專利名稱：含有甲染料基團和單偶氮染料基團的活性染料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有甲染料基團和單偶氮染料基團的新型橄欖綠活性染料、其制備方法以及其在紡織纖維材料的染色或印染中的用途。
近來，使用活性染料的染色業(yè)對染色質(zhì)量和染色工藝利潤率具有更高的要求。因此，人們?nèi)匀恍枰哂懈倪M性能的新型活性染料，例如就其應(yīng)用而言。
如今染色需要那些具有足夠的直接性同時易于洗去未固定染料的活性染料。這些活性染料還應(yīng)當具有良好著色率和高活性，目的在于得到特別是具有高固色度的染色。而已知染料在所有性能上均不能滿足這些需求。
因此，本發(fā)明所需解決的問題是開發(fā)用于纖維材料的染色和印染并具有優(yōu)越的染色質(zhì)量的改進的新型活性染料。這種新型染料尤其應(yīng)當具有高固色率和高纖維染色結(jié)合穩(wěn)定度；并且，當該染料沒有被固定到纖維上時其應(yīng)當易被洗去。該染料還應(yīng)當能得到具有良好綜合性能的染色，如具有耐光度和耐濕度。
現(xiàn)已證明，采用下文所述的新型橄欖綠活性染料可以大大地解決提出的問題。
因此，本發(fā)明涉及式(1)所示的活性染料， 其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是鹵素，B是未取代的或被羥基取代的C2-C12亞烷基，其可以被1、2或3個-O-隔開，A是式(2)或式(3)所示的甲基團， D是式(4)或式(5)所示的基團， 其中，m是1或2，n是1、2或3，并且(R5)0-2表示0-2個相同或不同的取代基，其選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基和鹵素。
在式(1)所示的活性染料中，作為烷基的R1、R2、R3和R4是直鏈或支鏈。烷基可以進一步被取代，如被羥基、磺基、硫酸根(sulfato)、氰基或羧基取代。下述基團可以是所述烷基的實例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基及其被羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的相應(yīng)基團。優(yōu)選的取代基是羥基、磺基和硫酸根，尤其是羥基和硫酸根，更優(yōu)選羥基。
R1和R4優(yōu)選為氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
R2和R3優(yōu)選各自獨立地為氫或未取代的或被羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，R2和R3中的一個表示羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基，另一個表示氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
R2和R3更優(yōu)選各自獨立地為氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
作為C1-C4烷基的R5之間彼此獨立，其可以是例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，尤其是甲基。
作為C1-C4烷氧基的R5之間彼此獨立，其可以是例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。
作為C2-C4烷酰氨基的R5之間彼此獨立，其可以是例如，乙酰氨基或丙酰氨基，尤其是乙酰氨基。
作為鹵素的R5之間彼此獨立，其可以是例如，氟、氯或溴，優(yōu)選氯或溴，尤其是氯。
R5優(yōu)選為氫或為選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和鹵素的取代基。
X1和X2優(yōu)選各自獨立地為氯或氟，尤其是氟。
B優(yōu)選為未取代的或被羥基取代的C2-C6亞烷基，其可以被1或2個-O-隔開。
特別令人感興趣作為橋基的B是C2-C6亞烷基，尤其是-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，特別優(yōu)選1，2-亞丙基。
合適的式(2)所示的甲基團A是例如下式所示的基團 合適的式(3)所示的甲基團A是例如下式所示的基團 優(yōu)選其中甲基團A為式(3．1)所示基團的本發(fā)明活性染料。在本發(fā)明的活性染料中，式(4)表示的基團D是諸如下式的基團， 優(yōu)選式(4．1)、(4．3)、(4．6)、(4．10)、(4．11)或(4．12)。
在本發(fā)明的染料混合物中，式(5)表示的基團D是諸如下式的基團， 尤其是式(5．11)的基團。
優(yōu)選的本發(fā)明活性染料，其中D為式(5a)表示的基團 其中，n是2或3。
