專利名稱：以對氨基苯甲醚制備對羥基苯甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工領(lǐng)域中以對氨基苯甲醚為原料通過重氮化、水解反應(yīng)制備對羥基苯甲醚的方法。
對羥基苯甲醚是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，也是合成其他化工產(chǎn)品的中間體。它大量用作烯基單體生產(chǎn)中的高效阻聚劑；以它為主要原料合成的3(或2)叔丁基--4--羥基茴香醚(BHA)是國內(nèi)外廣泛使用的食品抗氧劑之一。
目前，國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)對羥基苯甲醚的方法，均是以對苯二酚為主要原料的有機(jī)合成方法，這種工藝路線原料貴、操作條件要求較高、產(chǎn)率低，因此生產(chǎn)成本很高。若使用價(jià)格相對低廉的染料中間體對氨基苯甲醚來生產(chǎn)對羥基苯甲醚，無疑可以大幅降低生產(chǎn)成本，降幅達(dá)15％以上。
有機(jī)化學(xué)中，伯氨基芳香族化合物的重氮鹽在酸性介質(zhì)中水解是制取酚類化合物的常用方法之一，但以對氨基苯甲醚為原料經(jīng)重氮化、水解反應(yīng)制取對羥基苯甲醚的具體研究報(bào)道卻很少，國外未見這方面的研究成果，也未見相關(guān)的專利文獻(xiàn)；國內(nèi)廣西化工研究所傅長明等人曾作過關(guān)于用對苯二酚或?qū)Π被郊酌阎苽鋵αu基苯甲醚兩種合成路線的對比研究〔傅長明·天然氣化工，(2)，41--43(1988)〕，其中以對氨基苯甲醚制備對羥基苯甲醚的工藝過程是這樣的在冰浴冷卻和攪拌下，將對氨基苯甲醚和硫酸進(jìn)行反應(yīng)(摩爾比1∶1.5)，然后加入一摩爾的亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在0～5℃。反應(yīng)完畢后保溫過濾，將濾液置于滴液漏斗中，并滴入加熱的(130～150℃)水解反應(yīng)液中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到的對羥基苯甲醚水溶液用二氯甲烷萃取，經(jīng)濃縮蒸餾除去溶劑得到產(chǎn)品，平均收率為84.7％。按照這樣的工藝條件，在制備對氨基苯甲醚硫酸鹽和重氮化反應(yīng)時(shí)均需在冰凍冷卻(0～5℃)的情況下進(jìn)行，要求較大的制冷量、反應(yīng)速度慢、生產(chǎn)周期長；重氮鹽水解反應(yīng)則需要在較高溫度(150℃)和壓力下進(jìn)行，對設(shè)備提出較高要求，并且耗能(水、電、汽)多。在高溫下進(jìn)行水解反應(yīng)，副反應(yīng)增多，并形成大量黑色焦油附著在反應(yīng)器壁上難以清除，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來困難。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種新的以對氨基苯甲醚為原料制備對羥基苯甲醚的工藝方法，具有反應(yīng)條件溫和、耗能低、生產(chǎn)周期短，此外由于水解溫度較低，副反應(yīng)減少，使產(chǎn)率提高。本發(fā)明的工藝方法，較以對苯二酚為原料的工藝路線成本降低15％以上。
本發(fā)明的工藝過程是分四步進(jìn)行的1.制備硫酸鹽。向硫酸水溶液中加入對氨基苯甲醚(熔融狀態(tài)的或片狀固體狀態(tài)的)，不斷攪拌下將此液固混合物升溫至80～85℃，在此溫度下保溫反應(yīng)20～30分鐘制成對氨基苯甲醚硫酸鹽水溶液(呈棕紅色澄清液體狀)。使用的硫酸水溶液中硫酸含量為130～140克/升，摩爾比為對氨基苯甲醚∶硫酸＝1∶1.9～2.0。
