專利名稱：催化氣相氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氣相氧化方法，該方法適合于用循環(huán)裝置將載熱體引入反應(yīng)器用于催化氣相氧化，其特征在于，載熱體冷卻并循環(huán)至反應(yīng)器的加入，在設(shè)置有反應(yīng)器載熱體循環(huán)系統(tǒng)的入口附近或者圍繞反應(yīng)器的環(huán)形管道的出口端實(shí)現(xiàn)，被循環(huán)的載熱體的數(shù)量是規(guī)定的數(shù)量。
使用管殼式反應(yīng)器的催化氣相氧化反應(yīng)是常用于有效地除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量的手段。在本申請(qǐng)中，使用的管殼式反應(yīng)器是在反應(yīng)器的殼體上設(shè)置許多反應(yīng)管。預(yù)先裝填催化劑的反應(yīng)管被供入用于反應(yīng)的原料氣，促使產(chǎn)生催化氣相氧化反應(yīng)，同時(shí)，促使反應(yīng)器殼體中能吸收反應(yīng)熱量的載熱體循環(huán)并吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。
然而，使用上述方法建造的管殼式反應(yīng)器的催化氣相氧化反應(yīng)，在管的原料入口端易于形成過熱點(diǎn)，結(jié)果使裝填在管中的催化劑被損壞，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性會(huì)由于隨后過度放熱反應(yīng)而降低。例如，在通過催化氣相氧化反應(yīng)由丙烯制丙烯醛的例子中，從提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，如何有效地除去反應(yīng)熱量本身變成一個(gè)問題。
例如，US 3871445公開了一種設(shè)置用于熱交換介質(zhì)循環(huán)的裝置的管殼式反應(yīng)設(shè)備，該設(shè)備的特征在于在反應(yīng)器的殼體上設(shè)置一個(gè)擋板，此外在一中間部分設(shè)置至少一環(huán)形導(dǎo)管，其目的在于至少導(dǎo)入或?qū)С霾糠譄峤粨Q介質(zhì)。由于擋板的設(shè)置，熱交換介質(zhì)的橫向流率被保持在一固定值，熱量的轉(zhuǎn)移同樣被固定在擋板之間的空間。這種設(shè)備使用熱交換介質(zhì)，使熱交換介質(zhì)在反應(yīng)器的內(nèi)外循環(huán)。從反應(yīng)器排出的熱交換介質(zhì)通過設(shè)置在循環(huán)裝置上的冷卻裝置冷卻后加入反應(yīng)器。
US4657741公開的管殼式反應(yīng)設(shè)備有一與其相連接的用于循環(huán)載熱體的裝置，其還有許多循環(huán)裝置和它相連接。如說明書所述，其目的在于降低相關(guān)設(shè)備的建造費(fèi)用和占地空間，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)以高產(chǎn)率制備均勻而高質(zhì)量的反應(yīng)產(chǎn)物，預(yù)期通過使用一組泵保證載熱體完全均勻地流入和流出，并通過縮短最大進(jìn)料距離使產(chǎn)量的需求顯著減少。
此外，專利公報(bào)US5821390公開了丙烯催化氣相氧化成丙烯醛的方法，同時(shí)通過使用管殼型反應(yīng)器保持特定的選擇性和轉(zhuǎn)化率，該方法通過并流引導(dǎo)載熱體，同時(shí)在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一個(gè)擋板，達(dá)到調(diào)整載熱體的流率，其結(jié)果是反應(yīng)器中載熱體溫度增加2-10℃。根據(jù)該專利公開的方法，在管殼型反應(yīng)器中，在升高的溫度下，使用具有催化活性的復(fù)合金屬氧化物，對(duì)丙烯進(jìn)行催化氣相氧化制得丙烯醛，同時(shí)降低過熱點(diǎn)的溫度。