在本發(fā)明式(1)所示的活性染料的一個優(yōu)選實施方案中R1、R2、R3和R4是氫，X1和X2是氯或氟，B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基團，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，A是式(3．1)表示的基團，D是式(5a)表示的基團，其中n是2或3。
在一個特別優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明式(1)所示的活性染料是下式(1．1)所示的染料 本發(fā)明還涉及制備式(1)所示的活性染料的方法，該方法包括使式(6a)化合物
與式(7a)化合物縮合， 或者，使式(6b)化合物 與式(7b)化合物縮合， 其中，Hal是鹵素，并且A、B、X1、X2、R1、R2、R3和R4的定義和優(yōu)選含義同上。
例如，通過使式(8a)或(8b)化合物 與氰尿酰氯或氰尿酰氟縮合，可制得式(7a)和(7b)化合物。通過使式(7b)或(7a)化合物與式R2-HN-B-NH-R3所示的二胺縮合，可制得式(6a)和(6b)化合物，任選采用過量的二胺。
式(8a)和(8b)化合物是已知的，或者可通過與已知化合物相類似的方法制得。
可采用本身已知的方法來進行各縮合反應(yīng)，例如，采用GB-A-2085908中描述的方法。縮合反應(yīng)一般是在水溶液中、在諸如0-50℃的溫度和諸如4-9的pH值條件下進行。
含有磺基或硫酸根的本發(fā)明式(1)活性染料可以其游離酸的形式存在，或優(yōu)選以其鹽的形成存在。合適的鹽是例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽或有機胺鹽?？梢粤信e的實例是鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽或銨鹽或單、二或三乙醇胺鹽。
本發(fā)明的活性染料適用于很多材料的染色和印染，所述材料可以是例如含羥基或含氮的纖維材料。可列舉的實例是絲織品、皮制品、毛織物、聚酰胺纖維和聚氨酯，尤其是各類纖維素纖維材料。所述纖維素纖維是例如天然纖維素纖維，如棉、亞麻和大麻，以及纖維素和再生纖維素。本發(fā)明的染料還適用于存在于混紡織物中的含羥基纖維的染色或印染，所述混紡織物例如棉和聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡織物。本發(fā)明的染料尤其適用于纖維素纖維材料的染色或印染。它們還能用于天然或合成聚酰胺纖維材料的染色或印染。
可以采用很多方法將本發(fā)明染料應(yīng)用于纖維材料上和固定于纖維上，尤其是采用染料水溶液或印染漿的形式。本發(fā)明的染料適用于竭染法和軋染法染色，根據(jù)所述方法，將織物用任選含鹽的染料水溶液浸漬，用堿處理后或在堿存在下，任選進行加熱，將染料進行固定。本發(fā)明的染料尤其適用于所謂的冷軋堆染色法，根據(jù)該方法，將染料與堿一起涂敷到軋輥上，然后，通過在室溫下保存數(shù)小時進行固色。固色后，用任選加入分散劑的冷水和熱水徹底漂洗染色物或印染物。
本發(fā)明的染料具有高活性、良好的固色能力和極佳的提升能力。因此，本發(fā)明的染料可用于在低染色溫度下進行的竭染法，并且，將本發(fā)明染料用于軋蒸法只需要很短的汽蒸時間。固定度高且未固定染料易被洗去，竭染度與固定度之間的區(qū)別非常小，也就是說，皂洗損失極小。本發(fā)明的染料還特別適用于尤其是在棉織品上印染，也適用于印染含氮纖維，如毛織物、絲織品或含毛或絲的混紡織物。
使用本發(fā)明染料生產(chǎn)的染色物或印染物在酸性和堿性范圍內(nèi)均具有高的著色力和高纖維染料結(jié)合穩(wěn)定性，并且還具有良好的耐光度和極佳的耐濕度，例如，耐洗、耐水、耐海水、耐交染和耐汗，也具有優(yōu)良的耐褶、耐壓和耐磨性能。
下述實施例用于說明本發(fā)明。除非另有說明，溫度為攝氏度，份是重量份，百分數(shù)是重量百分數(shù)。重量份是千克／升的重量體積份。
實施例1a)將48．7份7-(4-氨基苯偶氮基)-萘-1，3，5-三磺酸噴灑到500份水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為7。所得溶液冷卻至0℃，向其中滴加14份三氟三嗪。在滴加過程中，用氫氧化鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH值保持為7。然后向反應(yīng)混合物中加入在100份水中的7．5份1，2-二氨基丙烷的中和溶液，用氫氧化鈉溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持為6，且反應(yīng)混合物的溫度允許上升至室溫。一旦反應(yīng)結(jié)束，立即向反應(yīng)混合物中加入200份氯化鈉，濾出產(chǎn)生的沉淀，然后用飽和氯化鈉溶液洗滌并在60℃真空干燥，得到50份對應(yīng)于下式的游離酸形式的化合物。 b)制備在600份水中的59．6份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物的中性溶液，將其冷卻至0℃；向上述溶液滴加14份三氟三嗪，同時用氫氧化鈉溶液將其pH值保持為5。一旦反應(yīng)結(jié)束，立即向反應(yīng)混合物中加入65．7份根據(jù)a)制備的化合物，使反應(yīng)混合物的pH值增至8．5，溫度上升至20℃。在上述條件下連續(xù)攪拌，直至縮合反應(yīng)完成。加入120份氯化鈉，濾出產(chǎn)生的沉淀，用飽和氯化鈉溶液洗滌并在60℃真空干燥，得到110份對應(yīng)于式(101)的游離酸形式的化合物，并將棉織品染成具有優(yōu)良綜合性能的橄欖綠色。

