專利名稱：制備芳基烷基過氧氫的方法
本專利申請案是中國專利申請?zhí)枮?6105791.2、申請日為1996年2月28日、發(fā)明名稱為《制備芳基烷基過氧氫的方法》的中國專利申請案的分案申請。
本發(fā)明是關(guān)于制備芳基烷基過氧的方法，包括在含有在分子中至少有三個(gè)氮原子的環(huán)狀或開鏈的多官能的有機(jī)胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑存在下，用含氧氣體選擇性地氧化芳基烷基烴得到高濃度的其相應(yīng)的芳基烷基過氧氫。本發(fā)明還是關(guān)于上述過渡金屬配合物。
芳基烷基過氧氫是生產(chǎn)許多工業(yè)化學(xué)品，例如由氫過氧化異丙苯生產(chǎn)苯酚和丙酮的有用的原料。
已知許多制備芳基烷基過氧氫的方法，包括在催化劑存在下用含氧氣體氧化芳基烷基烴得到其相應(yīng)的芳基烷基過氧氫。
例如，日本專利公開50-50020公開一種方法，其中在水存在下用含有多氨基羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)作配位體的鈷、鎳、錳、銅或鐵的水溶性配合物或螯形化合物用含氧氣體氧化含有仲烷基的烷基苯如3,5-二甲基異丙苯，得到其相應(yīng)的芳基烷基過氧氫。
按照該方法，必須將堿陸續(xù)地加入在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的水溶液中，調(diào)節(jié)該溶液至微酸性的pH，以至防止使催化劑減活的草酸或乙酸副產(chǎn)物。并且，該方法還有缺點(diǎn)，即在比較低的溫度如約80℃下氧化反應(yīng)不能以有實(shí)效地速度進(jìn)行，在該溫度下得到的有機(jī)氫過氧化物的熱分解可以被忽略。
本發(fā)明的目的是提供制備芳基烷基過氧氫的方法，包括用一些過渡金屬配合物催化劑用含氧氣體選擇性的氧化芳基烷基烴，得到高濃度的其相應(yīng)的芳基烷基過氧氫，并且抑制得到的氫過氧化物的熱分解。
本發(fā)明提供制備芳基烷基過氧氫的方法，包括在含有在成環(huán)分子鏈中有至少三個(gè)氮原子的環(huán)狀多官能胺化合物或在分子的主鏈中有至少三個(gè)氮原子的開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑存在下，用含氧氣體選擇性地氧化具有式(Ⅰ)的芳基烷基烴 式中P和Q是氫或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整數(shù)；Ar是X價(jià)的芳烴基。
1．起始的芳基烷基烴在本發(fā)明的方法中用作起始物料的芳基烷基烴(Ⅰ)具有式(Ⅰ) 式中P和Q是氫或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整數(shù)；Ar是具有X價(jià)的芳烴基。
芳基烷基烴分子中必須含有至少一個(gè)α-氫，特別優(yōu)選芳基烷基烴含有連接在叔碳原子上的一個(gè)氫。因此，優(yōu)選式(Ⅰ)中P和Q至少一個(gè)是烷基，更優(yōu)選兩個(gè)都是烷基。烷基優(yōu)選甲基。其次，具有X價(jià)的芳基是由苯、萘、聯(lián)苯或二苯醚衍生的，前兩個(gè)優(yōu)選。
優(yōu)選的芳基烷基烴的例子包括，例如，異丙基苯、甲基異丙基苯、二異丙基苯，例如間二異丙基苯或?qū)Χ惐?、三異丙基苯，例?,3,5-三異丙基苯、乙基苯、仲丁基苯、仲丁基乙基苯、異丙基萘、二異丙基萘，例如2,6-二異丙基萘、異丙基聯(lián)苯、二異丙基聯(lián)苯，例如4,4′-二異丙基聯(lián)苯。這些芳基烷基烴僅是說明性的確切地說，本發(fā)明不限于芳基烷基烴中的這些例子。
根據(jù)本發(fā)明，在含有在成環(huán)分子鏈中有至少三個(gè)氮原子的環(huán)狀多官能胺化合物或在分子的主鏈中有至少三個(gè)氮原子的開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑存在下，用含氧氣體選擇性的氧化芳基烷基烴得到相應(yīng)的芳基烷基過氧氫。
在下列表示用于本發(fā)明中的優(yōu)選的過渡金屬配合物的例子的結(jié)構(gòu)式中，括號中的結(jié)構(gòu)式是多官能胺化合物，即配位體。
2．含有環(huán)狀多官能胺化合物作為配位體的配合物催化劑首先，含有環(huán)狀多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑描述如下。
在本發(fā)明中使用的第一種過渡金屬配合物催化劑是電學(xué)上中性的配合物，并具有式(Ⅱ) 式中A分別是基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、亞苯基、亞萘基(萘二基)、亞菲基(菲二基)、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1,3,5-三嗪二基，和在其上可以帶有不活潑的取代基；R分別是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，m是0或1或更大的正整數(shù)。
一般，在芳基烷基烴的氧化中過渡金屬配合物催化劑的中心金屬離子的氧化值可以變化。例如中心金屬離子以氧化值可以增加。在這種情況下根據(jù)中心金屬離子氧化值的增加反應(yīng)介質(zhì)中存在的陰離子將形成抗衡離子。
在上述式(Ⅱ)中，A分別是基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞菲基、吡啶二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1,3,5-三嗪二基。亞烷基的例子包括1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基或1,6-亞己基，1,2-亞乙基最優(yōu)選。
由A代表的基上可以帶有不活潑的取代基，例如烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、亞乙烯基、醚基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、羧基、羧酸酯基、羥基或酯基。
R分別是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和如上文所述，烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以帶有不活潑的取代基。
優(yōu)選的烷基含有1-25個(gè)碳原子，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基。芳基包括例如苯基或萘基。烷芳基包括例如甲苯基，而芳烷基包括例如苯甲基。
R上可以帶有的不活潑的取代基包括特別是羥基烷基，例如羥基乙基、羥基丙基或羥基丁基，烷氧基烷基，例如甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基或甲氧基戊基，含有烷基的酯基，例如乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基或乙氧羰基丁基，含有烷基的羧基或羧酸酯基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、乙酸酯基、丙酸酯基或丁酸酯基，氰基烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基或氰基丁基，氨基烷基，例如氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基或氨基戊基，含有烷基的酰氨基，例如乙酰氨基甲基、乙酰氨基乙基、乙酰氨基丙基、苯甲酰氨基甲基或苯甲酰氨基丙基，或含有烷基的磺酰氨基，例甲基磺酰氨基乙基、甲基磺酰氨基丙基、甲基磺酰氨基丁基、苯基磺酰氨基乙基、苯基磺酰氨基丁基、甲苯基磺酰氨基乙基或甲苯基磺酰氨基丙基。