2.制備重氮鹽。將上述制得的對氨基苯甲醚硫酸鹽水溶液用冷水冷至18℃左右，然后在不斷攪拌下向其中滴加亞硝鈉水溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在18～22℃范圍內(nèi)。反應(yīng)終點(diǎn)控制在反應(yīng)液使淀粉碘化鉀試紙變成淺蘭色并3分鐘內(nèi)不消失為準(zhǔn)。這里使用的亞硝酸鈉水溶液中亞硝酸鈉的含量為240～250克/升，摩爾比為對氨基苯甲醚∶亞硝酸鈉＝1∶1.01～1.02。制備的重氮鹽水溶液應(yīng)避光保存于25℃以下。
3.重氮鹽水解。對氨基苯甲醚重氮鹽的水解反應(yīng)是在有二價(jià)銅鹽和有機(jī)溶劑存在的條件下進(jìn)行的，二價(jià)銅鹽具有催化氧化作用，而溶劑可使水解反應(yīng)生成的對羥基苯甲醚迅速萃取于其中減少它與重氮鹽的偶合副反應(yīng)，達(dá)到提高產(chǎn)率的目的。將溶劑和二價(jià)銅鹽水解液混合并加熱到75℃，再向此混合液滴加上述制備的重氮鹽水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫變75～85℃，在55～60分鐘內(nèi)將重氮鹽液水溶液加完。此處使用的有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的任何一種，用量為每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升。此處使用的二價(jià)銅鹽水解液是由硫酸銅(或硝酸銅)、硫酸和水組成的，摩爾比為對氨基苯甲醚∶Cu2+∶H2SO4∶H2O＝1∶(2.4～2.5)∶(0.8～0.9)∶(73～75)。
4.后處理。水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置分層，分離出溶劑層和水層；此水層再用溶劑萃取三次，每次溶劑用量為每克對氨基苯甲醚使用4～5毫升，最后分出的水層成為水解母液，可以套用，萃取得到的溶劑層與從反應(yīng)液分出的溶劑層合并在一起稱為合并層，用濃度為65克/升左右的氫氧化鈉水溶液將合并層反萃兩次，每次用堿水量為每克對氨基苯甲醚10毫升，分出溶劑層和堿水層，溶劑層可以套用；堿水層用硫酸酸化至PH＝1～2時(shí)析出對羥基苯甲醚晶體而呈渾濁液狀態(tài)，再將此渾濁液用溶劑萃取三次(每次每克對氨基苯甲醚用溶劑3毫升)，這三次的溶劑層合并在一起進(jìn)行蒸餾，蒸出溶劑后得到對羥基苯甲醚粗品，將粗品減壓精餾，收集110～112℃/533Pa的餾分得到對羥基苯甲醚精品，熔點(diǎn)54～56℃，色譜分析含量99.0％以上，產(chǎn)率85％以上。
在后處理過程中分離出的未經(jīng)蒸餾的有機(jī)溶劑(蒸餾回收的溶劑視為新溶劑)和水解母液經(jīng)過簡單處理后可以重復(fù)套用多次而不明顯影響產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。分離出的溶劑用等體積的熱水(50℃左右)洗滌兩次后，即可套用，套用溶劑分兩種操作方式進(jìn)行1.將熱水洗滌過的溶劑直接作為新一輪反應(yīng)的溶劑使用，用量仍然是每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升，這樣可以重復(fù)套用1～3次；2.將熱水洗滌過的溶劑按50％的比例補(bǔ)充到新溶劑中混合使用，用量仍為每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升，可以重復(fù)套用1～10次。
