專利名稱：四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法
本申請系申請?zhí)枴癈N 97121310.0”、發(fā)明名稱為“[氟化芳基]硼化合物的制造方法的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法”申請案的分案申請。
本發(fā)明涉及一種[氟化芳基]硼化合物的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，所述的[氟化芳基]硼化物為可用于陽離子配位化合物(配合物)聚合反應的茂金屬催化劑(聚合催化劑)的助催化劑(促進劑)的三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]硼鹵化物等。硼化物，特別是三[五氟苯基]硼是一種可用于提高陽離子配位化合物聚合反應中所用的茂金屬催化劑(聚合催化劑)活性的助催化劑化合物。另外，茂金屬催化劑作為聚烯烴聚合用催化劑，近年來特別引人注目。
作為上述三[五氟苯基]硼的制造方法，在例如Proc.Chem.Soc.,1963(July),212上所描述的、使溴五氟苯和正丁基鋰(n-BuLi)反應，再使所制得的五氟苯基鋰和三氯化硼反應，得到三[五氟苯基]硼的制造方法。然而，該方法須將反應系統(tǒng)冷卻至-78℃，其在工業(yè)上的實施有困難。
于是，作為解決上述問題的方法，在如Z.Natuorsch.,20b,5(1995)上記載了由格氏(Grignard)反應制得三[五氟苯基]硼的制造方法。該方法因是將如五氟苯基鎂的溴化物和三氟化硼二乙醚的配位化合物(配合物)在鏈狀醚類溶劑中反應，所以沒有必要將反應系統(tǒng)冷卻至-78℃，該方法比上述反應有利。
再有，在例如日本專利特開平6-199871號公報上公開了一種在鏈狀醚類溶劑中，或在鏈狀醚類溶劑和芳香烴類溶劑的混合溶劑中使鹵化芳基鎂衍生物和鹵化硼反應，得到三芳基硼的制造方法。上述公報也記載了從目的產物的三芳基硼中，分離除去與該三芳基硼同時生成的鹵化鎂副產物的方法。
另一方面，四[氟化芳基]硼衍生物也是一種可用作上述助催化劑的化合物。作為四[氟化芳基]硼衍生物之一種的四[五氟苯基]硼衍生物的制造方法，有例如在日本專利特開平6-247980號公報上記載的、使五氟苯基鎂衍生物和三氟化硼等鹵化硼及三[五氟苯基]硼等硼化合物反應的制造方法。在該方法中使用鹵化硼時，有鹵化鎂副產物與目的產物四[五氟苯基]硼衍生物同時產生。
但是，在實施以往的[氟化芳基]硼化物的制造方法中，由于使用了二乙醚等沸點較低的鏈狀醚類溶劑，所以必須冷卻反應系統(tǒng)。為此，在工業(yè)化制造[氟化芳基]硼化物時，必須使用冷卻裝置。然而，二乙醚的引火性極高。另外，在實施以往的方法中，反應控制難，易生成如四[氟化芳基]衍生物等的硼四級化合物等副產物，要選擇性地制得三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等的[氟化芳基]硼化合物是困難的。再有，所述的鏈狀醚類溶劑比起環(huán)狀醚類溶劑來，其價格通常較高。
因此，上述制造[氟化芳基]硼化合物的以往方法存在著工業(yè)上難以實施的問題。即，其溶劑處理麻煩的同時，無法簡單、廉價、有選擇地制得分離、去除了副產物的鹵化鎂的三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等[氟化芳基]硼化合物。另外，在上述以往的制造方法中，如使用環(huán)狀醚類溶劑作為溶劑，則發(fā)生該環(huán)狀醚類溶劑的開環(huán)聚合等的副反應。又，在上述以往的方法中，如僅使用芳香烴類溶劑作為溶劑，則三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等的[氟化芳基]硼化合物的得率低下。
另一方面，如將混入了鹵化鎂的[氟化芳基]硼化合物及四[氟化芳基]衍生物用作茂金屬催化劑的助催化劑(促進劑)，則該催化劑的活性顯著低下。因此，在將這些化合物及衍生物等用作上述的助催化劑時，必須分離除去副產物鹵化鎂。
然而，四[五氟苯基]硼衍生物和鹵化鎂對各種溶劑的溶解度幾乎沒有差別，因而很難分離它們。即，制造四[氟化芳基]硼衍生物的上述以往的方法，很難分離、除去副產物鹵化鎂和和作為目的產物的四[氟化芳基]硼衍生物。由此，在以以往的方法制造四[氟化芳基]硼衍生物時，就有不能得到分離、除去了副產物鹵化鎂的四[氟化芳基]硼衍生物的問題。
可是，作為在配制上述四[氟化芳基]衍生物時的中間體-氟化芳基鎂衍生物的方法，在J.Org.Chem.,29,2385(1964)上報導了將溴化乙基鎂(EtMgBr)等烷基鎂衍生物滴下列五氟苯溶解于四氫呋喃(THF)等醚類溶劑中形成的溶液中，使其反應，得到作為氟化芳基鎂衍生物之一種的五氟苯基鎂衍生物的方法。又，在特開平6-247926號專利公報上公開了一種將五氟苯溶于醚類溶劑中，將形成的溶液滴于在醚類溶劑中混合入烷基鎂衍生物的溶液中，使其反應，得到五氟苯基鎂衍生物的方法。
上述方法是將烷基鎂衍生物中的烷基替換為五氟苯基所進行的交換反應，由此，得到五氟苯基鎂衍生物。
然而，采用上述以往的方法制造四[五氟苯基]硼衍生物時，必須在一旦形成了烷基鎂衍生物之后，即由上述交換反應的進行，配制五氟苯基鎂衍生物，再使所得的五氟苯基鎂衍生物和硼化合物反應。即，在制得四[五氟苯基]硼衍生物之前，須順序分別制得烷基鎂衍生物和五氟苯基鎂衍生物，所以，其反應過程分為三階段。因此，上述以往制造方法存在的問題是該方法不能有效、且簡單地制得四[五氟苯基]硼衍生物。
發(fā)明簡述本發(fā)明的第一個目的是提供一種可以有選擇性地、且簡單、廉價地制造分離、去除了副產物鹵化鎂的如三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等的[氟化芳基]硼化合物。
本發(fā)明者們就[氟化芳基]硼化合物的制造方法進行了刻意的研究。其結果，發(fā)現如將氟化芳基鎂衍生物和鹵化硼在含有二乙醚及/或四氫呋喃的溶劑(a)中反應，然后，將該反應液添加入其沸點高于二乙醚或四氫呋喃的溶劑(b)中；同時，蒸餾除去上述二乙醚及/或四氫呋喃，由此，可使與[氟化芳基]硼化合物同時生成的副產物鹵化鎂從反應系統(tǒng)中析出、沉淀，同時發(fā)現可有選擇性地、簡單、廉價地制造該[氟化芳基]硼化合物。即，由采用上述方法，即可有選擇性地、簡單、廉價地制造分離、去除了副產物鹵化鎂的如三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等[氟化芳基]硼化合物。
即，為達到上述第一目的，本發(fā)明有關的[氟化芳基]硼化合物制造方法，是關于用通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法， (式中，R1～R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，且，所述R1～R5中至少一個為氟原子，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n為2或3)，其特征在于，使用通式(1)表示的氟化芳基鎂衍生物 (式中，R1～R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，且，所述R1～R5中至少一個為氟原子，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，與以通式(2)BXb3……(2)(式中，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)表示的鹵化硼在含有二乙醚及/或四氫呋喃的溶劑(a)中反應，然后，將該反應液添加到其沸點高于二乙醚或四氫呋喃的溶劑(b)中，同時，蒸餾除去上述二乙醚及/或四氫呋喃。
為達到本發(fā)明的第一目的，本發(fā)明有關的[氟化芳基]硼化合物制造方法，是關于用上述通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法，其特征在于，使以前述通式(1)表示的氟化芳基鎂衍生物與以前述通式(2)表示的鹵化硼在含有二乙醚及/或四氫呋喃、其沸點高于二乙醚或四氫呋喃的化合物的溶劑(c)中反應，然后，從該反應液中蒸餾除去上述二乙醚及/或四氫呋喃。
鹵化鎂溶于二乙醚及四氫呋喃的溶劑中，但不溶于其它的溶劑(下面將說明)中。對此，[氟化芳基]硼化合物溶于二乙醚或四氫呋喃中的同時，也溶解于所述的其它溶劑中。即，鹵化鎂和[氟化芳基]硼化合物對于二乙醚或四氫呋喃以外溶劑的溶解度不同。因此，根據上述方法因是從反應系統(tǒng)中蒸餾除去二乙醚及/或四氫呋喃，所以，可將副產物鹵化鎂和[氟化芳基]硼化合物同時從反應系統(tǒng)析出、沉淀。即副產物鹵化鎂可以分離、除去。再有，根據上述方法，可容易地控制反應的進行，所以，溶劑(a)并不限于鏈狀醚類溶劑。即是說，也可使用其處理較為容易的環(huán)狀醚類溶劑等各種溶劑。又，所制得的如三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等的[氟化芳基]硼化合物不會析出配合物及四級化合物，所以其精制容易。由此，可有選擇、簡單、廉價地制造分離、去除了副產物鹵化鎂的如三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等的[氟化芳基]硼化合物。即，與以往的方法比較起來，本發(fā)明的方法在工業(yè)上是有利的，可高得率、高選擇性地得到分離、去除了鹵化鎂的[氟化芳基]硼化合物。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種可簡單、廉價地制造分離、去除了副產物鹵化鎂的如四[氟化芳基]衍生物的方法。
本發(fā)明者們就四[氟化芳基]衍生物的制造方法進行了刻意的研究。其結果，發(fā)現使根據采用上述方法得到的[氟化芳基]硼化合物和氟化芳基鎂衍生物反應，由此可簡單、廉價地制造分離、去除了副產物鹵化鎂的四[氟化芳基]衍生物。
即，為達到本發(fā)明的第二目的，本發(fā)明有關的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系關于用如下通式(5)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法， (式中，R1～R10分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基；且，所述R1～R5中至少一個為氟原子，R6～R10中也至少一個為氟原子；Xc表示氯原子、溴原子或碘原子，n為2或3)，其特征在于，使以上述方法制得的四[氟化芳基]衍生物與用通式(4)表示的氟化芳基鎂衍生物反應， (式中，R6～R10分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，且，所述R6～R10中至少一個為氟原子，Xc表示氯原子、溴原子或碘原子).
