專(zhuān)利名稱(chēng)：利用偶合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴的無(wú)焦油的潔凈催化氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化化學(xué)，特別涉及一種芳烴的潔凈催化氧化技術(shù)。
八十年代，意大利Enichem公司Tamasso等人合成了含鈦的TS-1分子篩催化劑，利用過(guò)氧化氫實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳烴的潔凈催化氧化。見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent，2116974(1985)。其反應(yīng)物是苯酚，使用過(guò)氧化氫作為氧化劑，在以TS-1為催化劑的條件下，生產(chǎn)苯二酚，產(chǎn)率達(dá)25.5％。但這種芳烴的潔凈催化氧化的方法，產(chǎn)物體系中存在大量的焦油，由此還存在如下不足第一，降低了反應(yīng)物苯或苯酚和過(guò)氧化氫的有效利用率；第二，產(chǎn)物的分離有相當(dāng)?shù)牟槐?，以致難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)；第三，催化劑的反應(yīng)壽命短。
本發(fā)明的目的是使用一種偶合方法的方法，抑制住體系中的焦油的產(chǎn)生。在減少?gòu)U物的產(chǎn)生的同時(shí)，提高反應(yīng)物的有效利用率，使產(chǎn)物分離容易，催化劑反應(yīng)壽命延長(zhǎng)。
本發(fā)明使用的偶合反應(yīng)是在反應(yīng)體系中引入一個(gè)副反應(yīng)，對(duì)原先的反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，從而抑制住不利的副反應(yīng)，抑制住焦油的生成，而新引進(jìn)的副反應(yīng)是有用的反應(yīng)，最終使反應(yīng)物的有效利用率提高，而且體系中不存在有害的副反應(yīng)。
具體地實(shí)現(xiàn)無(wú)焦油的催化氧化方法是，以芳烴化合物為反應(yīng)物，以過(guò)氧化氫為氧化劑，以乙腈或水為溶劑，以分子篩或Cu2(OH)PO4為催化劑，在反應(yīng)中加入二甲亞砜或二甲基硫醚作偶合反應(yīng)試劑，羥化合成苯酚或苯二酚。偶合反應(yīng)試劑與反應(yīng)物的摩爾比控制在(3-7)∶10。
前述的反應(yīng)物芳烴化合物包括苯和苯酚。催化劑分子篩包括TS-1、Me-MCM-41、Me-ZSM-5、Me-APO-n等，其中的n=5，8，11，Me=Ti、Fe、Cu、Co、V等金屬。除偶合反應(yīng)試劑、反應(yīng)物跟氧化劑的配比外，其余的反應(yīng)物與催化劑的配比，以及反應(yīng)條件大致與現(xiàn)有技術(shù)相同。
由于反應(yīng)中引入了偶合反應(yīng)試劑二甲亞砜或二甲基硫醚，它可以同形成焦油的中間體相互作用，達(dá)到產(chǎn)物中沒(méi)有焦油產(chǎn)生的目的。其中的二甲基硫醚在加入反應(yīng)體系后與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成二甲亞砜，因此，反應(yīng)效果和二甲亞砜是相同的。偶合反應(yīng)試劑加入量與反應(yīng)物的摩爾比以(3-7)∶10較為合適，這是因?yàn)榧拥眠^(guò)少，還會(huì)有少量的焦油生成，而加入量過(guò)大，使得二甲亞砜的氧化反應(yīng)成為主反應(yīng)，而不利于苯或苯酚的羥化反應(yīng)。在沒(méi)加入偶合反應(yīng)試劑時(shí)，反應(yīng)物芳烴化合物與過(guò)氧化氫的摩爾比為3∶1為佳，本發(fā)明加入偶合反應(yīng)試劑時(shí)，要適量增加過(guò)氧化氫的用量，即，使反應(yīng)物與過(guò)氧化氫的摩爾比控制在(2.5-0.4)∶1為好。
偶合反應(yīng)試劑氧化所得的產(chǎn)物是二甲砜，它也是一種有用的化工產(chǎn)品，并且采用通常的降溫析出方法便可以從芳烴羥化產(chǎn)物中分離出來(lái)。
實(shí)施例1反應(yīng)物為苯，溶劑為乙腈，催化劑為T(mén)S-1分子篩，偶合反應(yīng)試劑為二甲亞砜。苯/過(guò)氧化氫=1∶1(摩爾比)，苯/TS-1=10(質(zhì)量比)。反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚。加入不同量的偶合反應(yīng)試劑，其結(jié)果如表一所示。
表一、二甲亞砜的量對(duì)以TS-1為催化劑的苯的羥化的產(chǎn)物的影響