當(dāng)加入反應(yīng)器殼體側(cè)的用于除去反應(yīng)熱的載熱體沒有充分地除去反應(yīng)熱時(shí)，溫度在催化劑層過度地上升，增加了副反應(yīng)，降低了產(chǎn)率，加快催化劑的損壞和導(dǎo)致失控反應(yīng)的可能性不可否認(rèn)。在這種情況下，減小反應(yīng)管的直徑和增加其傳熱面積作為有效除去反應(yīng)熱的方式會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)管數(shù)量的增加，從而提高了反應(yīng)器的費(fèi)用。
通過在反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和冷卻消耗的熱量之間的平衡來計(jì)算熱量平衡。即使在US3871445公開的設(shè)備，根據(jù)它的使用條件，也應(yīng)該允許更有效地除去熱量。
US4657741公開的發(fā)明試圖提供一組循環(huán)泵，保證載熱體均勻循環(huán)。僅通過循環(huán)泵施加的壓力，就不容易得到內(nèi)在均勻的混合物。因而，不容易實(shí)現(xiàn)以極好的熱交換比例除去熱量，除非用泵將載熱體加入反應(yīng)器之前，被循環(huán)的載熱體有均勻的溫度分布。
從US5821390記載的實(shí)施例清楚地看出，在產(chǎn)生的熱量固定的情況下，不論載熱體是以逆流還是以并流導(dǎo)入反應(yīng)器的殼體內(nèi)，將載熱體的溫度上升限制在1℃所需要的泵的功率是完全相同的。
在反應(yīng)管中產(chǎn)生的過熱點(diǎn)的溫度可能會(huì)導(dǎo)致象催化劑老化這樣的情況發(fā)生。特別地，在所有反應(yīng)管中達(dá)到最高溫度的部分傾向于決定熱量除去的速率。結(jié)果是反應(yīng)管中的熱量如何被均勻地除去以及降低過熱點(diǎn)的最大值作為一個(gè)問題出現(xiàn)。然而，現(xiàn)有技術(shù)中沒有一項(xiàng)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)徹底地移走熱量。
由于要被除去的熱量取決于與之相聯(lián)系的產(chǎn)生的熱量，那么開發(fā)最有效地除去反應(yīng)熱量的方法，同時(shí)不破壞固定設(shè)備在固定的反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物的產(chǎn)率的期望已經(jīng)獲得廣泛認(rèn)同。
由于研究在管殼型反應(yīng)器中循環(huán)載熱體的有關(guān)方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從反應(yīng)器殼體中提取出的載熱體循環(huán)到循環(huán)裝置的特定地方時(shí)，已經(jīng)進(jìn)行熱交換的載熱體和從反應(yīng)器殼體排出的載熱體被特別有效地混合。結(jié)果完成了本發(fā)明，也就是實(shí)現(xiàn)了上述的目的，如下所述。
在借助于管殼型反應(yīng)器進(jìn)行的催化氣相氧化反應(yīng)中，所述的反應(yīng)器適于通過與環(huán)形導(dǎo)管相連接的循環(huán)裝置的介質(zhì)將載熱體循環(huán)到反應(yīng)器殼體，所述的環(huán)形導(dǎo)管又與反應(yīng)器殼體相連接，本發(fā)明涉及催化氣相氧化的方法，其特征在于從反應(yīng)器殼體中抽出的部分載熱體進(jìn)行熱交換，將熱交換后的載熱體加入在循環(huán)裝置入口側(cè)處的循環(huán)載熱體入口的附近，或者加入到反應(yīng)器出口側(cè)處的環(huán)形導(dǎo)管，將熱交換后的載熱體流率設(shè)定為反應(yīng)器殼體內(nèi)載熱體流率的2-40體積％，將熱交換后的載熱體和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度差設(shè)定在15-150℃的范圍。
