專利名稱：制備降冰片烷二亞甲基胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種通過使降冰片烷二腈(雙環(huán)[2，2，1]庚烷二腈)氫化制備降冰片烷二亞甲基胺(雙環(huán)[2，2，1]庚烷二(甲基胺))的方法。
2．相關(guān)技術(shù)敘述迄今，已知二胺能夠通過在諸如鈷、鎳或鉑之類的金屬催化劑存在下使二腈進(jìn)行氫化來制備，但是現(xiàn)狀是，所優(yōu)選的反應(yīng)條件、反應(yīng)產(chǎn)率等依各個(gè)二腈的類型而發(fā)生很大變化，因此該方法沒有達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的水平。
作為通過使降冰片烷二腈氫化制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，已知使用阮內(nèi)鈷催化劑的方法(日本專利No 2713612)或使用阮內(nèi)鎳催化劑的方法(日本專利No 2713615)，兩者均在有機(jī)溶劑和氨存在下進(jìn)行。
與上述相關(guān)，已知在使用載在諸如氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁上的載在載體上的鈷催化劑時(shí)，催化劑能夠在長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持其活性，因此能夠重復(fù)使用幾次(日本專利No 2713623)。
雖然在上述日本專利No 2713623敘述的方法中催化劑能夠再利用，但是在考慮到工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，還不能認(rèn)為催化劑能夠重復(fù)使用的次數(shù)是足夠的，因此在通過氫化降冰片烷二腈制備降冰片烷二亞甲基胺時(shí)仍然需要大量催化劑。另外，因?yàn)椴粌H需要大量催化劑，而且還需要高成本對(duì)所用催化劑進(jìn)行處理或者對(duì)所用催化劑進(jìn)行再生過程，所以為了實(shí)現(xiàn)降冰片烷二亞甲基胺的經(jīng)濟(jì)的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，該方法還需要進(jìn)一步改進(jìn)。
其間，日本專利出版物(JP-B)No 1-52381公開了一種使脂族腈、亞烷基羥腈或亞烷基氨基腈氫化為伯胺的方法，其中氫化作用采用鈷或釕催化劑、在含有氨的醚溶劑中、在量為醚溶劑的約5～15vol％的水存在下進(jìn)行，借此，催化劑的壽命處長(zhǎng)約為沒有水存在的催化劑的壽命的兩倍。
然而，在上述出版物中所敘述的方法使用的二腈的類型不同于在本發(fā)明中用作起始物料的二腈的類型，和進(jìn)一步說即使催化劑的壽命有所改善，其壽命還是不滿意。另外，其中敘述了，為了使所生產(chǎn)的伯胺達(dá)到足夠的收率，醚溶劑的需要量為約75～95wt％，相對(duì)于起始腈計(jì)，同時(shí)水的需要量為約20～300wt％，相對(duì)于起始腈計(jì)。
也就是說，在上述JP-B 1-52381敘述的方法中，相對(duì)于起始腈來說，使用了大量的溶劑和水，因此目的伯胺產(chǎn)率降低，并且在反應(yīng)后必須耗費(fèi)極多的能量分離或回收溶劑和水。因此，不能認(rèn)為此現(xiàn)有技術(shù)是能夠以工業(yè)規(guī)模有效地、經(jīng)濟(jì)地和價(jià)廉地制造產(chǎn)品的方法。
另外，日本專利出版物(JP-B)No 54-40524公開了通過使丁二腈氫化制造四亞甲基二胺，其中反應(yīng)在含有錳的阮內(nèi)鈷催化劑存在下進(jìn)行。在其中的實(shí)例中，敘述了催化劑能夠重復(fù)使用高達(dá)50次進(jìn)行氫化反應(yīng)。
然而，在上述出版物中敘述的二腈的類型不同于本發(fā)明所使用的起始物料，并且即使催化劑能夠重復(fù)使用，只有在下述條件下才能達(dá)到該結(jié)果，即，需使用非常大量的溶劑和氨，也就是說，相對(duì)于起始物料丁二腈計(jì)，作為催化劑的金屬鈷的量為39wt％，作為溶劑用的二噁烷的量為600wt％，所使用的液態(tài)氨的量為600wt％。
也就是說，在上文所述JP-B 54-40524說明的方法中，鑒于所使用的催化劑的量，能夠?qū)⒋呋瘎┛梢灾貜?fù)使用的次數(shù)評(píng)估為是不夠的。另外，該方法不僅使用大量催化劑，而且也使用大量溶劑和液態(tài)氨，相對(duì)于起始物料丁二腈計(jì)，因此，目的四亞甲基二胺的產(chǎn)率降低，并且在反應(yīng)之后必須耗費(fèi)大量的能來分離或回收所有的溶劑和氨。因此，不能認(rèn)為現(xiàn)有技術(shù)是一種能夠以工業(yè)規(guī)模有效地、經(jīng)濟(jì)地和廉價(jià)地制造產(chǎn)品的方法。
為了通過降冰片烷二腈的氫化以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地廉價(jià)地制備降冰片烷二亞甲基胺，必需延長(zhǎng)用于氫化的催化劑壽命。然而，在現(xiàn)有技術(shù)方法中，催化劑的壽命并不是足夠長(zhǎng)，如上所述，即使在使用了大量溶劑和水的方法中，催化劑的壽命仍然是不滿意的。