根據上述方法，可簡單、廉價地制得分離、去除在制造[氟化芳基]硼化合物時生成的副產物鹵化鎂的四[氟化芳基]衍生物。
又，為達到本發(fā)明的第二目的，本發(fā)明有關的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系關于用通式(10)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法， (式中，R2～R4、R6～R10分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基；且，所述R6～R10中至少一個為氟原子；Xc表示氯原子、溴原子或碘原子；n為2或3)其特征在于，使以通式(6)表示的氟化芳基 (式中，R2～R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基)與以通式(7)R0Xa……(7)(式中，R0表示烴基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的鹵化烴和鎂在含有二乙醚及/或四氫呋喃的溶劑(a)中反應，得到以通式(8)表示的氟化芳基鎂衍生物， (式中，R2～R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)然后，使該氟化芳基鎂衍生物和前述通式(2)表示的鹵化硼反應，接著，將該反應液添加到其沸點高于二乙醚及/或四氫呋喃沸點的溶劑(b)中，同時蒸餾除去上述二乙醚及/或四氫呋喃，得到通式(9)表示的[氟化芳基]硼化合物后， (式中，R2～R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n為2或3)使該[氟化芳基]硼化合物與前述通式(4)表示的氟化芳基鎂衍生物反應。
根據上述方法，可將氟化芳基用作起始物質，簡單、且廉價地制得分離、除去了副產物鹵化鎂的四[氟化芳基]衍生物。
再有，本發(fā)明的第三個目的是由將反應工序作成實質性的一個階段(即，所謂的1pot)，提供一種可有效、且簡單、廉價地制造四[氟化芳基]衍生物的方法。
本發(fā)明者們就四[氟化芳基]衍生物的制造方法進行了刻意的研究。其結果，發(fā)現使氟化芳基氟和鹵化烴、鎂在醚類溶劑(e)中反應，或在醚類溶劑(e)與烴類溶劑的混合溶劑中反應，得到氟化芳基鎂衍生物。然后，使該氟化芳基鎂衍生物與鹵化硼或三[氟化芳基]硼反應，由此將反應工序作成實質性的一個階段，由此本發(fā)明達到了可有效、簡單、廉價地制造四[氟化芳基]衍生物。
即，為達到本發(fā)明的上述第三個目的，本發(fā)明有關的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系關于用如下通式(11)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法，
(式中，R2～R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，其特征在于，使以上述通式(6)表示的氟化芳基和以上述通式(7)表示的鹵化烴、鎂在醚類溶劑(e)中反應，或在醚類溶劑(e)與烴類溶劑的混合溶劑中反應，得到以上述通式(8)表示的氟化芳基鎂衍生物。然后，使該氟化芳基鎂衍生物與上述通式(2)表示的鹵化硼反應。
根據上述方法，可將反應工序作成實質性的單一階段，由此可有效、簡單、廉價地制造四[氟化芳基]衍生物。
又，為達到上述第三目的，本發(fā)明有關的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系關于用如下通式(13)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法， (式中，R2～R4、R11～R25分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一個為氟原子，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，其特征在于，使以上述通式(6)表示的芳基和以上述通式(7)表示的鹵化烴、鎂在醚類溶劑(e)中反應，或在醚類溶劑(e)與烴類溶劑的混合溶劑中反應，得到以上述通式(8)表示的氟化芳基鎂衍生物。然后，使該氟化芳基鎂衍生物與通式(12)表示的三[氟化芳基]硼反應。 (式中，R11～R25分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一個為氟原子)根據上述方法，可將反應工序作成實質性的單一階段，由此可有效、簡單、廉價地制造四[氟化芳基]衍生物。再有，根據上述方法，可簡單、廉價地制造這樣的四[氟化芳基]衍生物，所述衍生物具有如此結構其與硼結合的四個氟化芳基中，至少一個氟化芳基與其余的氟化芳基不同。
本發(fā)明的其它目的、特征及優(yōu)點根據以下的記載可充分判定。另外，本發(fā)明的利益也可由如下說明得以明白。
實施例的描述本發(fā)明有關的以上述通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法系這樣一種方法使以前述通式(1)表示的氟化芳基鎂衍生物(以下，記為氟化芳基鎂衍生物(1))和，以前述通式(2)表示的鹵化硼(以下，記為鹵化硼(2))在含有二乙醚及/或四氫呋喃的溶劑(a)中反應之后，將該反應液添加到其沸點高于二乙醚(沸點24.48℃)或四氫呋喃(沸點66℃)的高沸點溶劑(b)中，同時，從該反應液中蒸餾除去上述二乙醚及/或四氫呋喃。
又，本發(fā)明有關的以上述通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法系這樣一種方法使氟化芳基鎂衍生物(1)和鹵化硼(2)在含有二乙醚及/或四氫呋喃和其沸點高于二乙醚或四氫呋喃的高沸點化合物的溶劑(c)中反應之后，從該反應液中蒸餾除去上述二乙醚及/或四氫呋喃。
又，本發(fā)明有關的以上述通式(5)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法系這樣一種方法使由上述方法制得的[氟化芳基]硼化合物和以前述通式(4)表示的氟化芳基鎂衍生物(以下，記為氟化芳基鎂衍生物(4))反應。
又，本發(fā)明有關的以上述通式(10)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法系這樣一種方法使以前述通式(6)表示的芳基(以下，記為芳基(6))和，以前述通式(7)表示的鹵化烴(以下，記為鹵化烴(7))及鎂在含有二乙醚及/或四氫呋喃的溶劑(a)中反應之后，得到前述以通式(8)表示的氟化芳基鎂衍生物(以下記為氟化芳基鎂衍生物(8))．然后，使該氟化芳基鎂衍生物(8)和鹵化硼(2)反應，接著，在將該反應液添加到其沸點高于二乙醚或四氫呋喃)的高沸點溶劑(b)中的同時，從該反應液中蒸餾除去上述二乙醚及/或四氫呋喃，得到以上述通式(9)所表示的[氟化芳基]硼化合物。然后，再使該[氟化芳基]硼化合物與氟化芳基鎂衍生物(4)反應。
在本發(fā)明中用作起始物質的氟化芳基鎂衍生物(1)為這樣一種化合物其式中，R1～R5表示的取代基分別獨立地由氫原子、氟原子、烴基或烷氧基構成，且，所述R1～R5所表示的取代基中至少一個為氟原子，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子。
又，在本發(fā)明中所用的氟化芳基鎂衍生物(4)為這樣一種化合物其式中，R6～R10表示的取代基分別獨立地由氫原子、氟原子、烴基或烷氧基構成，且，所述R6～R10所表示的取代基中至少一個為氟原子，Xc表示氯原子、溴原子或碘原子。
作為上述的烴基，具體的可以舉出芳基、碳原子數為1～12的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的烷基、及碳原子數為2～12的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的鏈烯基。另外，上述的烴基也可具有對于本發(fā)明反應為惰性的官能團。作為所述的官能團，具體的可舉出甲氧基、甲硫基、N,N-二甲基氨基、鄰茴香基、對茴香基、三甲基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷氧基、三氟甲基等。
上述烷氧基為以通式(A)表示，-ORa……(A)(式中，Ra表示烴基)式中，Ra表示的烴基具體的可舉出例如，芳基、碳原子數為1～12的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的烷基、及碳原子數為2～12的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的鏈烯基。另外，上述的烴基也可具有對于本發(fā)明的反應為惰性的官能團。
作為以前述通式(A)表示的烷氧基，具體的可舉出如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、環(huán)己氧基、烯丙氧基、苯氧基等。
作為上述氟化芳基鎂衍生物(1)、(4)，具體的可舉出如五氟苯基氯化鎂、五氟苯基溴化鎂、五氟苯基碘化鎂、1,2,3,5-四氟苯基溴化鎂、1,2,4,5-四氟苯基氯化鎂、1,2,4-三氟苯基溴化鎂、1,3,5-三氟苯基碘化鎂、2,3,5,6-四氟-4-甲苯基溴化鎂、2,5-二氟苯基溴化鎂、2,5-二氟-3-甲苯基氯化鎂、2,3,4,6-四氟-5-甲苯基溴化鎂、2,4,6-三氟-5-甲苯基氯化鎂,2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基溴化鎂、2,3,6-三氟-5-甲氧基苯基氯化鎂、2,4,6-三氟-5-甲氧基苯基溴化鎂、2,5-二氟-3-甲氧基苯基氯化鎂、2,5-二氟-4-甲氧基苯基溴化鎂、2-氟苯基溴化鎂、4-氟苯基溴化鎂、2-氟-4-甲基苯基溴化鎂等。在上述舉例的氟化芳基鎂衍生物中，特別優(yōu)選的是五氟苯基溴化鎂。又，按需要，也可將氟化芳基鎂衍生物(1)、(4)兩種以上合并使用。
氟化芳基鎂衍生物(1)、(4)的制造方法并無特別的限制。氟化芳基鎂衍生物(1)、(4)可由例如氯化芳基氟、溴化芳基氟、碘化芳基氟等的鹵化芳基氟和鎂的反應制得。
又如，前述通式(1)中，至少以R1、R2表示的取代基皆為氟原子的氟化芳基鎂衍生物，即，氟化芳基鎂衍生物(8)可由使其至少在氫原子的二鄰位上具有氟原子的芳基氟，即，芳基氟(6)和鹵化烴(7)、鎂反應而制得。另外，有關以芳基氟(6)為起始物質的四[氟化芳基]衍生物的制造方法，將在以后敘述。
鹵化硼(2)為其式中的Xb為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子構成的化合物，具體的可舉出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼及三碘化硼。其中，特別優(yōu)選的是三氟化硼。又，鹵化硼(2)按需要也可兩種以上并合使用。鹵化硼(2)也可是例如二乙醚配合物及四氫呋喃配合物等醚類配合物。
在本發(fā)明中，溶劑(a)只要是含有二乙醚及/或四氫呋喃的同時，還可溶解氟化芳基鎂衍生物(1)、(8)、鹵化硼(2)、作為目的產物的三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等[氟化芳基]硼化合物，及，視需要，可溶解氟化芳基(6)及鹵化烴(7)，并且，對本發(fā)明的反應為惰性的非水溶劑即可，并無特別的限制。
在本發(fā)明中，溶劑(b)只要是其沸點高于二乙醚及四氫呋喃的沸點，在可溶解作為目的產物[氟化芳基]硼化合物的同時，并不溶解副產物鹵化鎂，且，對本發(fā)明的反應為惰性的非水溶劑即可，并無特別的限制。