因?yàn)楸景l(fā)明能使在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)的載熱體10a(

圖1所示)和已經(jīng)冷卻的載熱體10b(圖1所示)容易地混合，所以本發(fā)明能降低過熱點(diǎn)溫度，因此通過把已經(jīng)冷卻并準(zhǔn)備循環(huán)至管殼型反應(yīng)器的載熱體送至循環(huán)裝置的載熱體循環(huán)系統(tǒng)的入口處面對(duì)的位置，或送至從管殼式反應(yīng)器處提取載熱體經(jīng)過的環(huán)形導(dǎo)管，因而能使具有均勻熱分布的載熱體導(dǎo)入反應(yīng)器殼體。
下面通過對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明上述目的以及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更清楚。
圖1是一個(gè)剖面圖，粗略地說明用于本發(fā)明氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)器。
圖2是一個(gè)側(cè)視圖，說明在環(huán)形導(dǎo)管上設(shè)置的孔。
圖3是一個(gè)剖面圖，粗略地說明用于本發(fā)明氣相催化氧化反應(yīng)的另外一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)器。
圖4是一個(gè)部分剖面圖，說明上管板和排氣導(dǎo)管的排列。
圖5是一個(gè)剖面圖，粗略地說明用于本發(fā)明氣相催化氧化反應(yīng)的又一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)器。
圖6是一個(gè)注釋圖，描述了實(shí)施例6所使用的反應(yīng)器環(huán)形管道入口處溫度分布測(cè)量的一個(gè)實(shí)例。
在借助于管殼型反應(yīng)器進(jìn)行的催化氣相氧化反應(yīng)中，所述的反應(yīng)器適于通過與環(huán)形導(dǎo)管相連接的循環(huán)裝置的介質(zhì)將載熱體循環(huán)到反應(yīng)器殼體，所述的環(huán)形導(dǎo)管又與反應(yīng)器殼體相連接，本發(fā)明涉及氣相催化氧化反應(yīng)方法，其特征在于把從反應(yīng)器殼體提取出的部分載熱體進(jìn)行熱交換，并將熱交換產(chǎn)生的載熱體導(dǎo)入在循環(huán)裝置入口側(cè)處的載熱體循環(huán)入口處的附近或反應(yīng)器出口側(cè)處的環(huán)形導(dǎo)管。已存在的方法包括，從反應(yīng)器殼體中提取出部分載熱體，冷卻該載熱體，然后將冷卻的載熱體送回反應(yīng)器殼體。本發(fā)明的方法特征在于，將冷卻的載熱體導(dǎo)入在循環(huán)裝置入口側(cè)處的載熱體循環(huán)系統(tǒng)入口的附近或反應(yīng)器出口側(cè)處的環(huán)形導(dǎo)管。因而可以確定由于冷卻后的載熱體和從反應(yīng)器殼體中提取出的載熱體能完全均勻地混合并導(dǎo)入反應(yīng)器殼體，那么過熱點(diǎn)溫度的降低能很均勻地獲得。
現(xiàn)在，參照?qǐng)D1如下描述本發(fā)明氣相催化氧化方法優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施方式。
首先，在管殼型反應(yīng)器的殼體1中，載熱體10經(jīng)設(shè)置在反應(yīng)器殼體1外部四周上的環(huán)形導(dǎo)管11a導(dǎo)入，在反應(yīng)器殼體1內(nèi)循環(huán)，并經(jīng)環(huán)形導(dǎo)管11b從反應(yīng)器殼體1排出。