在成環(huán)的分子鏈中有三個(gè)氮原子(三氮冠)和在第一類過渡金屬配合物中成為配位體的特別優(yōu)選的環(huán)狀多官能胺化合物具有式(Ⅱ)，式中A是1,2-亞乙基。優(yōu)選的所述三氮冠的例子是下列化合物由1-01至1-18。
依次地，在成環(huán)分子鏈中有四個(gè)或更多個(gè)氮原子的和在第一類過渡金屬配合物中成為配位體的特別優(yōu)選的環(huán)狀多官能胺化合物具有式(Ⅱ)，式中A是1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、2,6-吡啶二基、2.5-吡咯二基或2,2′-聯(lián)苯-6,6′-二基，和m是1-4的整數(shù)。
優(yōu)選的上述環(huán)狀多官能胺化合物的例子是下列化合物2-01至2-16，式中R是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有6-14個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基，例如苯甲基，或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，例如甲苯基。
在本發(fā)明中使用的第二類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅲ) 式中B是具有式(Ⅳ)的二價(jià)有機(jī)基 式中y1和y2分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基或亞苯基，和在其上可以帶有不活潑的取代基；R分別是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整數(shù)。
特別優(yōu)選的y1和y2是1,2-亞乙基或1,3-亞丙基，和R是氫。因此，在第二類過渡金屬配合物(Ⅲ)中成為配位體的優(yōu)選的環(huán)狀多官能胺化合物是下列化合物3-01至3-08。
本發(fā)明中使用的第三類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅴ) 式中B是在基團(tuán)的主鏈中含有1-3個(gè)碳原子的亞烷基，和該亞烷基和2,5-吡咯二基上可以帶有上文所述的不活潑的取代基。
最優(yōu)選的環(huán)狀多官能胺化合物是由式(Ⅴ)所表示的卟啉原，或烷基或苯基取代的卟啉原，式中B是可以帶有烷基或苯基作為不活潑取代基的亞甲基。因此，優(yōu)選的該卟啉原的例子包括例如下列化合物4-01至4-09。
在本發(fā)明中使用的第四類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅵ) 式中A分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1,3,5-三嗪二基，和在其上可以帶有不活潑的取代基；B是在基團(tuán)的主鏈中含有2-10個(gè)碳原子的雙(亞烷基)、 和在其上可以帶有不活潑的取代基；R分別是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整數(shù)。
優(yōu)選的雙(亞烷基)的例子如下 優(yōu)選的其中含有雜芳環(huán)的雙(亞烷基)的例子如下 因此，優(yōu)選的環(huán)狀多官能胺化合物的例子包括下列化合物5-01至5-04，式中R是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有6-14個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，含有7-14個(gè)碳原子芳烷基，例如苯甲基，或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，例如甲苯基。
在本發(fā)明中使用的第五類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅶ) 式中A分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞菲基、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1,3,5-三嗪二基，和在其上可以帶有不活潑的取代基；B是在基團(tuán)的主鏈中含有2-10個(gè)碳原子的雙(亞烷基)、
和在其上可以帶有不活潑的取代基；R分別是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整數(shù)。
優(yōu)選的雙(亞烷基)的例子與上文關(guān)于第四類過渡金屬配合物所述的相同。
因此，優(yōu)選的環(huán)狀多官能胺化合物的例子包括下列化合物6-01至6-04，式中R是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有6-14個(gè)碳原子的芳基，例如苯基、含有7-14個(gè)碳原子芳烷基，例如苯甲基，或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，例如甲苯基。
在上述的含有環(huán)狀多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物的任一式中，M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；其中a是1-4的整數(shù)。優(yōu)選的過渡金屬的例子是鐵、鎳、錳、鈷、銅、鉻、釕、銠、釩、鈦或鋯，其中鐵、鎳、錳、鈷、銅或釕特別優(yōu)選。
X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子，其中b是正整數(shù)，優(yōu)選的抗衡離子的例子是，例如，鹵離子，如氯離子或溴離子、SO4-(硫酸根離子)、NO3-、BF4-、PF6-、ClO4-、CO3-、P2O74-、S2O62-，有機(jī)羧酸陰離子，如草酸根離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、丙酸根離子、環(huán)烷酸根離子、苯甲酸根離子、萘甲酸根離子，有機(jī)磺酸陰離子，如甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、苯磺酸根離子或?qū)妆交撬岣x子，或過氧化物陰離子，如異丙苯過氧化物陰離子。其他例子包括乙酰丙酮離子或鱗片酸根(squarate)離子。
在這些式中，a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b,m和q(若有的話)，是0或1或更大的正整數(shù)，優(yōu)選0、1、2或3。
在本發(fā)明中，第一類過渡金屬配合物特別優(yōu)選?？梢蕴岬降钠渲信湮惑w或環(huán)狀多官能胺化合物是三氮冠的優(yōu)選的例子是，例如(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)合硫酸錳(Ⅱ)(N,N′,N″-三丁基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)合硫酸錳(Ⅱ)