在本發(fā)明中，溶劑(c)只要是含有二乙醚及/或四氫呋喃、其沸點高于二乙醚及四氫呋喃的沸點的化合物，同時，在可溶解氟化芳基鎂衍生物(1)、鹵化硼(2)及作為目的產物的[氟化芳基]硼化合物的同時，上述化合物并不溶解副產物鹵化鎂，并且，對本發(fā)明的反應為惰性的非水溶劑即可，并無特別的限制。
在本發(fā)明中，溶劑(d)只要是含有二乙醚及/或四氫呋喃、其沸點高于二乙醚及四氫呋喃的沸點的化合物，同時，在可溶解[氟化芳基]硼化合物、氟化芳基鎂衍生物(4)、及作為目的產物的四[氟化芳基]硼衍生物的同時，上述化合物并不溶解副產物鹵化鎂，并且，對本發(fā)明的反應為惰性的非水溶劑即可，并無特別的限制。
在上述溶劑(a)、(c)、(d)中，在并合使用二乙醚和四氫呋喃時，其二者的比例并無特別的限制。又，作為含于上述溶劑(b)、及溶劑(c)、(d)中的化合物，較好的是醚類溶劑及烴類溶劑。又，溶劑(a)按需要也可一起含有這些醚類溶劑及烴類溶劑(以下，在兩者總稱場合，記為醚類·烴類溶劑)。
作為上述醚類溶劑，具體的可舉出如二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二戊醚、二異戊醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二-2-甲氧基乙醚等的鏈狀醚；如四氫呋喃、1,4-二惡烷等的環(huán)狀醚類等，并無特別的限制。在本發(fā)明中，“醚類溶劑”中不含有二乙醚及四氫呋喃。而且，在統(tǒng)稱上述的“醚類溶劑”、二乙醚及四氫呋喃時，記為“醚類溶劑(e)”。
作為上述的烴類溶劑，具體可舉出如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、石蠟、石油醚等的直鏈狀、支鏈狀，及環(huán)狀的脂肪族烴；如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,5-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等芳香族烴等，并無特別的限制。
作為用于與二乙醚組合使用的更好的醚類·烴類溶劑，可舉出己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、IsoparE(商品名；Exxon公司制，碳原子數為10左右的異石蠟的混合物)、癸烷、十八烷、流動石蠟等。又，作為用于與四氫呋喃組合使用的更好的醚類·烴類溶劑，可舉出庚烷、辛烷、IsoparE、癸烷、十八烷、流動石蠟等。
這些醚類·烴類溶劑既可以單獨使用一種，也可以兩種以上并合使用。在本發(fā)明的制造方法中，作為醚類·烴類溶劑可以使用環(huán)狀醚。醚類·烴類溶劑的沸點較好的是在60℃以上。在將該醚類·烴類溶劑用作溶劑(b)時，其沸點更好的是在80℃以上。即是說，溶劑(b)更好的是可以加熱至80℃以上，以便可以迅速地蒸餾除去二乙醚及/或四氫呋喃。又，醚類·烴類溶劑為混合物時，作為該溶劑的沸點，則顯示為該混合物中沸點最低的化合物沸點。又，更理想的是，二乙醚和四氫呋喃，及醚類·烴類溶劑不形成共沸組合物。
在上述溶劑(c)、(d)中，二乙醚及/或四氫呋喃和醚類·烴類溶劑的比例，只要是其兩者可均勻地混合成為混合溶劑的比例即可，并無特別的限制。但是，較好的是在容量比為1∶0～1∶10的范圍內。即是說，醚類·烴類溶劑只要是在對于本發(fā)明的反應無妨礙的范圍內都可使用。又，在溶劑(a)含有醚類·烴類溶劑時，該醚類·烴類溶劑只要是在對于本發(fā)明的反應無妨礙的范圍內也都可使用。
溶劑(a)的使用量并無特別的限制，例如，氟化芳基鎂衍生物(1)·(8)及鹵化硼(2)的濃度較好的是在0.1～80％(重量)左右。又，將氟化芳基鎂衍生物(1)及鹵化硼(2)或芳基氟(6)及鹵化烴(7)溶解于溶劑(a)而形成溶液的制備方法并無特別的限制。即是說，將氟化芳基鎂衍生物(1)溶解于溶劑(a)而形成溶液的制備方法；必要時，將鹵化硼(2)溶解于溶劑(a)而形成溶液的制備方法，及將芳基氟(6)和鹵化烴(7)溶解于溶劑(a)而形成溶液的制備方法都無特別的限制。
溶劑(b)的使用量并無特別的限制，只要是其量可溶解[氟化芳基]硼化合物或四[氟化芳基]硼衍生物即可。
溶劑(c)的使用量并無特別的限制，例如，氟化芳基鎂衍生物(1)、或鹵化硼(2)的濃度較好的是在0.1～80％(重量)左右。又，將氟化芳基鎂衍生物(1)、及鹵化硼(2)溶解于溶劑(c)的方法并無特別的限制。即是說，將氟化芳基鎂衍生物(1)溶解于溶劑(c)而形成溶液的制備方法；以及必要時，將鹵化硼(2)溶解于溶劑(c)而形成溶液的制備方法都無特別的限制。
溶劑(d)的使用量并無特別的限制，例如，[氟化芳基]硼化合物、及氟化芳基鎂衍生物(4)的濃度較好的是在0.1～80％(重量)左右。又，將[氟化芳基]硼化合物、及氟化芳基鎂衍生物(4)溶解于溶劑(d)的方法并無特別的限制。即是說，將[氟化芳基]硼化合物溶解于溶劑(d)而形成溶液的制備方法；及將氟化芳基鎂衍生物(4)溶解于溶劑(d)而形成溶液的制備方法都無特別的限制。又，將[氟化芳基]硼化合物溶解于溶劑(d)而成的溶液也可以是使用溶劑(a)·(b)、或(c)制得的[氟化芳基]硼化合物的溶液，即反應液。
氟化芳基鎂衍生物(1)和鹵化硼(2)的摩爾比(氟化芳基鎂衍生物(1)/鹵化硼(2))并無特別的限制，但以1.0～5.0的范圍為宜。且，較好的是將上述摩爾比作成2.5以上、5.0以下的范圍內，更好的是作成2.7以上、4.0以下的范圍內，特別好的是作成2.8以上、3.5以下的范圍內。由此，可有選擇地得到前述通式(3)中n為3的[氟化芳基]硼化合物，即，三[氟化芳基]硼。
又，由將上述摩爾比作成1.0以上、2.5以下的范圍內，更好的是作成1.2以上、2.4以下的范圍內，特別好的是作成1.3以上、2.3以下的范圍內，可有選擇地得到前述通式(3)中n為2的[氟化芳基]硼化合物，即，主要生成物是雙[氟化芳基]鹵硼。如上述摩爾比小于1，則未反應的鹵化硼增多。又，如上述摩爾比大于5.0，則未反應的氟化芳基鎂衍生物(1)增多。因此，有時不能有效地制得如三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等[氟化芳基]硼化合物。
將使氟化芳基鎂衍生物(1)溶解于溶劑(a)、(c)而成的溶液(以下簡稱鎂衍生物(1)溶液)和鹵化硼(2)混合或與使鹵化硼(2)溶解于溶劑(a)·(c)而成的溶液(以下簡稱鹵化硼(2)溶液)混合的混合方法并無特別的限制，但，較好的是，將一種溶液連續(xù)地或漸次地滴入另一種溶液中。又，鹵化硼(2)也可不配制成鹵化硼(2)溶液，而直接與鎂衍生物(1)溶液混合。
混合鎂衍生物(1)溶液和鹵化硼(2)溶液時二者的混合溫度最好調節(jié)至80℃以下，較好的是調節(jié)在-40℃～70℃的范圍內，更好的是調節(jié)在-20℃～50℃的范圍內。由于在80℃以下的溫度下混合鎂衍生物(1)溶液和鹵化硼(2)溶液，可以抑制副反應的產生。如該混合溫度超過80℃，則抑制副反應困難，三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等[氟化芳基]硼化合物的得率及選擇率低下。又，即使將混合溫度調節(jié)至低于-40℃，與上述溫度范圍內的混合情況比較，也不能得到顯著的效果。
混合、攪拌上述鎂衍生物(1)溶液和鹵化硼(2)溶液，即可在溶劑(a)·(c)中進行氟化芳基鎂衍生物(1)和鹵化硼(2)的反應。反應時，如反應系統(tǒng)中存在著水，則氟化芳基鎂衍生物(1)與水反應后分解。因此，上述反應最好是在如氮氣等的惰性氣氛下進行。另外，在進行上述混合時，反應系統(tǒng)，即，反應容器內最好由氮氣等惰性氣體進行置換。再有，上述溶劑(a)(c)及鹵化硼(2)最好不含有水。溶劑(a)(c)及鹵化硼(2)的脫水方法并無特別的限制。
反應溫度調節(jié)至30℃以上、該溶劑的回流溫度以下，較好的是在30℃～200℃的范圍內，更好的是在30℃～70℃的范圍內。如反應溫度不到30℃，則反應進行遲緩，不能有效地制得[氟化芳基]硼化合物，所以不宜。又，如反應溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應的控制困難。
反應時間可根據反應溫度、氟化芳基鎂衍生物(1)和鹵化硼(2)的組合、使用量等作相應設定，以使上述反應完成。另外，反應壓力并無特別的限制，可在常壓(大氣壓)、減壓及加壓的任何一種情況下進行。
根據上述方法由于使氟化芳基鎂衍生物(1)和鹵化硼(2)反應，可以得到含有以上述通式(3)表示的[氟化芳基]硼化合物的反應液。另外，在使用溶劑(a)制得上述反應液時，將該反應液添加到溶劑(b)中，同時，蒸餾除去反應液中的二乙醚及/或四氫呋喃。另一方面，在使用溶劑(c)制得上述反應液時，蒸餾除去反應液中的二乙醚及/或四氫呋喃。又，在反應液中溶解有與[氟化芳基]硼化合物同時生成的副產物、以通式(B)表示的鹵化鎂。
MgXaXb……(B)(式中，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)對上述反應液溶劑(b)的使用量并無特別的限制，只要是可溶解[氟化芳基]硼化合物的量即可，即，對溶劑(b)添加入反應液，從該混合液中蒸餾除去了二乙醚及/或四氫呋喃之后，仍可使[氟化芳基]硼化合物以溶液狀態(tài)存在的量即可。
將由溶劑(a)而制得的反應液添加到溶劑(b)中的添加方法并未特別的限制，較理想的是，將上述反應液連續(xù)地或漸次地滴入加熱至80℃以上的溶劑(b)中。又，反應液溫度可以是低于二乙醚及四氫呋喃沸點的溫度，并無特別的限制。
與[氟化芳基]硼化合物同時生成的副產物鹵化鎂溶解于二乙醚及四氫呋喃，并不溶解于除此以外的溶劑(即，前述的醚類溶劑及烴類溶劑)。相比之下，[氟化芳基]硼化合物在可溶解于二乙醚及四氫呋喃的同時，也溶解于上述其它溶劑(醚類溶劑及烴類溶劑)。即，鹵化鎂和[氟化芳基]硼化合物對二乙醚及四氫呋喃以外溶劑的溶解度各異。因此，在將反應液添加入加熱到80℃以上的溶劑(b)中時，二乙醚及/或四氫呋喃迅速沸騰、氣化，在從混合物中蒸餾除去二乙醚及/或四氫呋喃的同時，鹵化鎂從混合物中析出。此時，鹵化鎂可以較容易的狀態(tài)析出、沉淀而濾取。因此，在蒸餾除去二乙醚及/或四氫呋喃后，通過過濾可容易地將副產物鹵化鎂從反應系統(tǒng)中分離、除去。又，分離、除去鹵化鎂的方法并不只限于過濾。
蒸餾除去二乙醚及/或四氫呋喃的方法雖然并沒有特別的限制，但是，根據上述理由，最好是能夠盡快地蒸餾除去二乙醚及/或四氫呋喃。為此，最好是一邊將反應液添加于溶劑(b)中，一邊蒸餾除去(添加和蒸餾除去同時進行)二乙醚及/或四氫呋喃。另一方面，從使用溶劑(c)而制得的反應液中蒸餾除去二乙醚及/或四氫呋喃時，只要將上述反應液盡可能快地加熱至80℃以上即可。又，二乙醚及/或四氫呋喃的蒸餾除去可在常壓、減壓、加壓的任一種情況下進行。另外，上述添加及蒸餾除去最好是在如氮氣等的惰性氣氛中進行。
根據上述方法，可以得到以前述通式(3)表示的[氟化芳基]硼化合物(以下，記為[氟化芳基]硼化合物(3))，即，分離、去除了副產物鹵化鎂的三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼等[氟化芳基]硼化合物(3)。[氟化芳基]硼化物(3)特別是三[五氟苯基]硼，例如作為提高茂金屬催化劑(聚合催化劑)活性的助催化劑。再有，在氟化芳基鎂衍生物(1)是五氟苯基溴化鎂的場合，可以有效、簡單、廉價地制得去除了副產物鹵化鎂的三[五氟苯基]硼及雙[五氟苯基]鹵化硼等[五氟苯基]硼化合物。又，如有二乙醚及四氫呋喃混入[氟化芳基]硼化合物(3)中，則該[氟化芳基]硼化合物(3)作為助催化劑的活性下降。因此，最好是實質性地全部去除二乙醚及四氫呋喃。