表1
染色方法使實施例1制得的2份活性染料溶解在400份水中，向其中加入1500份每升含53g氯化鈉的溶液；將100份棉織物放入40℃的染浴中。45分鐘后，向其中加入100份每升含有16g氫氧化鈉和20g純堿的溶液。將染浴保持在40℃下繼續(xù)45分鐘。然后漂洗染色物，用非離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再次漂洗染色物并干燥。
印染方法在快速攪拌的同時，將3份由實施例1制得的活性染料噴灑到100份含有50份5％藻酸鈉增稠劑、27．8份水、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉和1．2份碳酸氫鈉的原漿中。用得到的印染色漿印染棉織物；進行干燥并將得到的印染織物在102℃的飽和蒸汽中汽蒸2分鐘。然后漂洗印染的織物，任選將其進行沸騰皂洗并再次漂洗，然后干燥。
權(quán)利要求
1．式(1)所示的活性染料， 其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是鹵素，B是未取代的或被羥基取代的C2-C12亞烷基，其可以被1、2或3個-O-隔開，A是式(2)或式(3)表示的甲基團， D是式(4)或式(5)表示的基團， 其中，m是1或2，n是1、2或3，并且(R5)0-2表示0-2個相同或不同的取代基，其選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基和鹵素。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的活性染料，其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫或為未取代的或被羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的活性染料，其中R1、R2、R3和R6為氫。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的活性染料，其中X1和X2是氯或氟。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的活性染料，其中B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基團，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的活性染料，其中A是式(3．1)所示的基團。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的活性染料，其中D是式(5a)所示的基團， 其中，n是2或3。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的活性染料，其中R1、R2、R3和R4為氫，X1和X2是氯或氟，B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基團，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，A是式(3．1)所示的基團， 以及D是式(5a)所示的基團， 其中，n是2或3。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的活性染料，其中式(1)的染料是式(1．1)所示的染料。
10．一種制備權(quán)利要求1的式(1)活性染料的方法，該方法包括使式(6a)化合物 與式(7a)化合物縮合， 或者使式(6b)化合物 與式(7b)化合物縮合， 其中，Hal是鹵素，A、B、X1、X2、R1、R2、R3和R4的定義如權(quán)利要求1所述。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的活性染料或根據(jù)權(quán)利要求10制得的活性染料在含羥基或含氮的纖維材料的染色或印染中的應(yīng)用。
全文摘要
式(1)的活性染料,其中,R
文檔編號C07D251/50GK1290724SQ00129068
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者H·賴歇爾特 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司