本發(fā)明的目的是提供一種有效地、經(jīng)濟(jì)地和廉價(jià)地制備目的降冰片烷二亞甲基胺的方法，同時(shí)為進(jìn)行反應(yīng)而使用的催化劑的壽命較在上述現(xiàn)有技術(shù)中的壽命足夠地長(zhǎng)。
發(fā)明概述作為為解決在降冰片烷二腈的氫化中存在的上述問題而進(jìn)行的大量研究工作的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該問題僅僅在下述情況下就能解決，即通過專門使用含有錳的阮內(nèi)鈷催化劑、在限定量的水存在下進(jìn)行氫化作用；如此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括(1)一種制備通式(Ⅱ)表示的降冰片烷二亞甲基胺的方法， 其中，Y1和Y2表示H或CH2NH2，它們是不同的。在該方法中，以通式(Ⅰ)表示的降冰片烷二腈， 其中X1和X2表示H或CN，它們是不相同的。通過采用含有一種或多種金屬的、尤其是錳的阮內(nèi)鈷催化劑，在每摩爾降冰片烷二腈0．1～1．5摩爾水的存在下，進(jìn)行氫化反應(yīng)。所述金屬選自周期表Ⅰb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa和Ⅷ族的金屬；(2)按照上述(1)項(xiàng)的方法，其中，氫化反應(yīng)在氨存在下進(jìn)行；(3)按照上述(2)項(xiàng)的方法，其中，氨的存在量是每摩爾降冰片烷二腈0．05～5摩爾；(4)按照上述(1)～(3)項(xiàng)中任何一項(xiàng)的方法，其中，催化劑的量是0．1～10wt％，相對(duì)于降冰片烷二腈計(jì)；(5)按照上述(1)～(4)項(xiàng)中任何一項(xiàng)的方法，其中，氫化反應(yīng)的溫度為50～250℃；和(6)按照上述(1)～(5)項(xiàng)中任何一項(xiàng)的方法，其中，氫化反應(yīng)的壓力為0．5～20MPa(表壓)。
按照本發(fā)明，能夠提供一種工業(yè)上極其有用的生產(chǎn)降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，能夠采用長(zhǎng)壽命催化劑、在與現(xiàn)有技術(shù)方法相比在氫化反應(yīng)中使用的極其少量的氨、催化劑和溶劑存在下，以廉價(jià)的成本進(jìn)行生產(chǎn)。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述在本發(fā)明中，作為起始物料的降冰片烷二腈是以上述通式(Ⅰ)表示的化合物，包括2，5-降冰片烷二腈、2，6-降冰片烷二腈及這些化合物的混合物。另外，這些降冰片烷二腈有立體異構(gòu)體，任何其異構(gòu)體和其混合物也都能用作本發(fā)明中的起始物料。
上述降冰片烷二腈能夠采用下述方法制得，例如，如日本專利出版物(JP-B)No 7-94422中所述，在鎳催化劑和亞磷酸三苯酯存在下將氰化氫加到雙環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2-腈中的方法。
在本發(fā)明中，降冰片烷二腈的氫化反應(yīng)優(yōu)選在氨存在下進(jìn)行。該氨通過抑制諸如仲胺、叔胺或多胺、除了所要求的降冰片烷二亞甲基胺之外的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的形成，而具有改善選擇性的作用。為了抑制這些高沸點(diǎn)副產(chǎn)物形成、防止氫化速率的降低、和便于在反應(yīng)之后氨的處理或回收，所使用的氨的量?jī)?yōu)選為每摩爾起始降冰片烷二腈0．05～5摩爾，更優(yōu)選為0．1～2．5摩爾。
本發(fā)明所使用的催化劑是含有一種或多種選自元素周期表Ⅰb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa和Ⅷ族的金屬的阮內(nèi)鈷催化劑，優(yōu)選這些金屬是Ⅰb族的銀和銅、Ⅳa族的鈦、Ⅳb族的錫和鉛、Ⅴa族的釩、Ⅵa族的鉻、鉬和鎢、Ⅶa族的錳、Ⅷ族的鐵，其中特別優(yōu)選的是錳。
含錳的催化劑是錳含量為0．1～15wt％、優(yōu)選為0．5～10wt％的阮內(nèi)鈷催化劑，以及能夠使用通過含錳的阮內(nèi)鈷合金粉末以一般方法進(jìn)行堿性發(fā)展(alkali-developempent)而得到的催化劑(例如催化工程(Catalytic Engineering)第10卷，按元素分類的催化劑手冊(cè)Catalyst Handbook Classified by Element)，第528頁。
對(duì)催化劑加入到反應(yīng)器中的量沒有特別限制，但是以保持反應(yīng)溶液的良好流動(dòng)性以及同時(shí)降低催化劑成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選催化劑用量最多約10wt％，更具體地說為0．1～10wt％，相對(duì)于起始降冰片烷二腈計(jì)。
關(guān)于將催化劑加入反應(yīng)器中，可以一次加入全量催化劑，但是為控制催化劑的化學(xué)中毒，優(yōu)選首先加入對(duì)于一個(gè)反應(yīng)所必須的量的催化劑，然后逐次加入每個(gè)重復(fù)反應(yīng)所需要的量的催化劑。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)在水存在下進(jìn)行。所使用的水的量?jī)?yōu)選為0．1～1．5mol，更優(yōu)選為0．2～1．5mol，相對(duì)于1mol起始降冰片烷二腈計(jì)。如果該量小于0．1mol，幾乎不能達(dá)到足夠的催化劑壽命。不優(yōu)選該用量超過1．5mol，這是因?yàn)橹T如酰胺衍生物而不是目的產(chǎn)物的副產(chǎn)物大量形成，或者因?yàn)樵诜磻?yīng)之后的脫水和提純步驟中必須耗費(fèi)大量的能。因此，優(yōu)選反應(yīng)在存在上述限定的水量下進(jìn)行。