在本發(fā)明中，在載熱體10中，經(jīng)環(huán)形導(dǎo)管形成的載熱體出口12從反應(yīng)器排出，經(jīng)圖中未示出的熱交換器冷卻，最后循環(huán)至反應(yīng)器殼體的載熱體用符號(hào)10b表示；通過環(huán)形導(dǎo)管后循環(huán)至循環(huán)裝置而沒有被外部的熱交換器冷卻的載熱體用符號(hào)10a表示。在有關(guān)的圖形中，載熱體的流動(dòng)用10、10a和10b表示。本發(fā)明的特征在于，經(jīng)循環(huán)裝置30的載熱體循環(huán)入口31的附近把載熱體10b導(dǎo)入反應(yīng)器殼體1中。這里所用的術(shù)語(yǔ)“載熱體循環(huán)入口31”表示從環(huán)形導(dǎo)管向循環(huán)裝置30提供載熱體10a的入口部位。包括提取出部分載熱體到外部并把提取出的載熱體循環(huán)至反應(yīng)器殼體1中的方法已經(jīng)存在。該方法把已經(jīng)冷卻的載熱體10b注入循環(huán)裝置30的載熱體出口34的附近。選擇載熱體出口34的附近作為導(dǎo)入冷卻后的載熱體10b的位置，是因?yàn)橐赃@種方式導(dǎo)入能最有效地阻止通過冷卻的載熱體無用地吸收熱量。結(jié)果，載熱體10a和載熱體10b沒有完全地混合，導(dǎo)入時(shí)從載熱體出口34到進(jìn)入反應(yīng)器殼體1保持不均勻的熱量分布，抑制了載熱體10均勻的熱分布，促使升高溫度的過熱點(diǎn)產(chǎn)生，導(dǎo)致催化劑損壞和選擇性降低，并使目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)速率降低。
根據(jù)本發(fā)明，通過在循環(huán)裝置30內(nèi)部的載熱體循環(huán)入口31的附近設(shè)置一載熱體入口32，并導(dǎo)入已被冷卻的載熱體10b，載熱體10a和載熱體10b被有效地混合。此外，由于在循環(huán)裝置里移動(dòng)的載熱體吸收的熱量很少，因此，載熱體能完全令人滿意地除去反應(yīng)熱，均勻地防止過熱點(diǎn)溫度反常升高，并減少被循環(huán)的載熱體的數(shù)量。
在術(shù)語(yǔ)“載熱體循環(huán)入口31的附近”，是把已冷卻的載熱體導(dǎo)入殼體1的載熱體入口32的優(yōu)選位置，它是指通過載熱體循環(huán)入口31導(dǎo)入的載熱體10a和經(jīng)過熱交換的載熱體10b在循環(huán)裝置30內(nèi)有效地混合的位置，制得具有均勻熱量分布的載熱體。如圖1所示的載熱體循環(huán)入口31面對(duì)的位置。
當(dāng)循環(huán)裝置30的上部設(shè)置如圖5所示的載熱體出口12(下文將具體描述)時(shí)，通過載熱體循環(huán)入口31面對(duì)的位置導(dǎo)入的載熱體10b在熱效率方面被證明是不利的，因?yàn)橐徊糠掷鋮s的載熱體10b通過載熱體出口12離開了反應(yīng)器。在這種情況下，離循環(huán)裝置30中的載熱體循環(huán)入口31最近，同時(shí)也是離載熱體出口34最遠(yuǎn)的位置，即用于從循環(huán)裝置向反應(yīng)器殼體排放載熱體的載熱體出口處，是本發(fā)明優(yōu)選的位置。當(dāng)該循環(huán)裝置設(shè)置一組載熱體循環(huán)入口31時(shí)，載熱體10b可以被導(dǎo)入任何一個(gè)這樣的入口31的附近。在這些入口31中的任何一個(gè)中，載熱體10b和載熱體10a可以有效地混合。
此外，本發(fā)明允許在和循環(huán)裝置的載熱體循環(huán)入口相連接的反應(yīng)器出口側(cè)處的環(huán)形管道部分設(shè)置載熱體入口32。采用這種排列方式，當(dāng)載熱體10a和載熱體10b導(dǎo)入循環(huán)裝置30時(shí)就已經(jīng)混合，具有均勻熱量分布的載熱體10在循環(huán)裝置30里容易地制備。在這種情況下，載熱體入口32優(yōu)選面對(duì)循環(huán)裝置30設(shè)置，同時(shí)又使在環(huán)形導(dǎo)管中產(chǎn)生的混合物獲得完全令人滿意的停留時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在泵33的位置提供或設(shè)置一攪拌器，該攪拌器可以使載熱體10a和載熱體10b在循環(huán)裝置30內(nèi)有效地混合。攪拌器能更有效地形成均勻熱量分布的載熱體。如上所述，獲得均勻熱量分布的載熱體10再次經(jīng)循環(huán)裝置30的載熱體出口34從環(huán)形導(dǎo)管11a進(jìn)入反應(yīng)器殼體1。