(N,N′,N″-三苯甲基-1,4,7三氮雜環(huán)壬烷)合硫酸錳(Ⅱ)(N,N′,N″-三(3-羥基丙基)-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)合硫酸錳(Ⅱ)或(N,N′,N″-三(丙酸鉀)-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)合硫酸錳(Ⅱ)可以提及的作為其中配位體或環(huán)狀多官能胺化合物在其成環(huán)分子鏈中有四個(gè)或更多個(gè)氮原子的優(yōu)選的例子是，例如(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合硫酸錳(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合氯化鈷(Ⅲ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合硫酸銅(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合氯化釕(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合硫酸鎳(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合苯甲酸錳(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合苯甲酸鈷(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十五烷)合硫酸錳(Ⅱ)[N,N′,N″,N-四(2-乙氧羰基乙基)-(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸鈷(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合硬脂酸錳(Ⅱ)(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷)合硬脂酸鈷(Ⅱ)[N,N′,N″,N-四正丁基-(1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)其他例子是含有一個(gè)選自環(huán)狀多官能胺化合物3-01,3-08,4-01至4-09,5-01至5-04和6-01至6-03的硫酸銅配合物、苯甲酸銅配合物、硫酸鈷配合物、乙酸鈷配合物或氯化釕配合物。
3．含有開鏈多官能胺化合物作為配位體的配合物催化劑現(xiàn)在，對含有開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑描述如下。
使用的第一類過渡金屬配合物催化劑具有下式(Ⅱ) 式中A2分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K21、K22、K23和K24分別是氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基，其中烷基、芳基、烷芳基芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
在上述式(Ⅱ)中，K21、K22、K23和K24分別是氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶烷基或喹啉基。
烷基優(yōu)選含1-25個(gè)碳原子，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基。芳基包括例如苯基或萘基。烷芳基包括例如甲苯基，而芳烷基包括例如苯甲基。
吡啶基包括，例如，2-吡啶基、3-吡啶基或6-甲基-2-吡啶基。吡啶基烷基包括，例如，2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、2-吡啶基乙基、3-吡啶基甲基、喹啉基可以是8-喹啉基。
烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基上可以帶有不活潑的取代基，例如羥基、醚基、酯基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、羧基或羧化物基。
A2是如同上述的基團(tuán)，當(dāng)其是含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基時(shí)，可以是1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基或1,6-亞己基。
A2上也可以帶有不活潑的取代基，例如羥基、醚基、酯基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、羧基或羧酸酯基。
在第一類過渡金屬配合物(Ⅱ)中成為配位體的優(yōu)選的開鏈多官能胺化合物的例子是下列化合物5-01至5-25。
5-01二亞乙基三胺
5-02三亞乙基四胺5-03四亞乙基五胺5-04五亞乙基六胺5-05六亞乙基七胺5-06七亞乙基八胺5-07八亞乙基九胺5-08:N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺5-09:N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺5-10:N,N′-二(2-氨基丙基)-1,3-丙二胺5-11:1,5,9,13,17-五氮雜十七烷5-12:1,5,9,13,17,21-六氮雜二十一烷5-13:N,N,N′,N′-四甲基三亞乙基四胺5-14:N,N,N″,N″-四甲基三亞乙基四胺5-15:N,N,N″,N″-四乙基三亞乙基四胺5-16:N,N,N″,N″-四丙基三亞乙基四胺5-17:N,N,N″,N″-四丁基三亞乙基四胺5-18:N,N,N″,N″-四戊基三亞乙基四胺5-19:N,N,N″,N″-四(2-氰基乙基)三亞乙基四胺5-20:N,N,N″,N″-四(2-乙氧羰基乙基)三亞基四胺5-21:N,N′,N″,N-四(2-甲氧羰基乙基)三亞基四胺5-22:N,N′,N″,N-四(3-羥基丙基)三亞基四胺5-23:N,N′,N″,N-四(3-甲苯磺酰氨基乙基)三亞乙基四胺5-24:N,N′,N″,N-四(3-乙酰氨基丙基)三亞乙基四胺5-25:N,N′,N″,N-四(3-乙酰氧基丙基)三亞乙基四胺除了上述化合物5-01至5-25外，可以提及的還有下列開鏈多官能胺化合物的例子，5-26至5-29和11-01至11-70。
在這些化合物中優(yōu)選的具有式(Ⅱ)的胺化合物是其中A2是1,2-亞乙基、或1,3-亞丙基，和m是2或3的化合物。
使用的第二類金屬配合物催化劑具有式(Ⅲ)[K31=N-A3-N=K32]Ma+(Xb-)n(Ⅲ)式中A3分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、
式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K31、K32是2-氨基苯亞甲基和在其上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
在第二類過渡金屬配合物(Ⅲ)中成為配位體的優(yōu)選的開鏈多官能胺化合物的例子是下列的化合物6-01至6-10。 使用的第三類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅳ)[K41=N-A4-N=K42]Ma+(Xb-)n(Ⅳ)
式中A4分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K41、K42是2-吡啶基亞甲基或6-甲基-2-吡啶基亞甲基和在其上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
在第三類過渡金屬配合物(Ⅳ)中成為配位體的優(yōu)選的開鏈多官能胺化合物的例子是下列的化合物7-01至7-22。
使用的第四類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅴ) 式中A51-A53分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基和在其上可以帶有不活潑的取代基；K51至K53是苯亞甲基、2-吡啶基亞甲基或6-甲基-2-吡啶基亞甲基，和在其上可帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
在第四類過渡金屬配合物(Ⅴ)中成為配位體的優(yōu)選的開鏈多官能胺化合物的例子是下列的化合物8-01至8-03。 使用的第五類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅵ)[K61-N=A*=N-K62]Ma+(Xb-)n(Ⅵ)式中A6是