在本發(fā)明中進(jìn)行氫化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50～250℃，更優(yōu)選為80～200℃，以便保持降冰片烷二亞甲基胺的良好產(chǎn)率，并且同時(shí)抑制副產(chǎn)物生成。
優(yōu)選，在氫化反應(yīng)中所用的氫的純度一般為100％，但是對(duì)反應(yīng)來說是惰性的氣體，如氮、氬、氦或甲烷，可以含在其中。在氫化反應(yīng)中的壓力優(yōu)選為0．5～20MPa(表壓)，更優(yōu)選為1～10MPa(表壓)。在低于0．5MPa(表壓)的壓力下，將花費(fèi)許多時(shí)間才能完成氫化反應(yīng)，這樣則有損于目的降冰片烷二亞甲基胺的產(chǎn)率。不優(yōu)選壓力大于20MPa(表壓)，因?yàn)閴毫υ黾訉?shí)際上不產(chǎn)生任何效果，只會(huì)因設(shè)備為高壓結(jié)構(gòu)而造成成本較高。
本發(fā)明氫化反應(yīng)也能夠在不使用溶劑的條件下進(jìn)行，但是因?yàn)樽鳛槠鹗嘉锪系慕当槎嬲承暂^高，使用溶劑可以改善在反應(yīng)器中的催化劑的可操作性、流動(dòng)性以及其它等等?？捎玫娜軇?yīng)當(dāng)是對(duì)該氫化反應(yīng)是惰性的化合物，優(yōu)選的實(shí)例包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、三甲基苯等，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等，以及其類似化合物。
另外，在使用上述溶劑時(shí)，能夠使用任選用量，但是優(yōu)選其用量為最多50wt％，更優(yōu)選為最多20wt％，最優(yōu)選為最多10wt％，相對(duì)于起始的降冰片烷二腈計(jì)，以便保持所得降冰片烷二亞甲基胺的良好產(chǎn)率，并降低經(jīng)蒸餾除去溶劑的能耗。
在本發(fā)明中，關(guān)于降冰片烷二腈進(jìn)行氫化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)沒有特別限制，氫化反應(yīng)能夠在任何系統(tǒng)中進(jìn)行，如間歇系統(tǒng)、半間歇系統(tǒng)或流動(dòng)控制系統(tǒng)。
實(shí)例下文，參照實(shí)例更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明的用處。以后，用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液。
實(shí)例1在裝有電磁攪拌的、內(nèi)體積為0．5L的不銹鋼高壓釜中加入304g降冰片烷二腈溶液(1．93mol降冰片烷二腈)，在該溶液中含有約7wt％甲苯、24．9g(1．38mol)水，和1．5g(干重)阮內(nèi)鈷催化劑(Co 75．7wt％，Al 2．7wt％，Mn 1．5wt％)，該催化劑得自形成含有錳的Co-Al合金。用氮?dú)獬浞执祾咴撓到y(tǒng)，然后用氫置換氮，再向其中注入10．2g(0．6mol)液氨。然后，加入氫直至高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到2．5MPa(表壓)，并將混合物在攪拌下加熱至120℃，以便引發(fā)氫化反應(yīng)。因?yàn)楦邏焊械膲毫﹄S著反應(yīng)的進(jìn)行而下降，所以連續(xù)加入氫，這樣壓力保持在3．4MPa(表壓)，同時(shí)使液體溫度保持在120℃。所述氫化反應(yīng)進(jìn)行8hr。
在反應(yīng)之后，使高壓釜冷卻至室溫，并將氣相氫和氨排空。沉淀的催化劑留在高壓釜中，除去反應(yīng)溶液中的上層清液。在高壓釜中加入與上述相同量的另外的降冰片烷二腈溶液、氨和水，并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)。該操作重復(fù)進(jìn)行20次，而不加入任何另外的催化劑。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第一次反應(yīng)分別是100％和94．5％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和94．3％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)水解而得的酰胺衍生物的收率，第一次反應(yīng)是0．4％，而即使第20次反應(yīng)該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例2按照實(shí)例1中的步驟進(jìn)行操作，以與實(shí)例1中每個(gè)反應(yīng)相同的用量，加入降冰片烷二腈溶液、氨和水，然后以與實(shí)例1相同的方式，重復(fù)進(jìn)行氫化反應(yīng)50次。在第21、第31和第41次反應(yīng)中分別加入0．5g催化劑。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的產(chǎn)率，第21次反應(yīng)分別為100％和94．3％，而第50次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為100％和94．0％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)水解而得的酰胺衍生物的收率，第21次反應(yīng)是0．4％，而第50次反應(yīng)是0．5％。
