專利名稱：從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑存在下從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，涉及精細石油化工領(lǐng)域。
醛是重要的有機化學(xué)品，其中高碳醛經(jīng)加氫得到地高碳醇，除用作表面活性劑、油品添加劑之外，大量地用于制備增塑劑。在工業(yè)生產(chǎn)上，大部分的醛可以由氫甲?；^程制得。自從30年代末德國人羅蘭(O.Roelen)發(fā)明了氫甲?；呋瘎┮詠恚瑖鴥?nèi)外對氫甲?；呋瘎┘捌浞磻?yīng)工藝進行了大量的開發(fā)和研究，已有多種催化劑體系和工藝過程應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，主要有羰基鈷催化劑、叔膦修飾的羰基鈷催化劑以及銠膦催化劑。如殼牌(Shell)公司的改性鈷法(鈷膦催化劑，US Pat.3239566)，聯(lián)碳(UCC)公司及三菱化成公司的銠-叔膦法(US Pat.3527809,US Pat.4247486,US Pat.5105018)。在活性上，銠催化劑體系要遠遠高于鈷催化劑。雖然三苯基膦改性的銠催化劑應(yīng)用于低碳數(shù)(含碳原子數(shù)＜4)烯烴的氫甲?；芯哂袃?yōu)良的催化性能，但在高碳數(shù)烯烴尤其是帶支鏈的內(nèi)烯的氫甲?；磻?yīng)中，銠-三苯基膦催化劑未能顯示出良好的性能(反應(yīng)速度較慢，轉(zhuǎn)化率和收率都較低)。
針對高碳數(shù)的支鏈內(nèi)烯，美國專利4528403號發(fā)明了一種銠/三苯基氧化膦的新催化劑體系，并應(yīng)用于混合辛烯的氫甲?；^程。雖然該方法在130℃、200大氣壓、4小時的反應(yīng)條件下，可獲的較高的壬醛混合物的收率，但是在進行催化劑和產(chǎn)物分離的蒸餾過程中要另外加入三苯基膦來穩(wěn)定銠催化劑，并且與產(chǎn)物分離后的含有三苯基膦的銠催化劑還得經(jīng)過氧化以后才能循環(huán)使用。因此該方法尚存在著工藝步驟多，反應(yīng)條件苛刻(200大氣壓)，經(jīng)濟上不利等問題。
本發(fā)明的目的是提出一種具有工業(yè)應(yīng)用價值的、以銠和無機銨鹽(周期表第VIB族金屬含氧酸的銨鹽)為催化劑體系、由烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，以生產(chǎn)重要的有機化學(xué)品醛。使用一種金屬(選自周期表第VIB族元素)含氧酸的銨鹽和一種銠化合物組成的催化劑體系，在溫和的條件下，高效率地從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛，并且產(chǎn)物與催化劑分離后回收的銠-無機銨鹽催化體系可以循環(huán)使用。
本發(fā)明提出的從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，包括以下各步驟
(1)在反應(yīng)釜中，加入銠化合物(如二聚醋酸銠、十六羰基六銠)、無機銨鹽(周期表第VIB族金屬含氧酸的銨鹽，如重鉻酸銨、鉻酸銨、鉬酸銨和鎢酸銨)和烯烴。無機銨鹽與銠化合物的比例，按銨鹽中N與銠化合物中Rh的比例(原子比)N∶Rh=5∶1～35∶1；烯烴與銠化合物的比例為1.0×10-3～1.0mg銠金屬/1mL烯烴。
(2)反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO∶H2=1∶1)置換反應(yīng)釜中的空氣后，在常壓下把反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度(60～160℃)。
(3)在給定的反應(yīng)溫度(60～160℃)下，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO∶H2=1∶1)至反應(yīng)壓力(6～12MPa)。在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下、在攪拌下反應(yīng)2～6小時。在反應(yīng)過程中，連續(xù)供給合成氣并維持反應(yīng)壓力穩(wěn)定。
(4)反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，把反應(yīng)釜內(nèi)壓力泄至常壓。打開釜蓋，取出含有產(chǎn)物醛的反應(yīng)液。將反應(yīng)液進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物醛。
為了回收利用貴金屬銠，以節(jié)約生產(chǎn)成本，反應(yīng)過程結(jié)束后，把產(chǎn)物醛蒸餾出來后，催化劑殘留在蒸餾釜底，把催化劑回收并加到反應(yīng)釜中進行催化劑的循環(huán)反應(yīng)。
以下對本發(fā)明作進一步的說明。
在本發(fā)明中銠是催化劑的活性組分。通過向反應(yīng)器中加入銠化合物和上述的銨鹽以及一氧化碳、氫氣和烯烴，氫甲?；呋瘎┛梢栽诜磻?yīng)過程中“原位”地生成。