和在其上可以帶有不活潑的取代基；K61、K62是2-吡啶基、3-吡啶基、8-喹啉基或氨基烷基，其中烷基含有2-4個(gè)碳原子和在其上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
在第五類過渡金屬配合物(Ⅵ)中成為配位體的優(yōu)選的開鏈多官能團(tuán)胺化合物的例子是下列的化合物9-01至9-18。
使用的第六類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅶ) 式中A7是 和在其上可以帶有不活潑的取代基K71至K74是2-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基甲基或3-吡啶基甲基和在其上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，6是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
在第六類過渡金屬配合物(Ⅵ)中成為配位體的優(yōu)選的開鏈多官能團(tuán)胺化合物的例子是下列的化合物10-01至10-15。
使用的第七類過渡金屬配合物催化劑具有式(Ⅷ)[K81=N-A8-N=K82]Ma+(Xb-)n(Ⅷ)式中A8分別是在基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K81、K82是下式的基團(tuán)-T-N=CR81-CR82=式中T是羥基、氨基或通式-NR4R5式中R4和R5分別是含有1-6個(gè)碳原子的烷基和在其上可以帶有不活潑的取代基，R81、R82分別是氫、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，其中烷基和苯基上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
在第七類過渡金屬配合物(Ⅵ)中成為配位體的優(yōu)選的開鏈多官能胺化合物的例子是下列的化合物12-01至12-26。
在上述的含有開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物的任一式中，M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；其中a是1-4的整數(shù)。優(yōu)選的過渡金屬的例子是鐵、鎳、錳、鈷、銅、鉻、釕、銠、釩、鈦或鋯，其中鐵、鎳、錳、鈷、銅或釕特別優(yōu)選。
X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子，其中b是正整數(shù)。優(yōu)選的抗衡離子的例子是，例如，鹵離子，如氯離子或溴離子、SO4-(硫酸根離子)、NO3-、BF4-、PF6-、ClO4-、CO3-、P2O74-、S2O62-，有機(jī)羧酸陰離子，如草酸根離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、丙酸根離子、環(huán)烷酸根離子、苯甲酸根離子、萘甲酸根離子，有機(jī)磺酸陰離子，如甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、苯磺酸根離子或?qū)妆交撬岣x子，或過氧化物陰離子，如異丙苯過氧化物陰離子。其他例子包括乙酰丙酮離子或鱗片酸根離子。
在這些式中，a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，m是2或更大的正整數(shù)，優(yōu)選2或3。
4．用過渡金屬配合物催化劑的反應(yīng)根據(jù)本發(fā)明，使用含有環(huán)狀或開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑選擇性地氧化芳基烷基烴，得到相應(yīng)的高濃度的芳基烷基過氧氫，該氧化反應(yīng)速度高且得到的氫過氧化物無明顯的分解。所述胺化合物的最高已占分子軌道(HOMO)能-10ev至-3ev，該值按照MOPAC VERSION6.0 PM3方法計(jì)算。眾所周知，HOMO能是分子的最高已占分子軌道具有的能量，分子的HOMO能越小，分子給電子越少。
本發(fā)明中使用的過渡金屬配合物催化劑可以容易地制備，包括用環(huán)狀或開鏈多官能有機(jī)胺處理過渡金屬的無機(jī)鹽、羧酸鹽或磺酸鹽，以使胺化合物與過渡金屬配合。更準(zhǔn)確地說，在合適的溶劑中用胺化合物處理過渡金屬的無機(jī)鹽、羧酸鹽或磺酸鹽，得到過渡金屬配合物。在必要時(shí)，得到的過渡金屬配合物可以用例如重結(jié)晶、萃取或色譜分離進(jìn)行提純。
過渡金屬配合物催化劑可以以固態(tài)形式使用，或可以溶于反應(yīng)物或反應(yīng)溶劑中使用。也就是說，過渡金屬配合物催化劑可以用于多相反應(yīng)或均相反應(yīng)。
含有環(huán)狀多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑的用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烴計(jì)為0.000001-10份(重量)，優(yōu)選0.00001-1份(重量)。
特別是當(dāng)配位體是在成環(huán)分子鏈中有三個(gè)氮原子的環(huán)狀多官能胺化合物時(shí)，過渡金屬配合物催化劑的優(yōu)選用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烴計(jì)為0.00001-5份(重量)，更優(yōu)選0.001-0.1份。依次，當(dāng)配位體是在成環(huán)分子鏈中有四個(gè)氮原子的環(huán)狀多官能胺化合物時(shí)，該催化劑的優(yōu)選用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烴計(jì)為0.000001-5份(重量)，更優(yōu)選0.0001-0.1份(重量)。
同時(shí)，含有開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑的優(yōu)選用量按每100份(重量)起始的芳基烷基烴計(jì)為0.00001-5份(重量)，更優(yōu)選0.0001-0.1份(重量)。
起始的芳基烷基烴的氧化用含氧氣體進(jìn)行。通常，空氣用作含氧氣體，但是在必要時(shí)也可以使用氧、二氧化碳、一氧化碳，或氧和氮的混合物。反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但是，在必要時(shí)反應(yīng)也可以在高壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以是約40-130℃，優(yōu)選約50-110℃。
該反應(yīng)可以在固體堿化合物或堿化合物的水溶液存在下進(jìn)行，所述堿化合物有例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鋇和氧化鎂。堿化合物的用量可以是按每100份(重量)起始的芳基烷基烴計(jì)為0.0001-10份(重量)，優(yōu)選0.001-5份(重量)。
在必要時(shí)反應(yīng)可以用少量引發(fā)劑，通常用得到的芳基烷基過氧氫引發(fā)。例如氫過氧化異丙基苯可以用作異丙基苯氧化的引發(fā)劑。
該反應(yīng)可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。在反應(yīng)以間歇方式進(jìn)行時(shí)，如果芳基烷基烴在氧化反應(yīng)進(jìn)行的溫度下是液體，則將催化劑加入其中，在高溫和攪拌下將空氣鼓入混合物中。另一方面，如果在氧化反應(yīng)進(jìn)行的溫度下起始的芳基烷基烴是固體，則起始的烴溶于對反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑中，然后將催化劑加入得到的溶液中，接著在高溫和攪拌下向混合物中鼓入空氣。