實(shí)例3在裝有電磁攪拌的、內(nèi)體積為0．5L的不銹鋼高壓釜中加入304g降冰片烷二腈溶液(1．93mol降冰片烷二腈)在該溶液中含有約7wt％甲苯、49．6g(2．75mol)水，和1．5g阮內(nèi)鈷催化劑(Co 75．7wt％，Al 2．7wt％，Mn 1．5wt％)，該催化劑得自形成含有錳的Co-Al合金。該系統(tǒng)經(jīng)氮充分吹掃，然后用氫氣置換氮，再向其中注入10．2g(0．6mol)液氨。然后加入氫，直至高壓釜壓力達(dá)到3．9MPa(表壓)，和在攪拌下將混合物加熱至120℃，以引發(fā)氫化反應(yīng)。因?yàn)楦邏焊膲毫﹄S著反應(yīng)的進(jìn)行而下降，所以連續(xù)喂入氫，這樣壓力保持在4．9MPa(表壓)，同時(shí)液體溫度保持在120℃，和氫化反應(yīng)進(jìn)行約8hr。
在反應(yīng)之后，使高壓釜冷卻卻至室溫，和將氣相氫和氨排空。沉淀的催化劑留在高壓釜中，和除去反應(yīng)溶液中的上層清液。在高壓釜中加入與上述相同數(shù)量的另外的降冰片烷二腈溶液，氨和水，并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)。該操作重復(fù)進(jìn)行20次，而不加入任何另外的催化劑。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和94．6％，第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和93．3％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)水解而得到的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為1．8％，而第20次反應(yīng)是2．1％。
實(shí)例4按照與實(shí)例3相同的操作進(jìn)行，只是加入高壓釜中的水量為12．3g(0．68mol)，氫化反應(yīng)在液體溫度140℃下進(jìn)行3hr。
作為結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和93．8％，第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和91．1％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)進(jìn)行水解而得到的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．4％，甚至第20次反應(yīng)該收率也沒有變化。
實(shí)例5在裝有電磁攪拌的、內(nèi)體積為0．5L的不銹鋼高壓釜中加入304g降冰片烷二腈溶液(1．93mol降冰片烷二腈)，在該溶液中含有約7wt％甲苯、5．2g(0．29mol)水，和1．5g阮內(nèi)鈷催化劑(Co 75．7wt％，Al 2．7wt％，Mn 1．5wt％)，該催化劑得自形成含有錳的Co-Al合金。用氮?dú)獬浞执祾咴撓到y(tǒng)，然后用氫置換氮，再向其中注入10．2g(0．6ml)液氨。然后，加入氫直至高壓釜壓力達(dá)到6．9MPa(表壓)，并將混合物在攪拌下加熱至120℃，以引發(fā)氫化反應(yīng)。因?yàn)楦邏焊獕毫﹄S著反應(yīng)的進(jìn)行而下降，所以連續(xù)加入氫，這樣壓力保持在7．8MPa(表壓)，同時(shí)使液體溫度保持在120℃，和氫化反應(yīng)進(jìn)行3hr。
在反應(yīng)之后，使高壓釜冷卻至室溫，并將氣相氫和氨排空。沉淀的催化劑留在高壓釜中，除去反應(yīng)溶液中的上層清液。在高壓釜中加入與上述相同量的另外的降冰片烷二腈溶液、氨和水，并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)。該操作重復(fù)進(jìn)行20次，而不加入任何另外的催化劑。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和95．1％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和90．2％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．3％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例6按照與實(shí)例1相同的操作進(jìn)行，只是加入高壓釜的催化劑量為4．5g，和反應(yīng)進(jìn)行3hr。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和94．