銠的化合物可以是銠的無機鹽或銠的有機化合物，如氯化銠、硝酸銠、二聚醋酸銠、十六羰基六銠、十二羰基四銠、Rh(C5H7O2)3、RhCl(PPh3)3、[ClRh(CO)2]2、Rh(CO)2(C5H7O2)、Rh(CO)(PPh3)(C5H7O2)、RhCl(CO)(PPh3)2以及HRh(CO)(PPh3)3等。
本發(fā)明中使用的無機銨鹽，為元素周期表第VIB族金屬(Cr,Mo,W)含氧酸的銨鹽，如重鉻酸銨、鉻酸銨、鉬酸銨和鎢酸銨。
本發(fā)明使用的烯烴是碳原子數(shù)為6～14的脂肪族烯烴，其一般式為R1R2-C=C-R3R4，其中R1,R2,R3,R4為直鏈或支鏈烷基或氫原子。具體地，如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯以及十四烯。作為原料的上述烯烴可以是單一的異構(gòu)體，也可以是同樣碳原子數(shù)烯烴的各種異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明使用的合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為1/2～2/1，優(yōu)選為CO/H2=1/1。
按本發(fā)明的方法進行的上述反應(yīng)，催化劑Rh的使用量為1.0×10-3～1.0mg銠(金屬)/1mL烯烴，優(yōu)選為1.0×10-2～0.1mg銠(金屬)/1mL烯烴。
按本發(fā)明的方法進行的上述反應(yīng)，無機銨鹽(VIB金屬含氧酸銨鹽)的用量以銨鹽中N原子數(shù)計，N與Rh的比例，一般為2/1～40/1，優(yōu)選為5/1～35/1。
按本發(fā)明的方法進行上述反應(yīng)，在加熱下進行。反應(yīng)溫度一般為40～200℃。高于上限溫度，副產(chǎn)物較多且催化劑易分解而失去活性，低于下限溫度，則反應(yīng)速度太慢，優(yōu)選反應(yīng)溫度為60～160℃。
按本發(fā)明方法進行上述反應(yīng)，在加壓下進行。合成氣的壓力一般為4～16MPa，優(yōu)選為6～12MPa。在反應(yīng)過程中，連續(xù)供給合成氣并維持合成氣壓力穩(wěn)定。
按本發(fā)明方法進行的上述反應(yīng)，在高壓反應(yīng)釜中進行，原料烯烴可以連續(xù)進料，也可以間歇(一次性)加料。以間歇方式進行反應(yīng)時，反應(yīng)時間一般為1～8小時，優(yōu)選為2～5小時。
按本發(fā)明進行上述反應(yīng)，根據(jù)需要可以使用溶劑，也可以不使用溶劑。使用的溶劑有醚類溶劑如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃等；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；飽和脂肪烴及脂環(huán)烴類溶劑如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、環(huán)己烷等；芳香烴類溶劑如苯、甲苯、二甲苯等。
下面以實施例對本發(fā)明作具體的說明。
實施例1
在內(nèi)容積為50ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入1.6mg二聚醋酸銠(含0.73mg金屬Rh)(分子式[Rh(CH3COO)2]2，比利時ACROS Chemicals公司產(chǎn)品)，4.5mg重鉻酸銨(分子式(NH4)2Cr2O7，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)，8ml(5.720g)1-辛烯(分子式C8H16，比利時ACROS Chemicals公司產(chǎn)品)。密閉反應(yīng)釜后，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO/H2=1/1)至3MPa，再泄壓至常壓，如此反復(fù)三次以置換反應(yīng)釜中的空氣。在常壓下加熱反應(yīng)釜至80℃，再向反應(yīng)釜中充合成氣(CO/H2=1/1)至8MPa，在80℃、攪拌下反應(yīng)2.5小時，反應(yīng)過程中連續(xù)供給合成氣并維持壓力穩(wěn)定于8MPa。反應(yīng)結(jié)束后，停止合成氣供給，將反應(yīng)釜冷卻至室溫并將釜內(nèi)壓力降至常壓，再將反應(yīng)液取出進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物壬醛。結(jié)果列于表1。
實施例2
除用7.4mg鉬酸銨(分子式(NH4)6Mo7O244H2O，北京57601化工廠產(chǎn)品)代替實施例1中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例3
除用11.6 mg鎢酸銨(分子式(NH4)5[H7(WO4)6]H2O，上海試劑二廠產(chǎn)品)代替實施例1中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例4
除反應(yīng)溫度為140℃外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例5
除反應(yīng)溫度為140℃外，其它操作同實施例2。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例1