其次，使分離、去除了鹵化鎂的前述[氟化芳基]硼化合物(3)與氟化芳基鎂衍生物(4)反應，可以得到含有以前述通式(5)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下，記為四[氟化芳基]硼衍生物(5))的反應液。又，上述氟化芳基鎂衍生物(4)最好是溶解于二乙醚及/或四氫呋喃、或溶解于溶劑(d)形成溶液(以下，稱為鎂衍生物(4)溶液)。該溶液中氟化芳基鎂衍生物(4)的濃度并無特別限制。硼化合物(3)和氟化芳基鎂衍生物(4)的摩爾比([氟化芳基]硼化合物(3)/氟化芳基鎂衍生物(4))并無特別的限制，但理論上以1.0左右為宜。上述摩爾比在遠大于1.0、或遠小于1.0的場合，有時不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(5)。
將[氟化芳基]硼化合物(3)的溶液和鎂衍生物(4)溶液混合的方法并無特別的限制，即可將二者一次性同時混合，也可將一種溶液連續(xù)地或漸次地滴入另一種溶液中。
而且，混合[氟化芳基]硼化合物(3)溶液及鎂衍生物(4)溶液時的混合溫度雖然并無特別的限制，但要調節(jié)至-20℃以上，該溶劑的回流溫度以下。
較好的是在-20℃～100℃的范圍內，更好的是在20℃～70℃的范圍內。由于在上述溫度范圍內進行二者的混合，可以更容易地控制反應的進行。即使將該混合溫度調節(jié)至低于-20℃，則與上述溫度范圍內的混合比較起來，也不能得到顯著的效果，在工業(yè)上則是不利的。又如該混合溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應控制困難。
將[氟化芳基]硼化合物(3)溶液和鎂衍生物(4)溶液混合之后，籍攪拌，在該溶液中[氟化芳基]硼化合物(3)和氟化芳基鎂衍生物(4)進行反應。反應時，如反應系統(tǒng)中存在著水，則氟化芳基鎂衍生物(4)與水反應后分解。因此，上述反應最好是在如氮氣等惰性氣氛下進行。另外，在進行上述混合時，反應系統(tǒng)，即，反應容器內最好是以氮氣等惰性氣體進行置換。再有，鎂衍生物(4)溶液的脫水方法并無特別的限制。
反應溫度調節(jié)至30℃以上、該溶劑的回流溫度以下；較好的是在50℃以上、該溶劑的回流溫度以下；更好的是在60℃以上、該溶劑的回流溫度以下。如反應溫度不到30℃，則反應進行遲緩，不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(5)，所以不宜選用。又，如反應溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應控制困難。
反應時間可根據反應溫度、[氟化芳基]硼化合物(3)和氟化芳基鎂衍生物(4)的組合、使用量等作相應設定，以使上述反應完成。另外，對反應壓力并無特別的限制，可在常壓(大氣壓)、減壓及加壓的任何一種情況下進行。
根據上述方法，可以得到含有四[氟化芳基]硼衍生物(5)的反應液。且，在[氟化芳基]硼化合物(3)為雙[氟化芳基]鹵化硼時，在反應液中溶解有與四[氟化芳基]硼衍生物(5)同時產生的副產物、以通式(C)表示的鹵化鎂。
MgXbXc……(C)(式中，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，Xc表示氯原子、溴原子或碘原子)因此為分離、除去鹵化鎂，需蒸餾除去該反應液中的二乙醚及/或四氫呋喃。另一方面，在[氟化芳基]硼化合物(3)為三[氟化芳基]硼時，視需要，可以蒸餾除去反應液中的二乙醚及/或四氫呋喃。
根據上述方法，可以得到分離、去除了副產物鹵化鎂的四[氟化芳基]硼衍生物(5)。四[氟化芳基]硼衍生物(5)為較穩(wěn)定的化合物，根據上述方法，可以使四[氟化芳基]硼衍生物(5)結晶，或使其以溶液狀態(tài)從反應系統(tǒng)中分離出來。
即，在上述方法中，使[氟化芳基]硼化合物(3)和氟化芳基鎂衍生物(4)在溶劑(d)中反應之后，將二乙醚及/或四氫呋喃從反應系統(tǒng)中蒸餾除去。因此，例如在[氟化芳基]硼化合物(3)是雙[氟化芳基]鹵化硼時，可將與四[氟化芳基]硼衍生物(5)同時生成的副產物鹵化鎂從反應系統(tǒng)中析出、沉淀。即，可分離、除去副產物鹵化鎂。由此，可有效、且簡單、廉價地制得去除了在制造四[氟化芳基]硼衍生物(5)時生成的副產物鹵化鎂的四[氟化芳基]硼衍生物(5)。
又，所得的四[氟化芳基]硼衍生物(5)為較穩(wěn)定的化合物，根據上述方法，可以使四[氟化芳基]硼衍生物(5)結晶，或使其以溶液狀態(tài)從反應系統(tǒng)中分離出來。另一方面，在例如，[氟化芳基]硼化合物(3)是三[氟化芳基]硼的場合，可以使四[氟化芳基]硼衍生物(5)結晶，或使其以溶液狀態(tài)從反應系統(tǒng)中分離出來。
以下，就以氟化芳基(6)為起始物質的、用前述通式(10)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下記為四[氟化芳基]硼衍生物(10))的制造方法作一說明。
作為氟化芳基(6)，具體地可舉出，如五氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,3-二氟苯、2,3,5,6-四氟甲苯、2,3,4,6-四氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、2,4,5-三氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,3,5,6-四氟甲氧基苯、2,3,4,6-四氟甲氧基苯、2,4,5-三氟甲氧基苯、2,4,6-三氟甲氧基苯、2,4-二氟甲氧基苯、3,5-二氟甲氧基苯等。
鹵化烴(7)為式中R0表示的取代基是烴基、Xa表示氯原子、溴原子或碘原子構成的化合物。作為上述烴基，具體地可舉出如芳基、碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，及碳原子數1～12的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的鏈烯基等。又，上述的烴基也可具有對本發(fā)明的反應為惰性的官能團。作為該官能團，具體地可舉出如甲氧基、甲硫基、N,N-二甲氨基、鄰茴香基、對茴香基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷氧基、三氟甲基等。
作為上述的鹵化烴(7)，具體地可舉出，如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、異丙基氯、異丙基溴、異丙基碘、仲丁基氯、仲丁基溴、仲丁基碘、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、己基氯、己基溴、己基碘、環(huán)己基氯、環(huán)己基溴、環(huán)己基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、氯苯、溴苯、碘苯等。在上述例示的鹵化烴(7)中，特別好的是乙基氯、乙基溴、乙基碘、異丙基氯、異丙基溴、異丙基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。又，鹵化烴視需要，也可兩種以上并用。
鹵化烴(7)對于芳基氟(6)的使用比例，并無特別的限制，較好的是在0.5當量以上，更好的是在0.5當量～3.0當量，最好的是在0.8當量～1.5當量的范圍內。如鹵化烴(7)使用比例不到0.5當量，則未反應的氟化芳基(6)增多，有時不能有效地配制得氟化芳基鎂衍生物(8)。
為使反應更容易深入進行，上述鎂以其表面積較大的形狀，即，例如粉末狀、粒狀、薄片狀(葉片狀)等為宜。鎂對于氟化芳基(6)的使用比例，并無特別的限制，但較好的是在0.5當量以上，更好的是在0.5當量～3.0當量，最好的是在0.8當量～1.5當量的范圍內。如鎂的使用比例不到0.5當量，則未反應的氟化芳基(6)增多，有時不能有效地配制得氟化芳基鎂衍生物(8)。
將氟化芳基(6)、鹵化烴(7)、及鎂混合于溶劑(a)的混合順序并無特別的限制。作為混合順序，具體地可舉出如，①將氟化芳基(6)，鹵化烴(7)、及鎂實質性地同時混合于溶劑(a)；②將氟化芳基(6)和鎂實質性地同時混合于溶劑(a)之后，再混合鹵化烴(7)；③將氟化芳基(6)混合于溶劑(a)之后，再實質性地同時混合鹵化烴(7)及鎂；④將鎂混合于溶劑(a)之后，再實質性地同時混合氟化芳基(6)和鹵化烴(7)；⑤將鎂混合于溶劑(a)之后，再混合氟化芳基(6)，接著混合鹵化烴(7)；⑥將氟化芳基(6)和鹵化烴(7)混合于溶劑(a)之后，再混合鎂；等等。上述例示方法中，特別好的混合順序是②將氟化芳基(6)和鎂實質性地同時混合于溶劑(a)之后，再混合鹵化烴(7)的方法。
將氟化芳基(6)及/或鹵化烴(7)混合于溶劑(a)的混合方法并無特別的限制，但較好的是，將一種溶液連續(xù)地或漸次地滴入另一種溶液中。籍氟化芳基(6)及/或鹵化烴(7)的滴下，可以更進一步容易地控制反應的進行。另外，滴下方法也無特別的限制。氟化芳基(6)及鹵化烴(7)也可以原狀直接滴下，也可以稀釋態(tài)滴下加于溶劑(a)中。
將氟化芳基(6)及/或鹵化烴(7)混合于溶劑(a)時的混合溫度雖然并無特別的限制。但是，在將鹵化烴(7)混合于溶劑(a)中時，其混合溫度調節(jié)到在-20℃以上、該溶劑的回流溫度以下；較好的是在-20℃～100℃的范圍內，更好的是在20℃～70℃的范圍內由于在上述溫度范圍內將鹵化烴(7)混合于溶劑(a)中，可以更容易地控制反應的進行。即使將該混合溫度調節(jié)至低于-20℃，與上述溫度范圍內的混合比較起來，也不能得到顯著的效果，所以在工業(yè)上是不利的。又如混合溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應控制困難。另外，將其混合溫度控制在-20℃以上、該溶劑回流溫度以下的范圍內，這在工業(yè)上也是容易作到的。
將氟化芳基(6)、鹵化烴(7)及鎂混合于非水溶劑(a)之后，籍攪拌，在該溶液(a)中進行三者的反應。鎂伴隨反應的進行而緩慢溶解。反應時，如反應系統(tǒng)中存在著水，則生成的氟化芳基鎂衍生物(8)與水反應后分解。因此，上述反應最好是在如氮氣等的惰性氣氛下進行。另外，在進行上述混合時，反應系統(tǒng)，即，反應容器內最好是以氮氣等惰性氣體進行置換。再有，上述溶劑(a)、氟化芳基(6)、及鹵化烴(7)最好是不含有水分。又，氟化芳基(6)、鹵化烴(7)及溶劑(a)的脫水方法并無特別的限制。
反應溫度調節(jié)到在30℃以上、該溶劑的回流溫度以下，較好的是在30℃～200℃的范圍內、更好的是在30℃～70℃的范圍內。如反應溫度不到30℃，則反應進行遲緩，不能有效地制得氟化芳基鎂衍生物(8)，所以不宜采用。又，如反應溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應的控制困難。
反應時間可根據反應溫度、芳基氟(6)和鹵化烴(7)的組合、使用量等作相應設定，以使上述反應完全結束。另外，反應壓力并無特別的限制，可在常壓(大氣壓)、減壓及加壓的任何一種情況下進行。
根據上述方法，可以生成氟化芳基鎂衍生物(8)。即，得到氟化芳基鎂衍生物(8)的溶液。又生成以通式(D)表示的副產物烴
R0H……(D)(式中，R0表示烴基)。另外，該烴可視需要，與氟化芳基鎂衍生物(8)分離，其分離方法并無特別的限制。
使按上述方法制得的氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)反應(原位反應)，由此，可以得到以前述通式(9)表示的[氟化芳基]硼化合物(以下，記為[氟化芳基]硼化合物(9))。
氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)的摩爾比并無特別的限制，最好是在前述范圍內選用。
將氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)混合的混合方法并無特別的限制，既可將鹵化硼(2)一次性地加入該溶液中，也可將其連續(xù)或漸次地滴入。鹵化硼(2)既可以直接以原狀混合，也可以以稀釋態(tài)混合加于溶劑(a)中。
混合氟化芳基鎂衍生物(8)溶液與鹵化硼(2)時的混合溫度及反應溫度并無特別的限制，最好是調節(jié)至前述例示范圍內。反應時間可根據反應溫度、氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)的組合、使用量等作相應設定，以使上述反應完成。另外，反應壓力并無特別的限制，可在常壓、減壓及加壓的任何一種情況下進行。
根據上述方法，可以得到含有[氟化芳基]硼化合物(9)的反應液。且在將反應液添加于溶劑(b)中的同時，蒸餾除去反應液中的二乙醚及/或四氫呋喃，然后，可由過濾容易地將副產物鹵化鎂從反應系統(tǒng)中分離、除去。由此，可以得到[氟化芳基]硼化合物(9)，即，前述通式(B)表示的鹵化鎂的三[氟化芳基]硼及雙[氟化芳基]鹵化硼物等[氟化芳基]硼化合物。
其次，使分離、去除了鹵化鎂的上述[氟化芳基]硼化合物(9)和氟化芳基鎂衍生物(4)反應，由此可以得到含有四[氟化芳基]硼衍生物(10)的反應液。另外，當[氟化芳基]硼化合物(9)為雙[氟化芳基]鹵化硼時，反應液中溶解有與四[氟化芳基]硼衍生物(10)同時產生的、以通式(C)表示的副產物鹵化鎂。由此，為了分離、除去該鹵化鎂，要蒸餾除去反應液中的二乙醚及/或四氫呋喃。另一方面，當[氟化芳基]硼化合物(9)為三[氟化芳基]硼時，視需要，可以蒸餾除去反應液中的二乙醚及/或四氫呋喃。
根據上述方法，可以將芳基氟(6)用作起始物質，簡單、廉價地制得分離、去除了鹵化鎂的四[氟化芳基]硼衍生物(10)。
其次，就以前述通式(11)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，及以前述通式(13)表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法作一說明。
本發(fā)明有關的以前述通式(11)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，系使氟化芳基(6)、鹵化烴(7)和鎂在醚類溶劑(e)中、或在醚類溶劑(e)和烴類溶劑的混合溶劑中反應，制得氟化芳基鎂衍生物(8)之后，再使該氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)反應的方法。又，鹵化烴(7)對芳基氟(6)的比例，及鎂對氟化芳基(6)的比例并無特別限制，最好是在前述例示范圍內選用。
又，本發(fā)明有關的以前述通式(13)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，系在制得所述氟化芳基鎂衍生物(8)之后，再使該氟化芳基鎂衍生物(8)與前述通式(23)所表示的三[氟化芳基]硼(以下，記為三[氟化芳基]硼(12))反應的方法。
上述醚類溶劑(e)只要是可溶解氟化芳基(6)、鹵化烴(7)和中間體的氟化芳基鎂衍生物(8)、目的產物四[氟化芳基]硼衍生物、及鹵化硼(2)或三[氟化芳基]硼(12)，且對本發(fā)明有關的反應為惰性的液體狀化合物即可，并無特別的限制。作為醚類溶劑(e)，具體地可舉出如二乙醚、四氫呋喃、前述例示的醚類溶劑。這些化合物既可僅僅只使用其一種，也可兩種以上并用。在上述例示的化合物中，二乙醚和四氫呋喃因能使反應更容易地進行而更適宜選用。另外，在上述例示的兩種以上化合物并用時，該醚類溶劑(e)中最好是至少含有二乙醚或者四氫呋喃。
醚類溶劑(e)的使用量，并無特別的限制，例如，最好是選用使所得到的氟化芳基鎂衍生物(8)的濃度為0.1～80％(重量)的量。又，上述烴類溶劑只要是對本發(fā)明的反應為惰性的液體狀化合物即可，并無特別的限制。
又，醚類溶劑(e)與烴類溶劑的混合比例，只要是能使兩種溶劑均一地混合成為混合溶劑的比例即可，并無特別的限制，但其容量比以1∶0～1∶10為宜。又，是非水溶劑的混合溶劑使用量也無特別的限制，但最好是，能使所制得的氟化芳基鎂衍生物(8)的濃度為0.1～80％(重量)的量為宜。
在醚類溶劑(e)、或醚類溶劑(e)與烴類溶劑的混合溶劑(以下，將二者總記為溶劑(e))中混合氟化芳基(6)、鹵化烴(7)、及鎂時的混合順序并無特別的限制。作為混合順序，具體地可以采用如在前述溶劑(a)中混合氟化芳基(6)、鹵化烴(7)、及鎂時的混合順序和混合方法同樣的混合順序和混合方法。又，將氟化芳基(6)及/或鹵化烴(7)混合于溶劑(e)時的混合溫度和反應溫度及反應時間等反應條件并無特別的限制，具體地可以采用如在前述溶劑(a)中混合氟化芳基(6)及/或鹵化烴(7)時的混合溫度和反應溫度及反應時間等反應條件同樣的混合溫度及反應條件。
根據上述方法，生成氟化芳基鎂衍生物(8)。即，可以得到氟化芳基鎂衍生物(8)的溶液。另外，生成副產物為以前述通式(D)表示的烴。
使按上述方法制得的氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)反應(原位反應)，由此，可以得到以前述通式(11)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下，記為四[氟化芳基]硼衍生物(11))。又，使氟化芳基鎂衍生物(8)與三[氟化芳基]硼(12)反應(原位反應)，由此，可以得到以前述通式(13)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下，記為四[氟化芳基]硼衍生物(13))。
鹵化硼(2)對氟化芳基鎂衍生物(8)的比例并無特別的限制，從理論上來說，以0.25當量左右為宜。如鹵化硼(2)的比例遠大于0.25當量或遠小于0.25當量時，則有時不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)。
將氟化芳基鎂衍生物(8)的溶液與鹵化硼(2)混合的混合方法并無特別的限制，既可將鹵化硼(2)一次性地加入該溶液中，也可將其連續(xù)地或漸次地滴入該溶液中。鹵化硼(2)既可以原狀直接混合，也可以以稀釋態(tài)混合加于溶劑(e)中。
混合氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)時的混合溫度雖然并無特別的限制，但要調節(jié)到-20℃以上、該溶劑的回流溫度以下；較好的是在-20℃～100℃的范圍內，更好的是在20℃～70℃的范圍內。由于在上述溫度范圍內將兩者混合，可以更容易地控制反應的進行。即使將該混合溫度調節(jié)至低于-20℃，則與上述溫度范圍內的混合比較起來，不能得到顯著的效果，所以在工業(yè)上是不利的。又如混合溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應控制困難。
將氟化芳基鎂衍生物(8)的溶液與鹵化硼(2)混合后，籍攪拌，在該溶液中進行氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)的反應。反應時，如反應系統(tǒng)中存在著水，則氟化芳基鎂衍生物(8)與水反應后發(fā)生分解。因此，上述反應最好是在如氮氣等惰性氣氛下進行。另外，在進行上述混合時，反應系統(tǒng)，即，反應容器內最好是以氮氣等惰性氣體進行置換。再有，上述鹵化硼(2)最好是不含有水分。
反應溫度調節(jié)到30℃以上、該溶劑的回流溫度以下；較好的是在50℃以上、該溶劑的回流溫度以下；更好的是在60℃以上、該溶劑的回流溫度以下。由于在上述溫度范圍內進行反應，可以更容易地控制反應的進行，可以更加有效、且簡單地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)。如反應溫度不到30℃，則反應進行遲緩，不能有效制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)，所以不宜采用。又，如反應溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應的控制困難。
反應時間可根據反應溫度、氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)的組合、使用量等作相應設定，以使上述反應完成。另外，反應壓力并無特別的限制，可在常壓、減壓及加壓的任何一種情況下進行。
根據上述方法，可以生成四[氟化芳基]硼衍生物(11)。還生成以前述通式(B)表示的副產物鹵化鎂。又，該鹵化鎂視需要，可與四[氟化芳基]硼衍生物(11)分離。其分離方法并無特別的限制。
三[氟化芳基]硼(12)為這樣的化合物其式中以R11～R25表示的取代基分別獨立地由氫原子、氟原子、烴基或烷氧基構成，且該R11～R25中，至少有一個為氟原子。作為上述的烴基及烷氧基，具體地可舉出與前述氟化芳基(6)所具有的、構成以R2～R4表示的取代基構成的烴基或烷氧基相同的烴基或烷氧基。然而，更好的是，該三[氟化芳基]硼(12)為這樣的化合物其式中以R11～R15表示的取代基中，仍至少有一個為氟原子；其式中以R16～R20表示的取代基中，至少有一個為氟原子；其式中以R20～R25表示的取代基中，至少有一個為氟原子。即，該化合物中結合于硼的三個芳基上分別都為氟原子取代。
作為上述的三[氟化芳基]硼(12)，具體地，可舉出如三[五氟苯基]硼、三[2,3,4,6-四氟苯基]硼、三[2,3,5,6-四氟苯基]硼、三[2,3,5-三氟苯基]硼、三[2,4,6-三氟苯基]硼、三[1,3-二氟苯基]硼、三[2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基]硼、三[2,3,4,6-四氟-5-甲基苯基]硼、三[2,4,5-三氟-6-甲基苯基]硼、三[2,3,6-三氟-4-甲基苯基]硼、三[2,4,6-三氟-3-甲基苯基]硼、三[2,6-二氟-3-甲基苯基]硼、三[2,4-二氟-5-甲基苯基]硼、三[3,5-二氟-2-甲基苯基]硼、三[4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2,4,5,6-四氟苯基]硼、三[2-甲氧基-3,5,6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2,5,6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2,4,6-四氟苯基]硼、三[2-甲氧基-3,5-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2,6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-4,6-四氟苯基]硼、三[2-甲氧基-4,6-四氟苯基]硼、三[4-甲氧基-2,6-四氟苯基]硼等。在上述例示的化合物中，特別優(yōu)選的是三[五氟苯基]硼。又，三[氟化芳基]硼(12)可視需要兩種以上并合使用。
三[氟化芳基]硼(12)對氟化芳基鎂衍生物(8)的比例并無特別的限制，從理論上來說，以1.0當量左右為宜。如三[氟化芳基]硼(12)的比例遠大于、或遠小于1.0當量時，則有時不能有效制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)。
將氟化芳基鎂衍生物(8)的溶液與三[氟化芳基]硼(12)混合的混合方法并無特別的限制，既可將三[氟化芳基]硼(12)一次性地加入該溶液中，也可將其連續(xù)或漸次地滴入該溶液中。三[氟化芳基]硼(12)既可以原狀直接混合，也可以以稀釋態(tài)混合加于溶劑(e)中。