5％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和94．4％，和沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．6％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例7按照與實(shí)例1相同的操作進(jìn)行，只是加入到高壓釜中的降冰片烷二腈不含甲苯，和氫化反應(yīng)在液體溫度160℃下進(jìn)行4hr。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和93．5％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和93．2％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．4％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例8按照與實(shí)例1相同的操作進(jìn)行，只是加入到高壓釜的催化劑的量為4．5g，氫化反應(yīng)液體溫度為100℃。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和96．2％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和95．6％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．4％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例9在裝有電磁攪拌的、內(nèi)體積為0．5L的不銹鋼高壓釜中加入304g降冰片烷二腈溶液(1．93mol降冰片烷二腈)，其中含有約7wt％甲苯、24．9g(1．38mol)水，和4．5g阮內(nèi)鈷催化劑(Co 68．5wt％、Al 3．1wt％、Mn 5．5wt％)，該催化劑通過形成含有錳的Co-Al合金得到。用氮?dú)獬浞执祾咴撓到y(tǒng)，然后用氫氣置換氮，和向其中注入10．2g(0．6mol)液氨。然后，加入氫氣直至高壓釜壓力達(dá)到3．9MPa(表壓)，所得混合物在攪拌下加熱到140℃，以引發(fā)氫化反應(yīng)。因?yàn)楦邏焊獕毫﹄S著反應(yīng)進(jìn)行而下降，所以連續(xù)加入氫，這樣壓力保持在4．9MPa(表壓)，同時(shí)液體溫度保持在140℃，氫化反應(yīng)進(jìn)行2hr。
反應(yīng)之后，將高壓釜冷卻到室溫，并將氣相氫和氨排空。沉淀的催化劑留在高壓釜中，除去反應(yīng)溶液中的上層清液。向高壓釜中加入與上述相同量的另外的降冰片烷二腈溶液、氨和水，和進(jìn)行氫化反應(yīng)。在不加入任何另外的催化劑條件下，重復(fù)進(jìn)行該操作20次。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和93．3％，第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和93．1％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．8％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例10按照與實(shí)例9相同的操作進(jìn)行，只是加入高壓釜的催化劑的量是0．6g，氫化反應(yīng)在液體溫度180℃下進(jìn)行8hr。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和92．2％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和91．4％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為1．0％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例11按照與實(shí)例9相同的操作進(jìn)行，只是加入高壓釜的液氨的量為3．6g(0．2mol)，和使反應(yīng)進(jìn)行3hr。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和91．2％，第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和90．7％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．6％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例12在裝有電磁攪拌的、內(nèi)體積為0．5L的不銹鋼高壓釜中加入304g降冰片烷二腈溶液(1．93mol降冰片烷二腈)，在該溶液中含有約7wt％甲苯、24．9g(1．38mol)水，和4．5g阮內(nèi)鈷催化劑(Co 64．0wt％，Al 3．3wt％，Mn 8．5wt％)，該催化劑得自形成含有錳的Co-Al合金。用氮?dú)獬浞智鍜咴撓到y(tǒng)，然后用氫氣置換氮?dú)?，和注?0．6g(1．8mol)液氨。然后加入氫，直至高壓釜的壓力達(dá)到2．0MPa(表壓)，和將所得混合物在攪拌下加熱至140℃，以引發(fā)氫化反應(yīng)。因?yàn)楦邏焊膲毫﹄S著反應(yīng)的進(jìn)行而下降，所以連續(xù)加入氫，這樣壓力保持在2．5MPa(表壓)，同時(shí)使液體溫度保持在140℃，氫化反應(yīng)進(jìn)行5hr。