反應(yīng)也可以用將起始的芳基烷基烴或其溶液與空氣一起通過固定床催化劑來進(jìn)行。
得到的芳基烷基過氧氫用通用的方法，例如蒸餾，容易地從反應(yīng)混合物中回收。
根據(jù)本發(fā)明，在用含氧氣體如空氣氧化芳基烷基烴中使用含有在其分子中有至少三個(gè)氮原子的環(huán)狀或開鏈的多官能有機(jī)胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑，以高的反應(yīng)速度選擇性的氧化起始的芳基烷基烴，得到高濃度的相應(yīng)的芳基烷基過氧氫，并且得到的有機(jī)氫過氧化物無明顯的分解。
5．實(shí)施例本發(fā)明參考實(shí)施例詳細(xì)地說明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在下列的實(shí)施例中，反應(yīng)后反應(yīng)混合物中氫過氧化異丙基苯的濃度用碘量法和氣相色譜法測定，而氫過氧化異丙基苯的選擇性用氣相色譜法測定。
在下列實(shí)施例和比較實(shí)施例中反應(yīng)結(jié)果，即反應(yīng)后反應(yīng)混合物中得到的氫過氧化異丙基苯的濃度，在反應(yīng)中氫過氧化異丙基苯的生成速度和氫過氧化異丙基苯的選擇性列于表1和2中。
在過渡金屬配合物催化劑的制備中用作配位體的環(huán)狀多官能胺的HOMO能也列于表1和2中，HOMO能通過使用MOPAC Version 6.0 PM3方法計(jì)算。
實(shí)施例Ⅰ含有環(huán)狀多官能胺作為配位體的過渡金屬配合物催化劑的應(yīng)用用第一類過渡金屬配合物催化劑制備芳基烷基過氧氫，催化劑中環(huán)狀多官能胺配位體是三氮冠化合物。
例1將20mg[1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷]合硫酸錳(Ⅱ)加入90g異丙基苯和10g氫過氧化異丙基苯的混合物中。得到的混合物加熱到80℃，在攪拌下在將空氣以60ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)氧化異丙基苯8小時(shí)。
例2用20mgN,N′,N″-三(3-羥基丙基)-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷合硫酸錳(Ⅱ)代替[1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷]合硫酸錳(Ⅱ)，用與例1中描述的相同的方法，進(jìn)行異丙基苯的空氣氧化10小時(shí)。
例3用2mgN,N′,N″-三(羥基丙基)-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)合硫酸錳(Ⅱ)代替[1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷]合硫酸錳(Ⅱ)，用與實(shí)施例1中描述的相同的方法，進(jìn)行異丙基苯的空氣氧化9小時(shí)。
例4用與實(shí)施例2中描述的相同的方法進(jìn)行異丙基苯的空氣氧化，只是在反應(yīng)開始時(shí)將10ml蒸餾水加入混合物中。
例5在高壓釜中在6kg/mg2空氣壓力下進(jìn)行異丙基苯的空氣氧化6小時(shí)，其他用與實(shí)施例3中描述的相同的方法進(jìn)行。
例6用5mg配合物催化劑，用與實(shí)施例5中描述的相同的方法，進(jìn)行異丙苯基的空氣氧化7小時(shí)。
比較例1將10ml含有20mg硫酸錳的水溶液加入90g異丙基苯和10g氫過氧化異丙苯的混合物中。得到的混合物加熱到80℃，在攪拌下在將空氣以60ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)將異丙基苯氧化6小時(shí)。
用第一類過渡金屬配合物催化劑制備芳基烷基過氧氫，其中催化劑中環(huán)狀多官能胺配位體是分子中含有四個(gè)或更多個(gè)氮原子的胺。
例7將10mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)加入90g異丙基苯和10g氫過氧化異丙苯的混合物中。得到的混合物加熱到80℃，在攪拌下在將空氣以60ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)將異丙基苯氧化8小時(shí)。
例8用20mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合氯化鈷(Ⅲ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例9用20mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸銅(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例10用2mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸釕(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例11用20mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸鎳(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例12用2mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合苯甲酸錳(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例13用2mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合苯甲酸鈷(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例14
用20mg[1,4,8,12-四氮雜環(huán)十五烷]合硫酸錳(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例15用20mg[1,4,7,10,13,16-六氮雜環(huán)十八烷]合硫酸錳(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例16用20mg[N,N′,N″,N-四(2-乙氧羰基乙基)-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸鈷(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例17用2mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硬脂酸錳(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例18用2mg[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硬脂酸鈷(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
例19用2mg[N,N′,N″,N-四正丁基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
用第五類過渡金屬配合物催化劑例20用2mg由溴化鈷(Ⅲ)和化合物(6-02)得到的過渡金屬配合物代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
用第三類過渡金屬配合物催化劑例21將2mg用硫酸鈷七水合物和化合物(4-02)得到的過渡金屬配合物加入80g異丙基苯，20g氫過氧化異丙基苯和50g0.02％(重量)碳酸鈉水溶液的混合物中。得到的混合物加熱到90℃，在攪拌下將空氣以180ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)氧化異丙基苯4小時(shí)。