此外，在本發(fā)明中，上面提到的熱交換后的載熱體的數(shù)量相對(duì)于在反應(yīng)器殼體內(nèi)循環(huán)的載熱體的數(shù)量為2-40體積％，在循環(huán)裝置30的載熱體入口32處經(jīng)熱交換后的載熱體和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度差在15-150℃之間。用于循環(huán)的載熱體的數(shù)量相對(duì)于載熱體的總量?jī)?yōu)選在5-35體積％，特別優(yōu)選為10-30體積％，且溫度差優(yōu)選為15-130℃，特別優(yōu)選為20-120℃。為實(shí)現(xiàn)充分除去熱量，增加用于循環(huán)的載熱體的數(shù)量是適宜的。如果載熱體的循環(huán)量超過40體積％，因?yàn)樾枰嗟难h(huán)能量，這將帶來經(jīng)濟(jì)上不利的效果。
反之，如果載熱體的循環(huán)量小于2體積％，缺點(diǎn)在于使充分冷卻變得困難。當(dāng)產(chǎn)生的熱量固定時(shí)，循環(huán)裝置30的載熱體入口32處的載熱體和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度差小，這意味著向反應(yīng)器方向前行的冷卻的載熱體10b的數(shù)量大。如果上面提到的溫度差小于15℃，缺點(diǎn)在于需要過多的能量用于循環(huán)。過熱點(diǎn)溫度降低的速率由在最高過熱點(diǎn)溫度時(shí)除去的熱量決定。在本發(fā)明中，通過向反應(yīng)器殼體中導(dǎo)入具有溫度差(甚至在15-150℃之間)的載熱體，管道產(chǎn)生熱量的除去能令人滿意地進(jìn)行。
術(shù)語(yǔ)“熱交換后的載熱體溫度”解釋為將要在循環(huán)裝置30的載熱體入口32處導(dǎo)入反應(yīng)器殼體1的載熱體的溫度，或者導(dǎo)入從管殼式反應(yīng)器提取出載熱體的環(huán)形導(dǎo)管中的載熱體的溫度。術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度”指在載熱體出口34處從循環(huán)裝置30排出的載熱體10的溫度。
在本發(fā)明中，從反應(yīng)器殼體提取出的載熱體10b優(yōu)選是在上面提到的熱交換前或熱交換后或者熱交換前后都經(jīng)過氣液分離。當(dāng)使用的載熱體10b夾帶空氣泡時(shí)，易于在反應(yīng)器殼體內(nèi)上管板部分形成氣袋。當(dāng)用作載熱體的載熱體10a和載熱體10b已經(jīng)進(jìn)行氣液分離時(shí)，它們能夠容易獲得均勻的熱量分布?？梢赃_(dá)到氣液分離的方法是通過降低速度或保證液面的安全高度以避免卷入氣體的方法。任何其他的方法能代替使用。
本發(fā)明的方法可以使用已知的管殼式反應(yīng)器來完成本發(fā)明的催化氣相氧化反應(yīng)。管殼式反應(yīng)器優(yōu)選具有一對(duì)環(huán)形導(dǎo)管11a、11b。優(yōu)選的理由是因?yàn)橥ㄟ^在全部周邊上具有規(guī)律性開口的環(huán)形導(dǎo)管的介質(zhì)，載熱體沿反應(yīng)器的全部四周方向均勻地加入或排出，所以載熱體能被均勻地輸送，過熱點(diǎn)溫度能有效地降低。