混合氟化芳基鎂衍生物(8)的溶液與三[氟化芳基]硼(12)時的混合溫度雖然并無特別的限制，但要調節(jié)到-20℃以上、該溶劑的回流溫度以下；較好的是在-20℃-100℃的范圍內，更好的是在20℃～70℃的范圍內。由于在上述溫度范圍內混合二者，可以更容易地控制反應的進行，更加有效、且簡單地制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)。即使將該混合溫度調節(jié)至低于-20℃，則與上述溫度范圍內的混合比較起來，也不能得到顯著的效果，所以在工業(yè)上是不利的。又如混合溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應控制困難。
將氟化芳基鎂衍生物(8)的溶液與三[氟化芳基]硼(12)混合后，籍攪拌，在該溶液中進行氟化芳基鎂衍生物(8)與三[氟化芳基]硼(12)的反應。上述反應最好是在如氮氣等惰性氣氛下進行。另外，在進行上述的混合時，反應系統(tǒng)，即，反應容器內最好是以氮氣等惰性氣體進行置換。再有，上述三[氟化芳基]硼(12)最好是不含有水分。又，三[氟化芳基]硼(12)的脫水方法并無特別的限制。
反應溫度在30℃以上、該溶劑的回流溫度以下，較好的是在50℃以上、該溶劑的回流溫度以下，更好的是在60℃以上、該溶劑的回流溫度以下的范圍內進行調節(jié)。由于在上述溫度范圍內使其進行反應，可以更容易地控制反應的進行，可以更加有效、且簡單地制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)。如反應溫度不到30℃，則反應進行遲緩，不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)，所以不宜采用。又，如反應溫度超過該溶劑的回流溫度，則反應的控制困難。
反應時間可根據反應溫度、氟化芳基鎂衍生物(8)與三[氟化芳基]硼(12)的組合、使用量等作相應設定，以使上述反應完成。另外，反應壓力并無特別的限制，可在常壓、減壓及加壓的任何一種情況下進行。
根據上述方法，可以生成四[氟化芳基]硼衍生物(13)。且。根據該方法，可以制得其結合于硼的四個芳基中，至少有一個氟化芳基具有與其余氟化芳基不同結構的四[氟化芳基]硼衍生物(13)。
如上所述，本發(fā)明有關的四[氟化芳基]硼衍生物(11)的制造方法，系使芳基氟(6)、鹵化烴(7)及鎂在溶劑(e)中反應，得到氟化芳基鎂衍生物(8)之后，使該氟化芳基鎂衍生物(8)與鹵化硼(2)反應的方法。
又，如上所述，本發(fā)明有關的四[氟化芳基]硼衍生物(13)的制造方法，系在得到上述氟化芳基鎂衍生物(8)之后，使該氟化芳基鎂衍生物(8)與三[氟化芳基]硼(12)反應的方法。
根據上述方法，可以將反應工序以實質性的單一階段進行。又，根據上述方法，可以高得率、高選擇地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)。由此，即可有效、且簡單、廉價地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)。所制得的四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)?？捎行У赜米髟陉栯x子配位化合物的聚合反應中所用的茂金屬催化劑(聚合催化劑)的助催化劑。又，所制得的四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)為比較穩(wěn)定的化合物，視需要，可使其以結晶、或溶液狀態(tài)從反應系統(tǒng)中分離出來。該分離方法并無特別的限制。
以下，根據實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不是只限于這些實施例。
實施例1以氮氣充分置換裝備有溫度計、滴下漏斗、攪拌器、氮氣導入管、及回流冷卻裝置的反應容器內。該反應容器內裝入作為鹵化硼(2)的二乙醚合三氟化硼2.874g(0.0203摩爾)和作為溶劑(a)的二乙醚40ml。另外，滴下漏斗中裝入含有作為氟化芳基鎂衍生物(1)的五氟苯基溴化鎂0.0624摩爾的二乙醚溶液(鎂衍生物(1)溶液)30ml。該二乙醚溶液中的五氟苯基溴化鎂的濃度為2.08摩爾/L。又，五氟苯基溴化鎂與二乙醚合三氟化硼的摩爾比為3.1。
接著，在氮氣氛圍下，邊攪拌上述內容物(鹵化硼(2)溶液)，邊用20分鐘滴下上述二乙醚溶液。滴下開始時內容物的溫度為31℃(混合溫度)，在滴下過程中，該溫度達到36℃。滴下完畢后，該反應液在34℃(反應溫度)下攪拌3小時，使其反應(熟成)。由此，得到作為[氟化芳基]硼化合物(3)的三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
然后，在裝備有溫度計、滴下漏斗、攪拌器、及李比希冷卻裝置的反應容器內裝入作為溶劑(b)的甲苯300ml。李比希冷卻器的出口一側端部作成開放狀態(tài)，在所定位置處配置接受器。又，滴下漏斗中裝入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，邊攪拌甲苯，邊升溫至80℃，然后，一面保持該溫度，一面用一小時時間滴下滴下漏斗內的二乙醚溶液。且，在與滴下開始的同時，在常壓下開始蒸餾除去二乙醚。滴下完畢后，將蒸餾容器內的內容物(混合物)升溫至110℃，基本上完全蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫。接著，在氮氣氛下，過濾該內容物，分離出與三[五氟苯基]硼一起的副產物氟溴化鎂。由此，得到去除了氟溴化鎂的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液(濾液)。
三[五氟苯基]硼的得率由19F-NMR的測定求得。即，將對氟甲苯用作內部標準，在所定條件下測得19F-NMR。而且，從所得的19F-NMR圖求得對氟甲苯的氟原子積分值和三[五氟苯基]硼中五氟苯基鄰位上的氟原子的積分值，從該兩積分值算出三[五氟苯基]硼的量。其結果，三[五氟苯基]硼對于五氟苯基溴化鎂的反應得率為81.8％(摩爾)，其純度為93,2％。
實施例2氮氣充分置換與實施例1的反應容器為同樣的反應容器。該反應容器內裝入二乙醚合三氟化硼5.238g(0.0369摩爾)和二乙醚50ml。另外，滴下漏斗中裝入含有五氟苯基溴化鎂0.1151摩爾的二乙醚溶液50ml。該二乙醚溶液中的五氟苯基溴化鎂的濃度為2.30摩爾/L。又，五氟苯基溴化鎂與二乙醚合三氟化硼的摩爾比為3.1。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述內容物，邊用30分鐘時間滴下上述二乙醚溶液。滴下開始時內容物的溫度為31℃，在滴下過程中，該溫度達到37℃。在滴下完畢后，在35℃下攪拌該反應液3小時，使其反應(熟成)。由此，得到作為[氟化芳基]硼化合物(3)的三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接著，在與實施例1同樣的蒸餾容器內裝入作為溶劑(b)的環(huán)己烷300ml。又，滴下漏斗中裝入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，邊攪拌環(huán)己烷，邊升溫至70℃，然后，保持該溫度，化一小時時間滴下滴下漏斗內的二乙醚溶液。且，在與滴下開始的同時，在常壓下開始蒸餾除去二乙醚。滴下完畢后，將蒸餾容器內的內容物升溫至80℃，基本上完全蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，容器內內容物冷卻至室溫。接著，進行如同實施例1的操作，由此，得到去除了副產物氟溴化鎂的三[五氟苯基]硼的環(huán)己烷溶液。
以如同實施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反應得率為88.3％(摩爾)，純度為94.7％。
實施例3氮氣充分置換與實施例1的反應容器為同樣的反應容器內。該反應容器內裝入二乙醚合三氟化硼7.432g(0.0520摩爾)和二乙醚70ml。另外，滴下漏斗中裝入含有五氟苯基溴化鎂0.1129摩爾的二乙醚溶液70ml。該二乙醚溶液中五氟苯基溴化鎂的濃度為2.26摩爾/L。又，五氟苯基溴化鎂與二乙醚合三氟化硼的摩爾比為2.2。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述內容物，邊用30分鐘時間滴下上述二乙醚溶液。滴下開始時內容物的溫度為29℃，在滴下過程中，該溫度達到36℃。滴下完畢后，在35℃下攪拌該反應液3小時，使其反應(熟成)。由此，得到作為[氟化芳基]硼化合物(3)的三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接著，在與實施例1所使用的蒸餾容器同樣的蒸餾容器內裝入作為溶劑(b)的二甲苯300ml。又，滴下漏斗中裝入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，邊攪拌二甲苯，邊升溫至80℃，然后，邊保持該溫度，邊以一小時時間滴下滴下漏斗內的二乙醚溶液。且，在與滴下開始的同時，在常壓下開始蒸餾除去二乙醚。滴下完畢后，將蒸餾容器內的內容物升溫至135℃，基本上完全蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫。接著，進行如同實施例1的操作，由此，得到去除了副產物氟溴化鎂的三[五氟苯基]硼的二甲苯溶液。
以如同實施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反應得率為92.0％(摩爾)，其純度為91.9％。
實施例4進行如同實施例3的反應，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接著，在與實施例1所使用的蒸餾容器同樣的蒸餾容器內裝入作為溶劑(b)的正辛烷300ml。又，滴下漏斗中裝入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，邊攪拌正辛烷，邊升溫至80℃，然后，一面保持該溫度，一面以一小時時間滴下滴下漏斗內的二乙醚溶液。且，在與滴下開始的同時，在常壓下開始蒸餾除去二乙醚。滴下完畢后，將蒸餾容器內的內容物升溫至110℃，基本上完全蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫。接著，進行如同實施例1的操作，由此，得到去除了副產物氟溴化鎂的三[五氟苯基]硼的正辛烷溶液。
以如同實施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反應得率為92.0％(摩爾)，其純度為92.5％。
實施例5氮氣充分置換與實施例1的反應容器為同樣的反應容器內。該反應容器內裝入二乙醚合三氟化硼8.040g(0.0569摩爾)和二乙醚60ml。另外，滴下漏斗中裝入含有五氟苯基溴化鎂0.1707摩爾的二乙醚溶液110ml。該二乙醚溶液中五氟苯基溴化鎂的濃度為1.54摩爾/L。又，五氟苯基溴化鎂與二乙醚合三氟化硼的摩爾比為3.0。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述內容物，邊用30分鐘時間滴下上述二乙醚溶液。滴下開始時內容物的溫度為30℃，在滴下過程中，該溫度達到32℃。滴下完畢后，在35℃下攪拌該反應液3小時，使其反應(熟成)。由此，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接著，在與實施例1同樣的蒸餾容器內裝入作為溶劑(b)的二丁基醚250ml。又，滴下漏斗中裝入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，邊攪拌二丁基醚，邊升溫至95℃，然后，邊保持該溫度，邊以一小時時間滴下滴下漏斗內的二乙醚溶液。且，在與滴下開始的同時，在常壓下開始蒸餾除去二乙醚。滴下完畢后，將蒸餾容器內的內容物升溫至110℃，基本上完全蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器容物冷卻至室溫。接著，進行如同實施例1的操作，由此，得到去除了副產物氟溴化鎂的三[五氟苯基]硼的二丁基醚溶液。