用第四類過渡金屬配合物催化劑例22在用2mg由硫酸銅(Ⅱ)五水合物和化合物(5-02，其中連接在氮上的R是氫，和連接在碳上的R是甲基)得到的過渡金屬配合物代替由硫酸鈷七水合物和化合物(4-02)得到的配合物存在下，其他用與例21中描述的相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。
用第二類過渡金屬配合物催化劑例23用2mg由硫酸銅(Ⅱ)五水合物和化合物(3-01)得到的過渡金屬配合物代替用硫酸鈷七水合物和化合物(4-02)得到的配合物進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例21中描述的相同的方法進(jìn)行。
用第五類過渡金屬配合物催化劑例24用2mg由硫酸酮(Ⅱ)五水合物和化合物(6-03)得到的過渡金屬配合物代替由硫酸鈷七水合物和化合物(4-02)得到的配合物進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例21中描述的相同的方法進(jìn)行。
比較例2用2mg(酞菁)鈷(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行。
比較例3用2mg(四苯基卟啉)鈷(Ⅱ)代替[1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷]合硫酸錳(Ⅱ)，用與例7中描述的相同的方法進(jìn)行異丙基苯的空氣氧化10小時(shí)。
表1反應(yīng)時(shí)間 CHP濃度 CHP生成速率 CHP生成的選擇性 配位體的HOMO能(hr) (wt％) (wt％/hr) (mol％) (eV)例1 821.4 1.4 87.2 -8.782 10 33.6 2.3 72.9 -8.843 923.2 1.4 87.3 -8.844 816.7 0.8 84.1 -8.845 625.1 2.5 82.0 -8.846 729.4 2.8 70.0 -8.84比較例1 612.2 0.34 84.0 -例7 830.6 2.56 80-9.008 831.6 2.70 76-9.009 827.6 2.20 83-9.0010 827.6 2.20 77-9.0011 825.2 1.90 60-9.0012 826.0 2.00 82-9.0013 825.8 1.97 75-9.00CHP氫過氧化異丙基苯表1(續(xù))反應(yīng)時(shí)間 CHP濃度 CHP生成速率 CHP生成的選擇性 配位體的HOMO能(hr)(wt％) (wt％/hr) (mol％)(eV)例14 8 33.0 2.87 74 -8.9915 8 32.2 2.77 71 -8.9716 8 24.0 1.75 84 -9.3017 8 25.9 1.99 84 -9.0018 8 26.8 2.10 83 -9.0019 8 21.5 1.44 87 -8.7520 8 30.2 2.52 82 -8.1521 4 28.6 2.16 90 -8.2722 4 29.6 2.40 91 -8.3823 4 29.7 2.42 89 -8.6324 4 29.4 2.36 90 -8.71比較例2 8 30.0 2.5 58 -0.403 1017.0 0.7 51 -0.59CHP氫過氧化異丙基苯實(shí)施例Ⅱ含有開鏈多官能胺作為配位體的過渡金屬配合物催化劑的應(yīng)用。
用第一類過渡金屬配合物催化劑例1將20mg[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺]合硫酸錳(Ⅱ)加入90g異丙基苯和10g氫過氧化異丙基苯的混合物中。得到的混合物加熱到80℃，在攪拌下將空氣以60ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)異丙基苯被氧化8小時(shí)。
反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)得到的氫過氧化異丙基苯的濃度是29.6％(重量)。相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率僅為2.42％(重量)。盡管事實(shí)上在反應(yīng)混合物中氫過氧化異丙基苯的累積量是29.6％(重量)，人們發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是77％。
比較例1將20mg硫酸錳(Ⅱ)五水合物加入90g異丙基苯和10g氫過氧化異丙基苯的混合物中。得到的混合物加熱到80℃，在攪拌下將空氣以60ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)異丙基苯被氧化8小時(shí)。
反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)得到的氫過氧化異丙基苯的濃度是15.8％(重量)。相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率僅為0.72％(重量)。
比較例2
將20mg(乙二胺)合硫酸鈷(Ⅱ)加入90g異丙基苯和10g氫過氧化異丙基苯的混合物中。得到的混合物加熱到80℃，在攪拌下將空氣以60ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)異丙基苯被氧化8小時(shí)。
反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)得到的氫過氧化異丙基苯的濃度是17.3％(重量)。相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率僅為0.91％(重量)。
用第一類過渡金屬配合物催化劑例2用20mg(四亞乙基五胺)合硫酸錳(Ⅱ)代替[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺)]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例1中描述的相同的方法進(jìn)行。
人們發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率是1.96％(重量)，并發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是75％。
例3用20mg(五亞乙基六胺)合硫酸錳(Ⅱ)代替[N,N-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺)]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例1中描述的相同的方法進(jìn)行。
人們發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率是1.81％(重量)，并發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是73％。
例4用20mg(二亞乙基三胺)合硫酸錳(Ⅱ)代替[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺)]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，及其他用與例1中描述的相同的方法進(jìn)行。
人們發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率是1.64％(重量)，并發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是81％。
例5用20mg[N,N′-二(氨基乙基)-1,3-丙二胺]合硫酸鈷(Ⅱ)代替[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺)]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例1中描述的相同的方法進(jìn)行。