由上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)二甲亞砜/苯為(3-5)∶8時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有焦油產(chǎn)生。開(kāi)始時(shí)，隨著二甲亞砜的量的增加，苯的轉(zhuǎn)化率和過(guò)氧化氫的有效利用率也隨著增加。這主要是因?yàn)橛捎诮褂偷纳杀恢饾u抑制，使得苯羥化合成苯酚的主反應(yīng)得到了增強(qiáng)，而且沒(méi)有焦油的生成。而二甲亞砜氧化生成二甲砜，這些使得過(guò)氧化氫的有效利用率有顯著的提高。當(dāng)二甲亞砜與苯的摩爾比達(dá)到3∶8后，焦油的生成被完全抑制。當(dāng)二甲亞砜的量繼續(xù)增加，苯的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始降低，但過(guò)氧化氫的有效利用率卻繼續(xù)增加，主要是由于二甲亞砜的量逐漸增加時(shí)，二甲亞砜的氧化取代苯的氧化成為主反應(yīng)。因此必須將二甲亞砜的量控制在一定的范圍內(nèi)，才能在完全消除焦油的基礎(chǔ)上取得最大的苯的轉(zhuǎn)化率。顯然，二甲亞砜/苯在(3-5)∶10(摩爾比)為宜。二甲亞砜過(guò)量，影響苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚產(chǎn)率，二甲亞砜量太小，不足以抑制焦油的產(chǎn)生。
實(shí)施例2反應(yīng)物為苯，溶劑為乙腈，催化劑為Cu2(OH)PO4，偶合反應(yīng)試劑為二甲亞砜。苯/過(guò)氧化氫=1∶1(摩爾比)。苯/催化劑=20(質(zhì)量比)。反應(yīng)溫度60℃。反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚，加入不同的量的偶合反應(yīng)試劑，其結(jié)果如表二所示。
表二、二甲亞砜的量對(duì)以Cu2(OH)PO4為催化劑的苯的羥化的產(chǎn)物影響
由表二可知，二甲亞砜/苯=2∶8時(shí)，產(chǎn)物中幾乎無(wú)焦油產(chǎn)生，即二甲亞砜/苯=3∶10時(shí)已能認(rèn)定無(wú)焦油產(chǎn)生。同時(shí)考慮到苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的產(chǎn)率，二者的摩爾比不能大于5∶10。
比較表二和表一，在以Cu2(OH)PO4為催化劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)果與以TS-1分子篩為催化劑是不同的。主要差別在于苯的轉(zhuǎn)化率要比TS-1為催化劑時(shí)小得多。這是由于以Cu2(OH)PO4為催化劑時(shí)，二甲亞砜的氧化要比苯的羥化快得多，從而取代了苯的羥化反應(yīng)，成為了主反應(yīng)。這也是過(guò)氧化氫利用率隨二甲亞砜的加入量的增加而逐漸升高的原因。
實(shí)施例3反應(yīng)物為苯酚，溶劑為水，催化劑為T(mén)S-1分子篩，偶合反應(yīng)試劑為二甲亞砜。苯酚/過(guò)氧化氫=2.5∶1(摩爾比)，苯酚/TS-1分子篩=20(質(zhì)量比)。反應(yīng)溫度80℃。反應(yīng)產(chǎn)物為苯二酚。加入不同量的二甲亞砜，其結(jié)果如表三所示。
表三、二甲亞砜的量對(duì)以TS-1為催化劑的苯酚的羥化產(chǎn)物的影響。
從表三的數(shù)據(jù)中可以看出，當(dāng)加入的二甲亞砜的量達(dá)到苯的30％(摩爾比)時(shí)，焦油的生成被完全抑制住。由于苯酚羥化的反應(yīng)速率比苯的羥化要快的多，和二甲亞砜氧化反應(yīng)速率差不多，所以苯酚的轉(zhuǎn)化率降低不是很多，而過(guò)氧化氫的有效利用率也沒(méi)有特別明顯的變化。但焦油的生成被完全抑制住。當(dāng)偶合反應(yīng)試劑與反應(yīng)物之比在6∶10以上時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚的產(chǎn)率下降較大。
實(shí)施例4反應(yīng)物、溶劑、偶合反應(yīng)試劑，以及它們的配比反應(yīng)溫度與實(shí)施例3相同，只是催化劑使用Cu2(OH)PO4。其結(jié)果給出表四。
表四、二甲亞砜的量對(duì)以Cu2(OH)PO4為催化劑的苯酚羥化反應(yīng)產(chǎn)物的影響
從表四的數(shù)據(jù)中可以看出，當(dāng)以Cu2(OH)PO4為催化劑時(shí)，苯酚反應(yīng)速率很快，當(dāng)加入的二甲亞砜的量是苯酚的40％(摩爾比)，苯酚的轉(zhuǎn)化率改變不大，焦油的量只是稍微降低一些，當(dāng)二甲亞砜的量大于60％時(shí)，焦油的生成才被完全抑制住，過(guò)氧化氫的有效利用率稍微有些增加。當(dāng)二甲亞砜的加入量為60％時(shí)，焦油的生成被完全抑制住，而苯酚的轉(zhuǎn)化率和過(guò)氧化氫的有效利用率可以接受，可以認(rèn)為是苯酚羥化反應(yīng)的合適條件。