以如同實施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反應得率為86.8％(摩爾)，其純度為89.8％。
實施例6氮氣充分置換與實施例1的反應容器為同樣的反應容器內。該反應容器內裝入二乙醚合三氟化硼2.659g(0.0191摩爾)及作為溶劑(a)的二乙醚20ml及甲苯20ml。另外，滴下漏斗中裝入含有五氟苯基溴化鎂0.0600摩爾的二乙醚、甲苯的混合溶液50ml。該混合溶液中二乙醚與甲苯的混合比為2∶1，又，該混合溶液中五氟苯基溴化鎂的濃度為1.20摩爾/L。再有，五氟苯基溴化鎂與二乙醚合三氟化硼的摩爾比為3.1。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述內容物，邊用1小時時間滴下上述混合溶液。滴下開始時的內容物的溫度為28℃，在滴下過程中，該溫度達到35℃，滴下完畢后，在40℃下攪拌該反應液1小時，使其反應(熟成)。由此，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚·甲苯混合溶液。
接著，在與實施例1同樣的蒸餾容器內裝入作為溶劑(b)的甲苯100ml。又，滴下漏斗中裝入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚·甲苯混合溶液。
其次，邊攪拌甲苯，邊升溫至100℃，然后，邊保持該溫度，邊以一小時時間滴下滴下漏斗內的混合溶液。且，在與滴下開始的同時，在常壓下開始蒸餾除去二乙醚。滴下完畢后，將蒸餾容器內的內容物升溫至110℃，基本上完全蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫。接著，進行如同實施例1的操作，由此，得到去除了副產物氟溴化鎂。的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液。以如同實施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反應得率為82.7％(摩爾)，其純度為91.0％。
實施例7氮氣充分置換與實施例1的反應容器為同樣的反應容器內。該反應容器內裝入二乙醚合三氟化硼16.95g(0.120摩爾)和二乙醚150ml。另外，滴下漏斗中裝入含有五氟苯基溴化鎂0.360摩爾的二乙醚溶液300ml。該二乙醚溶液中五氟苯基溴化鎂的濃度為1.20摩爾/L。又，五氟苯基溴化鎂與二乙醚合三氟化硼的摩爾比為3.0。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述內容物，邊用90分鐘時間滴下上述二乙醚溶液。滴下開始時內容物的溫度為28℃，在滴下過程中，該溫度達到34℃。滴下完畢后，在35℃下攪拌該反應液3小時，使其反應(熟成)。由此，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接著，在與實施例1同樣的蒸餾容器內裝入甲苯500ml。又，滴下漏斗中裝入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。其次，邊攪拌甲苯，邊升溫至35℃，然后，邊保持該溫度，邊以90分鐘時間滴下滴下漏斗內的二乙醚溶液。滴下完畢后，將蒸餾容器內的內容物的溫度緩慢上升，在常壓下開始蒸餾除去二乙醚。最后，該內容物(混合物)升溫至110℃，基本上完全蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫。接著，氮氣氛下過濾該內容物，分離出與三[五氟苯基]硼同時生成的副產物氟溴化鎂。此時，蒸餾容器的內壁上粘附有大量的氟溴化鎂，但并不妨礙過濾。由此，得到甲苯溶液狀態(tài)的、去除了氟溴化鎂的三[五氟苯基]硼。
以如同實施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反應得率為75.0％(摩爾)，其純度為85.5％。
實施例8使用在實施例1中制得的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液，制造作為四[氟化芳基]硼衍生物的四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮氣充分置換裝備有溫度計、滴下漏斗、攪拌器、氮氣導入管及李比希冷卻裝置的反應容器。該反應容器內裝入含有作為氟化芳基鎂衍生物(4)的五氟苯基溴化鎂0.059摩爾的二乙醚溶液(鎂衍生物(4)溶液)35ml。該二乙醚溶液中五氟苯基硼的濃度為1.67摩爾/L。又，滴下漏斗中裝入實施例1中所得的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液116.0g。該甲苯溶液中的三[五氟苯基]硼的濃度為25.0％(重量)，甲苯溶液116.0g中含有0.057摩爾的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述二乙醚溶液，邊在室溫(混合溫度)下，用30分鐘時間滴下上述甲苯溶液。在滴下完畢后，使反應容器內內容物的溫度升溫至110℃(反應溫度)，一邊使其反應充分(熟成)，一邊在常壓下蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫，析出作為四[氟化芳基]硼衍生物(5)的四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽的結晶。接著，過濾該內容物，分離出結晶。由此，得到四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽27.8g。其得率為62.7％(摩爾)。
又，在減壓下加熱上述過濾所得到的濾液，蒸餾除去甲苯。以如同實施例1的方法求得含于其殘余物中的四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽的殘余量。其結果，在該殘余物中含有其得率相當于2.0摩爾％量的四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽。所以，四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽的整個得率為64.7％(摩爾)。
實施例9使用在實施例2中制得的三[五氟苯基]硼的環(huán)己烷溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮氣充分置換如同實施例8中所使用的反應容器。該反應容器內裝入含有五氟苯基溴化鎂0.008摩爾的二乙醚溶液20ml。該二乙醚溶液中的五氟苯基溴化鎂的濃度為0.374摩爾/L。又，滴下漏斗中裝入實施例2中所得的三[五氟苯基]硼的環(huán)己烷溶液118.3g。該環(huán)己烷溶液中的三[五氟苯基]硼的濃度為3.24％(重量)，環(huán)己烷溶液118.3g中含有0.007摩爾的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述二乙醚溶液，邊在室溫下，以30分鐘時間滴下上述環(huán)己烷溶液。在滴下完畢后，使反應容器內的內容物溫度升溫至71℃，一邊使其反應充分(熟顧)，一邊在常壓下蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫，該內容物分離為二層。即，內容物分離為由環(huán)己烷組成的上層，和由液狀四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽組成的下層。接著分液該二層，得到液狀的四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽。以如同實施例1的方法求該四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽的反應得率。其結果，四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽對五氟苯基溴化鎂的得率為81.2％(摩爾)。
實施例10使用在實施例3中制得的三[五氟苯基]硼的二甲苯溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮氣充分置換如同實施例8中所使用的反應容器。該反應容器內裝入含有五氟苯基溴化鎂0.024摩爾的二乙醚溶液20ml。該二乙醚溶液中五氟苯基溴化鎂的濃度為1.22摩爾/L。又，滴下漏斗中裝入實施例3中所得的三[五氟苯基]硼的二甲苯溶液92.7g。該二甲苯溶液中三[五氟苯基]硼的濃度為11.84％(重量)，92.7g的二甲苯溶液中含有0.021摩爾的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述二乙醚溶液，邊在室溫下，用30分鐘時間滴下上述二甲苯溶液。滴下完畢后，使反應容器內內容物的溫度升溫至130℃，一邊使其反應充分(熟顧)，一邊在常壓下蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫，該內容物分離為由二甲苯組成的上層，和由液狀四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽組成的下層。接著分液該二層，得到液狀四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽。以如同實施例1的方法求得的四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽對五氟苯基溴化鎂的反應得率為92.5％(摩爾)。
實施例11使用在實施例4中制得的三[五氟苯基]硼的正辛烷溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮氣充分置換如同實施例8中所使用的反應容器。該反應容器內裝入含有五氟苯基溴化鎂0.017摩爾的二乙醚溶液10ml。該二乙醚溶液中的五氟苯基溴化鎂的濃度為1.68摩爾/L。又，滴下漏斗中裝入實施例4中所得的三[五氟苯基]硼的正辛烷溶液85.4g。該正辛烷溶液中三[五氟苯基]硼的濃度為8.89％(重量)，85.4g正辛烷溶液中含有0.015摩爾的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述二乙醚溶液，邊在室溫下，用30分鐘時間滴下上述正辛烷溶液。滴下完畢后，一邊將反應容器內內容物的溫度升溫110℃，使其反應充分(熟成)，一邊在常壓下蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫，該內容物分離為由正辛烷組成的上層，和由液狀四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽組成的下層。接著分液該二層，得到液狀四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽。以如同實施例1的方法求得的四[五氟苯基]硼·溴化鎂鹽對五氟苯基溴化鎂的反應得率為77.1％(摩爾)。