人們發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率是2.19％(重量)，并發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是79％。
例6用20mg[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺]合硫酸銅(Ⅱ)代替[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺)]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例1中描述的相同的方法進(jìn)行。
人們發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率是1.86％(重量)，并發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是82％。
例7用20mg[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺]合硫酸鐵(Ⅱ)代替[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺)]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例1中描述的相同的方法進(jìn)行。
人們發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率是1.79％(重量)，并發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是72％。
例8用20mg[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺]合硫酸鎳(Ⅱ)代替[N,N′-二(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺)]合硫酸錳(Ⅱ)進(jìn)行反應(yīng)，其他用與例1中描述的相同的方法進(jìn)行。
人們發(fā)現(xiàn)每小時(shí)氫過氧化異丙基苯的累積率是1.80％(重量)，并發(fā)現(xiàn)氫過氧化異丙基苯的選擇性是71％。
例9將2mg通過用硫酸鈷處理化合物(11-20)得到的過渡金屬配合物加入90g異丙基苯和10g氫過氧化異丙基苯的混合物中，然后，向混合物中加入50g0.02％(重量)碳酸氫鈉水溶液。得到的混合物加熱到90℃，在攪拌下將空氣以180ml/分的速度鼓入混合物中的同時(shí)將異丙基苯氧化8小時(shí)。結(jié)果列于表2中。
在下列實(shí)例中，例10用第一類過渡金屬配合物催化劑；例11-16用第三類過渡金屬配合物催化劑；例17和18用第四類過渡金屬配合物催化劑；例19-23用第五類過渡金屬配合物催化劑；例24-27用第六類過渡金屬配合物催化劑。
例10-27如表2所示，在給定量催化劑存在下和在給定的溫度下，用100g具有不同比例的異丙基苯和氫過氧化異丙基苯的混合物，用與例9中描述的相同的方法用給定的時(shí)間進(jìn)行異丙基苯的空氣氧化。
比較例3用2mg(酞菁)鈷(Ⅱ)代替(乙二胺)合硫酸鈷(Ⅱ)，及其他用與比較例2中描述的相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列于表2中。(表2見文后)比較例4用2mg(四苯基卟啉)合鈷(Ⅱ)代替(乙二胺)合硫酸鈷(Ⅱ)，及其他用與比較例2中描述的相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列于表2中。
表2配位體 金屬/ 反應(yīng)條件 結(jié)果 配位體的抗衡離子 催化劑 反應(yīng) CHP1)反應(yīng)時(shí)間 CHP1)CHP1)生成 HOMO能溫度 起始濃度累積率 的選擇性(mg) (℃) (wt％) (hr) (wt％/hr) (mol％)例15-08Mn/SO4-208010 82.4 77 -9.4425-03Mn/SO4-208010 82.0 75 -9.4335-04Mn/SO4-208010 81.8 73 -9.4145-01Mn/SO4-208010 81.6 81 -9.4755-08Co/SO4-208010 82.2 7965-08Cu/SO4-208010 81.9 8275-08Fe/SO4-208010 81.8 7285-08Ni/SO4-208010 81.8 71911-20 Co/SO4-2 9010 81.9 91 -8.8910 11-05 Cn/SO4-2 8020 51.7 82 -8.5411 7-07Co/SO4-109010 33.7 85 -9.2412 7-07Cu/SO4-8 9020 23.1 8613 7-08Co/SO4-5 9020 52.5 85 -9.2514 7-08Cu/SO4-8 9020 33.1 8315 7-11Co/SO4-5 9010 32.3 89 -8.8516 7-11Cu/SO4-2 8020 21.4 851)CHP氫過氧化異丙基苯表2(續(xù))配位體 金屬/ 反應(yīng)條件 結(jié)果配位體的抗衡離子 催化劑 反應(yīng)CHP1)反應(yīng)時(shí)間 CHP1)CHP1)生成 HOMO能溫度 起始濃度 累積率 的選擇性(mg)(℃) (wt％) (hr) (wt％/hr) (mol％)例178-01Co/SO4-8 9020 2 3.2 88-9.31188-01Cu/SO4-5 9020 5 1.8 91199-08Co/SO4-2 9010 4 1.9 89-9.12209-08Cu/SO4-2 9010 3 3.6 84219-05Cu/SO4-2 9020 3 2.8 85-9.39229-06Cu/SO4-2 8020 3 2.7 69-9.03239-07Cu/SO4-2 8020 3 2.8 80-8.892410-01 Cu/SO4-2 8020 4 1.7 90 8.972510-01 Co/SO4-2 8020 4 1.7 902612-01 Cu/SO4-2 8020 2 2.5 87-8.882712-01 Co/SO4-2 8020 2 2.0 88比較1 - Mn/SO4-20 8010 8 0.72 EDA2)Mn/SO4-20 8010 8 0.9-9.343 Co(PC)1)2 8010 8 2.5 58-0.404 Co(TPP)4)2 8010 100.7 51-0.591)CHP 氫過氧化異丙基苯2)乙二胺3)Co(PC)酞菁鈷(Ⅱ)4)Co(TPP)四苯萘卟啉合鈷(Ⅱ)
權(quán)利要求
1．制備芳基烷基過氧氫的方法，該方法包括應(yīng)用在含有在分子的主鏈中有至少三個(gè)氮原子的開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑存在下，用含氧氣體選擇性地氧化具有如下所示的式(Ⅰ)的芳基烷基烴 式中P和Q是氫或烷基，可以彼此相同或不同；x是1-3的整數(shù)；Ar是有x價(jià)的芳烴基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物具有如下所示的式(Ⅱ) 