在反應(yīng)之后，使高壓釜冷卻到室溫，并將氣相氫和氨排空。沉淀的催化劑留在高壓釜中，除去反應(yīng)溶液中的上層清液。向高壓釜中加入與上述相同量的另外的降冰片烷二腈溶液、氨和水，并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)。該操作重復(fù)進(jìn)行20次，而不加入任何另外的催化劑。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和92．2％，第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和92．1％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．7％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例13按照與實(shí)例9相同的操作進(jìn)行，只是向高壓釜中加入4．5g作為催化劑使用的阮內(nèi)鈷催化劑(Co 76．0wt％，Al 4．0wt％，Mn 0．2wt％)，該催化劑得自形成含有錳的Co-Al合金，液氨的量為65．8g(3．9mol)，該反應(yīng)進(jìn)行4hr。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和93．8％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和93．5％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為0．9％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
實(shí)例14按照與實(shí)例9相同的操作進(jìn)行，只是向高壓釜中加入作為催化劑使用的4．5g阮內(nèi)鈷催化劑(Co 57．5wt％，Al 3．7wt％，Mn 11．7wt％)，該催化劑得自形成含有錳的Co-Al合金，液氨量為131．6g(7．7mol)，該反應(yīng)進(jìn)行6hr。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和94．1％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和93．9％，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)為1．0％，甚至第20次反應(yīng)的該收率也沒有發(fā)生變化。
比較例1按照與實(shí)例1相同的操作進(jìn)行，只是氫化反應(yīng)在沒有把水加入高壓釜的條件下進(jìn)行。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和93．2％，但是第3次反應(yīng)收率為37．3％，同時(shí)仍保留著起始降冰片烷二腈，和發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。
比較例2按照與實(shí)例1相同的操作進(jìn)行，只是向高壓釜中加入的水量為1．7g(0．1mol)。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和93．3％，但是第5次反應(yīng)收率為42．5％，同時(shí)仍保留著起始降冰片烷二腈，和發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。
比較例3按照與實(shí)例1相同的操作進(jìn)行，只是向高壓釜加入的水量為70．1g(3．9mol)。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和81．6％，而第20次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率分別為100％和79．0％，說明收率低。另外，在起始降冰片烷二腈中的氰基基團(tuán)經(jīng)水解而得的酰胺衍生物的收率，第1次反應(yīng)高達(dá)9．7％，而第20次反應(yīng)高達(dá)11．9％。
比較例4按照與實(shí)例9相同的操作進(jìn)行，只是向高壓釜中加入作為催化劑使用的阮內(nèi)鈷催化劑(Co 76．9wt％，Al 4．2wt％)，該催化劑得自形成不含錳的Co-Al合金，該反應(yīng)進(jìn)行4hr。
結(jié)果，降冰片烷二腈的轉(zhuǎn)化率和降冰片烷二亞甲基胺的收率，第1次反應(yīng)分別為100％和89．8％，而第5次反應(yīng)，該收率為47．6％，同時(shí)仍保留著起始降冰片烷二腈，發(fā)現(xiàn)催化劑惡化。
從前述具體實(shí)例1～14和比較例1～4可知，以本發(fā)明方法能夠得到極長(zhǎng)的催化劑壽命，在該方法中，采用含有錳的阮內(nèi)鈷催化劑、在每摩爾降冰片烷二腈0．1～1．5mol水的存在下，進(jìn)行降冰片烷二腈的氫化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1．一種制備通式(Ⅱ)所示的降冰片烷二亞甲基胺的方法， 其中，Y1和Y2表示H或CH2NH2，它們是不相同的，在該方法中，通式(Ⅰ)表示的降冰片烷二腈， 其中，X1和X2表示H或CN，它們是不相同的，通過采用含有一種或多種金屬的阮內(nèi)鈷催化劑，在每摩爾降冰片烷二腈0．1～1．5摩爾水存在下，進(jìn)行氫化反應(yīng)。所述金屬選自Ⅰb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa和Ⅷ族。