這種情況下，環(huán)形導(dǎo)管優(yōu)選設(shè)置有許多排可使載熱體通過的孔。這種結(jié)構(gòu)如圖2所描述。例如，環(huán)形導(dǎo)管11a設(shè)置有許多排的孔A1、A2。在環(huán)形導(dǎo)管上最近的孔之間的中心距離A(每行之間相同或者不同)在50-500mm，優(yōu)選100-400mm，更優(yōu)選為200-300mm的范圍內(nèi)。如果上述的中心距離A小于50mm，孔的加工困難。相反，如果超過500mm，向反應(yīng)管的外部均勻地供給載熱體困難。在每一行孔中孔數(shù)量必須至少為一個(gè)或一個(gè)以上。如圖2所示，行A1用一個(gè)孔，行A2用兩個(gè)孔，而行An用四個(gè)孔。由于在各個(gè)行中存在的孔的數(shù)量如上所述可以不同，位于殼體上的最近孔之間的距離不需要和上面圖2中提到的中心距離A保持一致。孔的寬度B相對(duì)于上述的平均中心距離A設(shè)置在5-50％，優(yōu)選為10-40％，特別優(yōu)選為20-30％。如果孔的寬度小于5％，環(huán)形導(dǎo)管的高度會(huì)過高。相反，如果孔的寬度超過50％，孔的高度將會(huì)降低，則通過導(dǎo)管的寬區(qū)域輸送載熱體困難。此外，孔的長(zhǎng)度C／孔的寬度B優(yōu)選為0．2-20。同樣地，中心距離A在所有的環(huán)形導(dǎo)管上不需要如上所述都相同?；谕瑯拥睦碛桑椎膶挾菳在所有的環(huán)形導(dǎo)管上不需要都相同。設(shè)置這么多的孔是使載熱體10均勻地引入和排出。這些孔不需要在形狀上特別地加以區(qū)分。作為具體形狀的例子，可以采用圓形、橢圓形和矩形。
圖1所示的實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)了從反應(yīng)器的上部向反應(yīng)器的下部以向下流動(dòng)的方式輸送原料氣，載熱體以相對(duì)于原料氣的輸送方向呈逆流方向加入。然而，在本發(fā)明中，在管殼式反應(yīng)器1進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)的被導(dǎo)入反應(yīng)管3的原料氣不需要特別區(qū)分是向上流動(dòng)還是向下流動(dòng)。此外，載熱體10不需要特別地區(qū)分是并流還是逆流。無論如何，只要載熱體10a和載熱體10b在循環(huán)裝置30內(nèi)可完全均勻地混合，則可均勻地從反應(yīng)管除去熱量。
然而，在本發(fā)明的方法中載熱體10的導(dǎo)入優(yōu)選為向上流動(dòng)。一般地，將要導(dǎo)入的載熱體10易于夾帶氣體至反應(yīng)器殼體1中，并在反應(yīng)器殼體1的上部產(chǎn)生一沒有載熱體的空的空間。在加壓的情況下，以向上流動(dòng)的方式導(dǎo)入的載熱體有利于氣體的除去。特別是，位于反應(yīng)器殼體上部的氣袋由于沒有載熱體不能完全令人滿意地除去熱量，易于引起溫度反常地升高，而以向上流動(dòng)的方式導(dǎo)入載熱體由于防止溫度局部的升高，可穩(wěn)定反應(yīng)及反應(yīng)條件。
然后，參照?qǐng)D3描述通過以向下流動(dòng)的方式導(dǎo)入載熱體來實(shí)施本發(fā)明的情況。同樣，在圖3所示的結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明使冷卻的載熱體10b通過設(shè)置在載熱體循環(huán)入口31附近處的載熱體入口32導(dǎo)入循環(huán)裝置30中。在這種情況下，從設(shè)置在環(huán)形導(dǎo)管11a上的載熱體出口12提取出的載熱體被推至設(shè)置在反應(yīng)器殼體1的上部管板6b的上方的載熱體排放罐13，然后經(jīng)噴嘴14從系統(tǒng)中排出。在這種情況下，通過載熱體入口32加入的冷卻的載熱體的數(shù)量和通過載熱體排放罐13排出系統(tǒng)外的載熱體10b的數(shù)量相同。因此，反應(yīng)器殼體1能保持被載熱體10充滿的狀態(tài)。此外，上述的載熱體10b和通過載熱體循環(huán)入口31回收的載熱體10a混合后用泵33(如軸流泵或螺旋泵和／或攪拌器)抽吸，然后通過載熱體出口34加入反應(yīng)器的殼體1。加入的載熱體的數(shù)量可以在循環(huán)載熱體的上述數(shù)量范圍內(nèi)調(diào)整。