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例2
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例4。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例6
在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入5.8mg二聚醋酸銠(含2.7mg金屬Rh)，23.2mg重鉻酸銨，30ml(21.450g)混合辛烯(分子式C8Hl6，韓國現(xiàn)代石油化學(xué)公司提供，含20％正辛烯、50％甲基庚烯、30％二甲基己烯，純度99％)。密閉反應(yīng)釜后，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO/H2=1/1)至3MPa，再泄壓至常壓，如此反復(fù)三次以置換反應(yīng)釜中的空氣。在常壓下加熱反應(yīng)釜至140℃，再向反應(yīng)釜中充合成氣(CO/H2=1/1)至8MPa，在140℃攪拌下反應(yīng)2.5小時，反應(yīng)過程中連續(xù)供給合成氣并維持壓力穩(wěn)定于8MPa。反應(yīng)結(jié)束后，停止合成氣供給，將反應(yīng)釜冷卻至室溫并將釜內(nèi)壓力降至常壓，再將反應(yīng)液取出，進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物壬醛。結(jié)果列于表2。
實施例7
除用37.8mg鉬酸銨代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例8
除用269.6mg鎢酸銨代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例9
除用13.8mg鉻酸銨(分子式(NH4)2CrO4，上?；瘜W(xué)試劑二廠產(chǎn)品)代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例10
除重鉻酸銨用量為39.7mg外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例11
除重鉻酸銨用量為99.3mg外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
比較例3
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
比較例4
除用316.6mg三苯基膦(分子式(C6H5)3P，北京化工廠產(chǎn)品)代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
比較例5
除用335.8mg三苯基氧化瞵(分子式(C6H5)3PO，北京化工廠產(chǎn)品)代替實施例6中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例6。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
實施例12
除用8 ml(5.720g)2,4,4-三甲基-2-戊烯(分子式C8H16，比利時ACROS Chemicals公司產(chǎn)品)代替實施例4中的1-辛烯外，其它操作同實施例4。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
實施例13
除用8ml(5.720g)2,4,4-三甲基-2-戊烯代替實施例5中的1-辛烯外，其它操作同實施例5。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
實施例14
除用8ml(6.000g)1-十二烯(分子式C12H24，比利時ACROS Chemicals公司產(chǎn)品)代替實施例2中的1-辛烯以及二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)使用量為1.1mg、鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)使用量為5.1mg外，其它操作同實施例2。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
比較例6
除不用重鉻酸銨外，其它操作同實施例12。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
比較例7
除用9.5mg三苯基膦代替實施例12中的重鉻酸銨外，其它操作同實施例12。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
比較例8
除不用鉬酸銨外，其它操作同實施例14。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
比較例9
除用6.6mg三苯基膦代替實施例14中的鉬酸銨外，其它操作同實施例14。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
實施例15