實施例12使用在實施例5中制得的三[五氟苯基]硼的二丁基醚溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮氣充分置換如同實施例8中所使用的反應容器。該反應容器內裝入含有五氟苯基溴化鎂0.050摩爾的二乙醚溶液37ml。該二乙醚溶液中五氟苯基溴化鎂的濃度為1.34摩爾/L。又，滴下漏斗中裝入實施例5中所得的三[五氟苯基]硼的二丁基醚溶液139.0g。該二丁基醚溶液中三[五氟苯基]硼的濃度為18.2％(重量)，139.0g二丁基醚溶液中含有0.049摩爾的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮氣氛下，邊攪拌上述二乙醚溶液，邊在室溫下，用30分鐘時間滴下上述二丁基醚溶液。在滴下完畢后，邊使反應容器內內容物的溫度升溫至71℃，使其反應(熟成)，邊在常壓下蒸餾除去二乙醚。
二乙醚蒸餾除去完畢后，將容器內內容物冷卻至室溫，該內容物分離為由二丁基醚組成的上層，和由液狀四[五氟苯基]硼二丁基醚配合物組成的下層。分液該二層，得到液狀四[五氟苯基]硼二丁基醚配合物。以如同實施例1的方法求得該四[五氟苯基]硼二丁基醚配合物對五氟苯基溴化鎂的反應得率為92.8％(摩爾)。
實施例13氮氣充分置換裝備有溫度計、滴下漏斗、攪拌器、氮氣導入管、及回流冷卻器的反應容器內。該反應容器內裝入鎂1.027g(0.042摩爾)、作為氟化芳基(6)的五氟苯6.810g(0.041摩爾)、及作為溶劑(e)(醚類溶劑(e))的二乙醚20ml。另外，滴下漏斗中裝入含有作為鹵化烴(7)的異丙基溴4.945g(0.040摩爾)。
其次，在氮氣流下，邊攪拌上述內容物，邊滴下上述異丙基溴。滴下完畢后，在51.0℃(反應溫度)下攪拌該反應液3小時，使其反應充分(熟成)。由此得到作為氟化芳基鎂衍生物(8)的、二乙醚溶液狀態(tài)的五氟苯基溴化鎂。
五氟苯基溴化鎂的反應得率由19F-NMR的測定求得。即，抽取反應完畢后一部分反應液，在氮氣氛下，將氘化苯混合于該反應液中，配制測試材料。又，在所定條件下測得19F-NMR。而且，從所得到19F-NMR圖表求得五氟苯間位氟原子的積分值和五氟苯基溴化鎂中的五氟苯基間位氟原子的積分值，從該兩積分值算出五氟苯基溴化鎂的量。其結果，五氟苯基溴化鎂的反應得率為81.8％(摩爾)，其次，在氮氣流下，將作為鹵化硼(2)的二乙醚合三氟化硼1.227g(0.009摩爾)裝入置有五氟苯基溴化鎂的上述反應容器內?；旌?、攪拌二者，混合時的內容物的溫度(混合溫度)達到66.0℃。然后，攪拌反應液2小時，使其反應。由此，得的作為四[氟化芳基]硼衍生物(11)的四[五氟苯基]硼衍生物的二乙醚溶液。
四[五氟苯基]硼衍生物的反應得率由將對氟甲苯用作內部標準，在所定的條件下測得19F-NMR而求得。其結果，四[五氟苯基]硼衍生物的反應得率為81.6％(摩爾)。
實施例14氮氣充分置換如同實施例13中的反應容器內。該反應容器內裝入鎂2.040g(0.084摩爾)、五氟苯13.577g(0.081摩爾)、及二乙醚20ml。另外，滴下漏斗中裝入異丙基溴10.518g(0.081摩爾)。其次，在氮氣流下，邊攪拌上述內容物，邊滴下異丙基溴。滴下完畢后，在63.0℃下攪拌該反應液3小時，由此得到二乙醚溶液狀態(tài)的五氟苯基溴化鎂。以如同實施例13的方法，求得五氟苯基溴化鎂的反應得率為80.3％(摩爾)，其次，在氮氣流下，將二乙醚合三氟化硼2.248g(0.016摩爾)裝入置有五氟苯基溴化鎂的上述反應容器內?；旌?、攪拌兩者，混合時內容物的溫度(混合溫度)達到63.0℃。然后，攪拌反應液2小時，使其反應。由此得到二乙醚溶液狀態(tài)的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同實施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反應得率為79.6％(摩爾)。
實施例15氮氣充分置換如同實施例13中的反應容器內。該反應容器內裝入鎂2.650g(0.109摩爾)、五氟苯17.469g(0.104摩爾)、及作為溶劑(e)(混合溶劑)的二乙醚10ml及甲苯10ml。另外，滴下漏斗中裝入含有異丙基溴14.185g(0.109摩爾)。在氮氣流下，邊攪拌上述內容物，邊滴下異丙基溴。滴下完畢后，在69.0℃下攪拌該反應液2.5小時，使其反應(熟成)。由此得到二乙醚·甲苯混合溶液狀態(tài)的五氟苯基溴化鎂。以如同實施例13的方法，求得五氟苯基溴化鎂的反應得率為82.4％(摩爾)，其次，在氮氣流下，將二乙醚合三氟化硼2.190g(0.015摩爾)裝入置有五氟苯基溴化鎂的上述反應容器內?；旌?、攪拌兩者，混合時內容物的溫度(混合溫度)達到78.0℃。然后，攪拌反應液2小時，使其反應。由此，得到二乙醚·甲苯混合溶液狀態(tài)的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同實施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反應得率為80.4％(摩爾)。
實施例16氮氣充分置換如同實施例13中的反應容器內。該反應容器內裝入鎂2.025g(0.083摩爾)、五氟苯13.198g(0.079摩爾)、及作為溶劑(e)(醚類溶劑(e))的四氫呋喃(THF)20ml。另外，滴下漏斗中裝入含有異丙基溴10.782g(0.083摩爾)。在氮氣流下，邊攪拌上述內容物，邊滴下異丙基溴。滴下完畢后，在57.0℃下攪拌該反應液2小時，使其反應。由此得到THF溶液狀態(tài)的五氟苯基溴化鎂。以如同實施例13的方法，求得五氟苯基溴化鎂的反應得率為82.9％(摩爾)。
其次，在氮氣流下，將作為鹵化硼(2)的三氟化硼THF配合物2.005g(0.014摩爾)裝入置有五氟苯基溴化鎂的上述反應容器內?；旌?、攪拌兩者，混合時內容物的溫度(混合溫度)為58.0℃。然后，攪拌反應液2小時，使其反應。由此得到THF溶液狀態(tài)的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同實施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反應得率為73.7％(摩爾)。
實施例17氮氣充分置換如同實施例13中的反應容器內。該反應容器內裝入鎂2.008g(0.082摩爾)、五氟苯13.529g(0.081摩爾)、及二乙醚20ml。另外，滴下漏斗中裝入含有異丙基溴10.873g(0.084摩爾)。其次，在氮氣流下，邊攪拌上述內容物，邊滴下異丙基溴。滴下完畢后，在57.0℃下攪拌該反應液2小時，使其反應。由此得到二乙醚溶液狀態(tài)的五氟苯基溴化鎂。以如同實施例13的方法，求得五氟苯基溴化鎂的反應得率為80.3％(摩爾)，其次，在氮氣流下，將作為三[氟化芳基]硼(12)的三[五氟苯基]硼溶解于環(huán)己烷(烴類溶劑)中，使其濃度達4.31％(重量)，將該溶液652.9g(0.055摩爾)裝入置有五氟苯基溴化鎂的上述反應容器內?；旌稀嚢鑳烧?，混合時內容物的溫度(混合溫度)達到79.0℃。然后，攪拌反應液2小時，使其反應。由此得到二乙醚·環(huán)己烷混合溶液狀態(tài)的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同實施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反應得率。其結果，以五氟苯基溴化鎂作為標準，上述反應得率為87.7％(摩爾)。
實施例18氮氣充分置換如同實施例13中的反應容器內。該反應容器內裝入鎂1.503g(0.062摩爾)、五氟苯9.770g(0.058摩爾)、及二乙醚15ml。另外，滴下漏斗中裝入異丙基溴8.169g(0.063摩爾)。
然后，在氮氣流下，邊攪拌上述內容物，邊滴下異丙基溴。滴下完畢后，在58.0℃下攪拌該反應液2小時，使其反應。由此得到二乙醚溶液狀態(tài)的五氟苯基溴化鎂。以如同實施例13的方法，求得五氟苯基溴化鎂的反應得率為84.0％(摩爾)，其次，在氮氣流下，將三[五氟苯基]硼溶解于甲苯(烴類溶劑)中，使其濃度達22.82％(重量)，將該溶液93.1g(0.041摩爾)裝入置有五氟苯基溴化鎂的上述反應容器內。混合、攪拌兩者，混合時內容物的溫度(混合溫度)達到102.0℃。然后，攪拌反應液2小時，使其反應。由此得到二乙醚·甲苯混合溶液狀態(tài)的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同實施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反應得率。其結果，以五氟苯基溴化鎂作為標準，上述反應得率為81.5％(摩爾)。
在本發(fā)明的詳細說明中所作的具體實施方式
及實施例，皆是為闡明本發(fā)明的技術內容而作，而不應被狹隘地解釋為本發(fā)明僅限制于這些具體的實施例，在本發(fā)明的精神和以下所述的專利請求保護的范圍內，可以有各種變化的實施。
權利要求
1．一種如下通式(13)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法， (式中，R2～R4、R11～R25分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一個為氟原子；Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，其特征在于，使以通式(6)表示的氟化芳基 (式中，R2～R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基)與以通式(7)R0Xa……(7)(式中，R0表示烴基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的鹵化烴和鎂在醚類溶劑(e)中、或在醚類溶劑(e)與烴類溶劑的混合溶劑中反應，得到以通式(8)表示的氟化芳基鎂衍生物， (式中，R2～R4分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基；Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)然后，使該氟化芳基鎂衍生物和以通式(12)表示的三[氟化芳基]硼反應。 (式中，R11～R25分別獨立地表示氫原子、氟原子、烴基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一個為氟原子)。
2．如權利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于所述通式(7)表示的鹵化烴對以通式(6)表示的氟化芳基的比例在0.5當量以上。
3．如權利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于鎂對以通式(6)表示的氟化芳基的比例在0.5當量以上。
4．如權利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于將所述以通式(8)表示的氟化芳基鎂衍生物與以通式(12)表示的三[氟化芳基]硼混合時的混合溫度在-20℃以上、該溶劑的回流溫度以下。
5．如權利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于使所述以通式(8)表示的氟化芳基鎂衍生物與以通式(12)表示的三[氟化芳基]硼反應的反應溫度在30℃以上、該溶劑的回流溫度以下。
全文摘要
一種通式(3)的[氟化芳基]硼化合物的制造方法,(式中,R
文檔編號C07F5/00GK1313288SQ0012637
公開日2001年9月19日 申請日期2000年9月8日 優(yōu)先權日1996年10月25日
發(fā)明者三井均, 勝見育代, 山本尚子 申請人:株式會社日本觸媒