套用水解母液的操作是這樣進(jìn)行的首先將母液過濾除去固體渣子，然后取樣分析其中Cu2+的含量，按照分析結(jié)果，補(bǔ)加新的銅鹽(硫酸銅或硝酸銅)，使母液中的Cu2+的含量補(bǔ)足到125～135克/升，這樣的母液可以直接作為二價(jià)銅鹽水解液投入水解反應(yīng)使用，不需另加硫酸和水，用量為每克對氨基苯甲醚使用10～11毫升，如此可以重復(fù)套用1～10次。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①提高了重氮化反應(yīng)溫度(原反應(yīng)溫度要求控制0～5℃下進(jìn)行，現(xiàn)反應(yīng)為18～22℃)，耗能低(減少冷凍量)，生產(chǎn)周期短，便于連續(xù)化生產(chǎn)。②使用了催化劑和有機(jī)溶劑，水解溫度較低(原反應(yīng)溫度在130～150℃，現(xiàn)反應(yīng)為75～85℃)，能耗低(少用水和蒸汽)，副反應(yīng)少，產(chǎn)率較高，后處理方便，所得產(chǎn)品純度亦高。③水解母液和分離出的溶劑經(jīng)簡單處理后，可以反復(fù)套用，降低了成本和廢水處理量，便于實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)。
下面舉3個(gè)實(shí)施例，并結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說明實(shí)施例1在帶攪拌器的小反應(yīng)器(三口燒瓶)中，加入硫酸水溶液115毫升(H2SO4含量為130～140克/升)，和工業(yè)品對氨基苯甲醚10克，不斷攪拌下升溫至80～85℃，在此溫度下保溫反應(yīng)20～30分鐘，固體物全部溶解，呈棕紅色澄清液體，則成鹽反應(yīng)完成。然后將此對氨基苯甲醚硫酸鹽溶液冷卻至18℃左右，在不斷攪拌下滴加入亞硝鈉水溶液(NaNO2含量為240～250克/升)進(jìn)行重氮化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在18～22℃范圍內(nèi)，亞硝酸鈉水溶液加入量23毫升左右，反應(yīng)終點(diǎn)為加完亞硝酸鈉溶液3分鐘后用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)反應(yīng)液，試紙應(yīng)稍現(xiàn)淺蘭色。制得的重氮鹽水溶液應(yīng)避光保存在25℃以下，備下步水解反應(yīng)使用。
在裝有攪拌器和回流冷凝系統(tǒng)的小反應(yīng)器(四口燒瓶)中，先后加入工業(yè)品硫酸銅(CuSO4·5H2O含量為96％)50克、水40毫升、硫酸水溶液(H2SO4含量130～140克/升)50毫升和工業(yè)甲苯100毫升，開動(dòng)攪拌加熱升溫至75℃左右，制成二價(jià)銅鹽水解液和甲苯的混合液。然后快速攪拌下將上述制備的重氮鹽水溶液通過滴液漏斗加入混合液中進(jìn)行催化水解反應(yīng)，整個(gè)滴加過程中控制反應(yīng)液溫度為75～85℃，滴加時(shí)間控制在55～60分鐘，加完重氮液后繼續(xù)攪拌5～10分鐘使反應(yīng)完全，然后將反應(yīng)液倒入分液漏斗中分離甲苯層和水解母液層，再用甲苯萃取水解母液層三次，第一、二次各用甲苯50毫升，第三次用甲苯40毫升，分出的甲苯層合并在一起稱為合并層，用氫氧化鈉水溶液(NaOH含量65克/升)將此合并層反萃兩次，每次用量100毫升，使對羥基苯甲醚生成酚鈉鹽溶于堿水中，反萃后分出的堿水溶液再用硫酸酸化至PH＝1～2時(shí)析出對羥基苯甲醚小結(jié)晶，呈渾濁液狀態(tài)，再用甲苯將此渾濁液萃取三次，每次用甲苯30毫升，三次的甲苯層合并在一起進(jìn)行蒸餾除去甲苯后得到對羥基苯甲醚粗品，將此粗品進(jìn)行減壓精餾，收集110～112℃/533Pa的餾份得到對羥基苯甲醚精品8.65克，其熔點(diǎn)為54～56℃，色譜分析含量為99.20％，產(chǎn)率86％。
實(shí)施例2其操作方法及條件基本同實(shí)施例1，所不同的是套用前次制備中分出的水解母液。用濾紙將水解母液過濾，濾除固體渣子后得到蘭綠色澄清液體，分析此液體中的Cu2+含量后，再補(bǔ)加新的工業(yè)品硫酸銅使其中的Cu2+含量達(dá)到125～135克/升，即可套用，使用量為每克對氨基苯甲醚使用10～11毫升，不需另加硫酸和水。如此套用，最后得到的對羥基苯甲醚精品熔點(diǎn)為54～56℃，色譜分析含量99.10％，產(chǎn)量85.6％。