所有操作同實施例7，反應(yīng)結(jié)果列于表4。(實施例15得到的反應(yīng)液用于下述的實施例16中的減壓蒸餾，回收的催化劑再用于反應(yīng)。)
實施例16
把實施例15得到的反應(yīng)液置于100mL蒸餾燒瓶中進行減壓蒸餾，先控制蒸餾塔頂溫度為40～45℃、釜底溫度為80～90℃以及真空度為20～30mmHg，把未反應(yīng)的原料烯烴從塔頂蒸餾回收；再控制蒸餾塔頂溫度為65～70℃、釜底溫度為110～120℃以及真空度為5～10mmHg，把產(chǎn)物醛從塔頂蒸餾回收。把釜底(蒸餾燒瓶)中的催化劑回收并加到高壓反應(yīng)釜中，除了不另外加入二聚醋酸銠和鉬酸銨外，其他操作同實施例7。反應(yīng)結(jié)果列于表4。
實施例17
把實施例16得到的反應(yīng)液進行減壓蒸餾(方法同實施例16)，回收的催化劑加到高壓反應(yīng)釜中，除了不另外加入二聚醋酸銠和鉬酸銨外，其他操作同實施例7。反應(yīng)結(jié)果列于表4。
表1
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Cr-2重鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
無機銨W鎢酸銨((NH4)5[H7(WO4)6]H2O)；
1-C81-辛烯；
表2
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Cr-2重鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
無機銨W鎢酸銨((NH4)5[H7(WO4)6]H2O)；
無機銨Cr-1鉻酸銨((NH4)2CrO4)；
m-C8混合辛烯
表3
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Cr-2重鉻酸銨((NH4)2Cr2O7)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
in-C82,4,4-三甲基-2-戊烯
1-C121-十二烯
表4
銠化合物Rh-ac二聚醋酸銠([Rh(CH3COO)2]2)；
無機銨Mo鉬酸銨((NH4)6Mo7O244H2O)；
m-C8混合辛烯
權(quán)利要求
1、一種從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟
(1)在反應(yīng)釜中，加入銠化合物、無機銨鹽和烯烴，其中無機銨鹽與銠化合物的比例為按銨鹽中的N與銠化合物中的Rh的原子比N∶Rh=7～30∶1；烯烴與銠化合物的比例為1.0×10-3～1.0mg銠金屬/1mL烯烴；
(2)反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用CO∶H2=1∶1的合成氣置換反應(yīng)釜中的空氣后，在常壓下將反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度60～160℃；
(3)在60～160℃的反應(yīng)溫度下，向反應(yīng)釜充入CO∶H2=1∶1的合成氣至反應(yīng)壓力為6～12MPa，在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下、攪拌反應(yīng)2～6小時，在反應(yīng)過程中，連續(xù)供給合成氣并維持反應(yīng)壓力穩(wěn)定；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜冷卻至室溫，壓力泄至常壓，將反應(yīng)液進行減壓蒸餾，即得到本發(fā)明的產(chǎn)物醛。
2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的銠化合物為二聚醋酸銠。
3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的無機銨鹽為重鉻酸銨、鉻酸銨、鉬酸銨和鎢酸銨。
4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的烯烴為含8-12個碳原子、一般式為R1R2-C=C-R3R4的烯烴，其中R1，R2，R3，R4為直鏈或支鏈烷基或氫原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛的方法,首先在反應(yīng)釜中,加入銠化合物、無機銨鹽和烯烴。反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中,用CO∶H2=1∶1的合成氣置換反應(yīng)釜中的空氣后,在同樣的氣氛中、在一定的溫度和壓力下,反應(yīng)一段時間,冷卻后經(jīng)減壓蒸餾即得到產(chǎn)物醛。本發(fā)明的方法,可以在溫和的條件下,高效率地從烯烴、一氧化碳和氫氣合成醛,并且產(chǎn)物與催化劑分離后回收的銠－無機銨鹽催化體系可以循環(huán)使用。
文檔編號C07C45/49GK1298858SQ00128279
公開日2001年6月13日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者賀德華, 劉金堯, 朱起明, 劉曄, 陳瑜, 龐東成, 王同恩, 尹斗源, 孫昌奎 申請人:清華大學(xué), 韓國現(xiàn)代石油化學(xué)株式會社