2．按照權(quán)利要求1制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，Ⅰb族的金屬是銅或銀。
3．按照權(quán)利要求1制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，Ⅳa族的金屬是鈦。
4．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，Ⅳb族的金屬是錫或鉛。
5．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，Ⅴa族的金屬是釩。
6．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，Ⅵa族的金屬是鉻、鉬或鎢。
7．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，Ⅶa族的金屬是錳。
8．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，Ⅷ族的金屬是鐵。
9．按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)在氨存在下進(jìn)行。
10．按照權(quán)利要求7的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)在氨存在下進(jìn)行。
11．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中氨的量為每摩爾降冰片烷二腈0．05～5mol。
12．按照權(quán)利要求9的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中氨的量為每摩爾降冰片烷二腈0．05～5mol。
13．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，催化劑的量為0．1～10wt％，相對(duì)于降冰片烷二腈計(jì)。
14．按照權(quán)利要求12的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，催化劑的量為0．1～10wt％，相對(duì)于降冰片烷二腈計(jì)。
15．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)溫度為50～250℃。
16．按照權(quán)利要求12的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)溫度為50～250℃。
17．按照權(quán)利要求13的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)溫度為50～250℃。
18．按照權(quán)利要求14的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)溫度為50～250℃。
19．按照權(quán)利要求1的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
20．按照權(quán)利要求12的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
21．按照權(quán)利要求13的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
22．按照權(quán)利要求14的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
23．按照權(quán)利要求15的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
24．按照權(quán)利要求16的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
25．按照權(quán)利要求17的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
26．按照權(quán)利要求18的制備降冰片烷二亞甲基胺的方法，其中，氫化反應(yīng)壓力為0．5～20MPaG。
全文摘要
公開了一種制備降冰片烷二亞甲基胺的方法,其中,使降冰片烷二腈,采用含有錳等的阮內(nèi)鈷催化劑,在每摩爾降冰片烷二腈0.1～1.5mol水的存在下,進(jìn)行氫化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C209/48GK1290688SQ0012888
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期2000年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月27日
發(fā)明者深田功, 石井圣一, 景山弘春, 水谷祐喜 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社