(THF)4與摩爾的YN-(TMS)2在有機(jī)溶劑中和-78℃至室溫下反應(yīng)20-50h，生成[(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]NM(TMS)2。
10．一種具有如權(quán)利要求8所述的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二稀基烯土配合物的合成方法，其特征是采用溶劑重結(jié)晶方法獲得單晶。
11．一種具有如權(quán)利要求1所述的二烴基業(yè)甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二稀基烯土配合物的用途，其特征是用于聚合反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有如下分子式的二烴基亞甲基橋聯(lián)芴基環(huán)戊二烯基烯土配合物、合成方法及催化劑的用途:{[X
文檔編號(hào)C07C13/605GK1286256SQ0012520
公開日2001年3月7日 申請(qǐng)日期2000年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月15日
發(fā)明者錢長(zhǎng)濤, 聶萬(wàn)麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所