實(shí)施例5反應(yīng)物、溶劑、偶合反應(yīng)試劑，以及它們的配比、反應(yīng)溫度與實(shí)施例2大體相同，只是偶合反應(yīng)試劑/反應(yīng)物=3∶8(摩爾比)，催化劑使用其它一些催化劑。
表五、不同催化劑使用偶合試劑在苯羥化反應(yīng)產(chǎn)物的作用
從表五的數(shù)據(jù)中可以看出，利用偶合反應(yīng)控制焦油的生成在大多數(shù)的催化劑中都是適用的，只是苯的轉(zhuǎn)化率比較低但是通過(guò)一定的方法和條件的改變，還是可以改變苯的轉(zhuǎn)化率和過(guò)氧化氫的有效利用率的。
實(shí)施例6。
用二甲基硫醚代替前述實(shí)施例的偶合反應(yīng)試劑二甲亞砜，反應(yīng)效果基本相同，能完全抑制焦油的產(chǎn)生，并且提高過(guò)氧化氫的有效利用率。在用量配比上，依據(jù)二甲基硫醚被氧化成二甲亞砜的反應(yīng)計(jì)算，比較適宜的用量比為二甲基硫醚/反應(yīng)物=(3-5)∶10(摩爾比)，反應(yīng)物/過(guò)氧化氫=(1-0.4)∶1，本發(fā)明的利用選擇偶合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴的無(wú)焦油的潔凈催化氧化的方法，能產(chǎn)生如下效果第一，由于反應(yīng)體系中引入的偶合反應(yīng)試劑是可以同形成焦油產(chǎn)物的中間體相互作用，從而抑制或完全抑制反應(yīng)產(chǎn)物中的焦油的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)過(guò)程顯示，當(dāng)反應(yīng)體系中沒(méi)有加入偶合反應(yīng)試劑時(shí)，當(dāng)加入過(guò)氧化氫后，反應(yīng)液很快變紅，而棕，最終變黑，在最終的產(chǎn)物中，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了大量的焦油。當(dāng)加入一定量的偶合反應(yīng)試劑后，溶液始終不變色，最終產(chǎn)物中也沒(méi)有焦油的產(chǎn)生。同時(shí)產(chǎn)物分析表明，苯體系中沒(méi)有苯醌的生成，苯酚體系中苯醌的生成量很少。第二，二甲亞砜氧化得到的二甲砜也是一種有用的化工產(chǎn)品，并且容易從產(chǎn)品中分離出來(lái)。因而過(guò)氧化氫的有效利用率也會(huì)提高。并且產(chǎn)物易分離。第三，現(xiàn)有的催化反應(yīng)中焦油的產(chǎn)生常常覆蓋催化劑的催化反應(yīng)中心，而在本發(fā)明的反應(yīng)中由于沒(méi)有焦油的產(chǎn)生，催化中心可以保持長(zhǎng)久的反應(yīng)壽命。第四，本發(fā)明能廣泛地使用于有過(guò)氧化氫存在的芳烴化合物的催化氧化反應(yīng)，都可以實(shí)現(xiàn)無(wú)焦油的效果?？傊褂门己戏磻?yīng)可以完全抑制住苯酚和苯的羥化反應(yīng)中產(chǎn)生的焦油，從而解決了工業(yè)生產(chǎn)中的難題。該方法成本低，產(chǎn)品收率好，易分離，因而適合在化學(xué)工業(yè)上廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1．一種利用偶合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴的無(wú)焦油的潔凈催化氧化的方法，以芳烴化合物為反應(yīng)物，以過(guò)氧化氫為氧化劑，以乙腈或水為溶劑，以分子篩或Cu2(OH)PO4為催化劑，羥化合成苯酚或苯二酚；其特征在于，催化氧化反應(yīng)中加入二甲亞砜或二甲基硫醚作偶合反應(yīng)試劑；偶合反應(yīng)試劑與反應(yīng)物的摩爾比控制在(3-7)∶10。
2．按照權(quán)利要求1所述的利用偶合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的對(duì)芳烴的無(wú)焦油的潔凈催化反應(yīng)的方法，其特征在于，反應(yīng)物與過(guò)氧化氫的摩爾比控制在(2.5-0.4)∶1。
全文摘要
本發(fā)明的芳烴的無(wú)焦油的潔凈催化氧化方法屬催化化學(xué)領(lǐng)域。是以苯或苯酚為反應(yīng)物,過(guò)氧化氫為氧化劑,分子篩或Cu
文檔編號(hào)C07C37/88GK1288881SQ00130719
公開(kāi)日2001年3月28日 申請(qǐng)日期2000年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月11日
發(fā)明者肖豐收, 孟祥舉, 林凱峰, 孫建敏, 蔣大振 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)