實(shí)施例3其操作方法及條件基本同實(shí)施例2，所不同的是不僅套用水解母液，還要套用前次制備中分出的溶劑甲苯；將堿萃后的甲苯層用50℃的熱水洗滌兩次，分去水層后得到紅棕色的甲苯層，按50％的比例加入新甲苯即可使用，使用量為每克對氨基苯甲醚9～10毫升，如此套用，最后得到的對羥基苯甲醚精品熔點(diǎn)為54～56℃，色譜分析含量99.00％，產(chǎn)率85.20％。
權(quán)利要求
1.一種以對氨基苯甲醚制備對羥基苯甲醚的方法，將對氨基苯甲醚經(jīng)重氮化、水解反應(yīng)制得對羥基苯甲醚，其特征在于對氨基苯甲醚與硫酸水溶液在80～85℃生成硫酸鹽溶液，在18～22℃向此硫酸鹽溶液滴加亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)制得重氮液，再將此重氮液滴加到混有有機(jī)溶劑的二價(jià)銅鹽水解液中進(jìn)行水解反應(yīng)得到產(chǎn)品，水解反應(yīng)溫度75～85℃，滴加時(shí)間55～60分鐘，后處理過程中分離出的溶劑和水解母液經(jīng)簡單處理后可以重復(fù)套用多次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是硫酸水溶液中硫酸的含量為130～140克/升，摩爾比為氨基苯甲醚∶硫酸＝1∶1.9～2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是亞硝酸鈉水溶液中亞硝酸鈉的含量為240～250克/升，摩爾比為對氨基苯甲醚∶亞硝酸鈉＝1∶1.01～1.02。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是使用的有機(jī)溶劑是苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的任何一種，用量為每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是二價(jià)銅鹽水解液由硫酸銅(或硝酸銅)、硫酸和水組成，它們與對氨基苯甲醚的摩爾比為對氨基苯甲醚∶Cu2+∶H2SO4∶H2O＝1∶(2.4～2.5)∶(0.8～0.9)∶(73～75)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是后處理過程中分離出的溶劑經(jīng)熱水洗滌后可以重復(fù)套用，不補(bǔ)充新溶劑可重復(fù)套用1～3次，補(bǔ)加50％新溶劑可以重復(fù)套用1～10次，套用使用量為每克對氨基苯甲醚9～10毫升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是后處理過程中分離出的水解母液補(bǔ)加新的二價(jià)銅鹽(硫酸銅或硝酸銅)至Cu2+含量達(dá)125～135克/升后，可以直接作為二價(jià)銅鹽水解液重復(fù)套用1～10次，套用使用量為每克對氨基苯甲醚10～11毫升。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化工領(lǐng)域中一種以對氨基苯甲醚經(jīng)重氮化、水解反應(yīng)制備對羥基苯甲醚的方法。過程是先制成硫酸鹽,再與亞硝酸鈉溶液在18～22℃反應(yīng)制成重氮液,將此重氮液于75～85℃加入混有有機(jī)溶劑的二價(jià)銅鹽水解液中反應(yīng)得到產(chǎn)品,產(chǎn)率85～86%;水解液的組成(摩爾比)為對氨基苯甲醚:Cu
文檔編號(hào)C07C43/00GK1348946SQ0012663
公開日2002年5月15日 申請日期2000年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月12日
發(fā)明者范定金 申請人:邵陽市中強(qiáng)染料化工有限責(zé)任公司