式中A2分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，以及在R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K21、K22、K23和R24分別是氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基，其中在烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物具有如下所示的式(Ⅲ)[K31=N-A3-N=K32]Ma+(Xb-)n(Ⅲ)式中A3分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，以及在R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K31和K32分別是2-氨基苯亞甲基以及在其上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物具有如下所示的式(Ⅳ)[K41=N-A4-N=K42]Ma+(Xb-)n(Ⅳ)式中A4分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，以及在R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K41和K42分別是2-吡啶基亞甲基或6-甲基-2-吡啶基亞甲基以及在其上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物具有如下所示的式(Ⅴ) 式中A51至A53分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基和在其上可以帶有不活潑的取代基；K51至K53分別是苯亞甲基、2-吡啶基亞甲基或6-甲基-2-吡啶基亞甲基，以及在其上可帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物具有如下所示的式(Ⅵ)[K61-N=A6=N-K62]Ma+(Xb-)n(Ⅵ)式中A6是 以及在其上可以帶有不活潑的取代基；K61和K62分別是2-吡啶基、3-吡啶基、8-喹啉基或氨基烷基，其中烷基含有2-4個(gè)碳原子以及在其上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物具有如下所示的式(Ⅶ) 式中A7是 以及在其上可以帶有不活潑的取代基；K71至K74分別是2-吡啶基、3-吡啶基、2-比啶基甲基或3-吡啶基甲基，以及在其上可以帶有不活潑的取代基；M是+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物具有如下所示的式(Ⅷ)[K81=N-A8-N=K82]Ma+(Xb-)n(Ⅷ)式中A8分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，以及在R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K81和K82分別是具有下式的基團(tuán)-T-N=CR81-CR82=式中T是羥基、氨基或具有如下通式的基團(tuán)-NR4R5式中R4和R5分別是含有1-6個(gè)碳原子的烷基以及在其上可以帶有不活潑的取代基；K81和K82分別是氫、含有1-6-個(gè)碳原子的烷基或苯基，其中在烷基和苯基上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在過渡金屬配合物的制備中作為配位體使用的開環(huán)多官能胺化合物的KOMO能是-10eV至-3eV，該值按照MOPAC VERSION 6.0 PM3方法計(jì)算。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中過渡金屬是鐵、鎳、錳、鈷、銅、鉻、釕、銠、釩、鈦或鋯。
11．過渡金屬配合物，該配合物包括在其分子的主鏈中有至少三個(gè)氮原子的開鏈多官能胺化合物作為配位體，其中過渡金屬是鐵、鎳、錳、鈷、銅、鉻、釕、銠、釩、鈦或鋯，在制備配合物中作為配位體使用的多官能胺化合物的MOHO能是-10eV至-3eV，該值按照MOPAC VERSION 6.0 PM3方法計(jì)算。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的過渡金屬配合物，該配合物具有如下所示的式(Ⅱ) 式中A2分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，和R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K21、K22、K23和R24分別是氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基，其中烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，n等于a/b，和m是2或更大的正整數(shù)。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的過渡金屬配合物，該配合物具有如下所示的式(Ⅲ)[K31=N-A3-N=K32]Ma+(Xb-)n(Ⅲ)式中A3分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，以及R1和R2上可以帶有不活潑的取代基；K31和K32分別是2-氨基苯亞甲基以及在其上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的過渡金屬配合物，該配合物具有如下所示的式(Ⅳ)[K41=N-A4-N=K42]Ma+(Xb-)n( Ⅳ)式中A4分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、1,8-亞萘基、9,10-亞菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R2是含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有7-14個(gè)碳原子的芳烷基或含有7-14個(gè)碳原子的烷芳基，以及在其上可以帶有不活潑的取代基；K41和K42分別是2-吡啶基亞甲基或6-甲基-2-吡啶基亞甲基以及在其上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
15．根據(jù)權(quán)利要求11的過渡金屬配合物，該配合物具有如下所示的式(Ⅴ) 式中A51至A53分別是在其基團(tuán)的主鏈中含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基和在其上可以帶有不活潑的取代基；K51至K53分別是苯亞甲基、2-吡啶基亞甲基或6-甲基-2-吡啶基亞甲基，以及在其上可帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
16．根據(jù)權(quán)利要求11的過渡金屬配合物，該配合物具有如下所示的式(Ⅵ)[K61-N=A6=N-K62]Ma+(Xb-)n(Ⅵ)式中A6是 和在其上可以帶有不活潑的取代基；K61和K62各自是2-吡啶基、3-吡啶基、8-喹啉基或氨基烷基，其中烷基含有2-4個(gè)碳原子和在其上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
17．根據(jù)權(quán)利要求11的過渡金屬配合物，該配合物具有如下所示的式(Ⅶ) 式中A7是 以及在其上可以帶有不活潑的取代基；K71至K74分別是2-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基甲基或3-吡啶基甲基以及在其上可以帶有不活潑的取代基；M是具有+a價(jià)的中心過渡金屬離子；X是對氧化穩(wěn)定的具有-b價(jià)的抗衡離子；a是1-4的整數(shù)，b是正整數(shù)，n是1-4的整數(shù)，以及n等于a/b。
全文摘要
本發(fā)明提供制備芳基烷基過氧氫的方法,包括在含有在分子的主鏈中有至少三個(gè)氮原子的開鏈多官能胺化合物作為配位體的過渡金屬配合物催化劑存在下,用含氧氣體選擇性地氧化具有右式的芳基烷基烴，式中P和Q是氫或烷基,可以彼此相同或不同;X是1－3的整數(shù);Ar是有X價(jià)的芳烴基。
文檔編號C07C409/08GK1305992SQ0012809
公開日2001年8月1日 申請日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月28日
發(fā)明者藤田照典, 松居成和, 高井敏浩, 松岡英登, 加賀山陽史, 黑田浩史, 石橋正安, 巖崎博, 廣兼信也 申請人:三井化學(xué)株式會社