在實(shí)施方案的任何一種方式中，本發(fā)明的方法優(yōu)選通過設(shè)置在反應(yīng)器的上下四周部分的一對(duì)環(huán)形導(dǎo)管11a和11b的介質(zhì)分別向反應(yīng)器的殼體1側(cè)加入載熱體和從殼體1側(cè)提取載熱體。必要時(shí)，循環(huán)裝置可以設(shè)有不少于兩個(gè)循環(huán)載熱體入口和載熱體排出口。因此，載熱體可以通過循環(huán)裝置的多個(gè)部分循環(huán)至環(huán)形導(dǎo)管。
在本發(fā)明方法的實(shí)施中，通過在載熱體10b的出口之前和之后設(shè)置背壓供給裝置和對(duì)反應(yīng)管向下流動(dòng)的載熱體10施加足夠的背壓，反應(yīng)器的殼體能可靠地保持載熱體充滿的狀態(tài)。從反應(yīng)器的殼體1中提取出載熱體10b的方法優(yōu)選是能使反應(yīng)器殼體1內(nèi)部充滿載熱體10。設(shè)置背壓供給裝置，通過對(duì)反應(yīng)管中向下流動(dòng)的載熱體施加了足夠的背壓，能夠保證反應(yīng)器殼體內(nèi)保持被載熱體充滿的狀態(tài)。作為背壓供給裝置的具體實(shí)例，可以采用節(jié)流孔(resistance orifice)、閥門和熱交換器。
除此之外，在供給載熱體的過程中氣體會(huì)隨著載熱體而導(dǎo)入反應(yīng)器殼體1上部并在反應(yīng)器的殼體內(nèi)部聚集，該氣體可以從反應(yīng)器殼體1的上部分提取進(jìn)入載熱體排放罐13的上部空的空間，或者經(jīng)位于反應(yīng)器外部四周的管15或者插入中心部分的管16進(jìn)入載熱體循環(huán)裝置30。由于氣體本身會(huì)破壞在反應(yīng)器內(nèi)部均勻地移走熱量并導(dǎo)致不正常的反應(yīng)，通過用以提取氣體的管道，則可以避免在反應(yīng)器殼體1內(nèi)氣袋的形成。例如，使設(shè)置在反應(yīng)器殼體上部的氣體排放管15和設(shè)置在反應(yīng)器上部管板的上部處的載熱體排放罐13相連通，氣體可以通過氣體出口17排出，氣體還可通過反應(yīng)器殼體中的氣體排出管16進(jìn)入循環(huán)裝置30的上部空的空間排出，如圖3所示，其具有一氣體排放導(dǎo)管36。
圖4說明氣體排放導(dǎo)管設(shè)置的一個(gè)實(shí)例。例如，關(guān)于收集在反應(yīng)器殼體上部的氣體，以圖中描述的方式可在上管板6b中形成流動(dòng)通道15并延伸反應(yīng)器的外部。關(guān)于在反應(yīng)器殼體的中心部位收集的氣體，通過在上管板6b的下面直接設(shè)置氣體排放管16是足夠的。
現(xiàn)在，參考圖5描述通過循環(huán)裝置30的上部排出在反應(yīng)器殼體1循環(huán)的部分載熱體的方式。
例如，當(dāng)載熱體如圖5所示向上流動(dòng)循環(huán)時(shí)，可使用泵33通過在循環(huán)裝置30的上部形成的載熱體排出口12將其排出。在這種情況下，推薦設(shè)置能阻止所感興趣的載熱體和通過設(shè)置在循環(huán)裝置30的下部的載熱體加入口32加入的載熱體10b相混合的擋板37。
現(xiàn)在，參考圖5描述根據(jù)本發(fā)明方法由丙烯或異丁烯的催化氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛或甲基丙烯醛的方法。
向裝填反應(yīng)管3的催化劑4加入原料氣，進(jìn)行本發(fā)明的催化氣相氧化反應(yīng)。由反應(yīng)原料和空氣混合得到的原料氣通過原料氣入口2加入反應(yīng)器1，該原料氣沿著反應(yīng)管3的內(nèi)部向下流動(dòng)，在反應(yīng)管中被氧化，結(jié)果轉(zhuǎn)化成反應(yīng)產(chǎn)物，并通過產(chǎn)品氣出口5排出。
為了制得丙烯醛酸，根據(jù)本發(fā)明，可使含丙烯的氣體進(jìn)行兩步催化氣相氧化反應(yīng)，例如，可以使用使含丙烯的原料氣進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛中一般使用的氧化催化劑作前步催化劑。而后步催化劑沒有特別地限制，可以使用在兩步催化氣相氧化方法的前步獲得的主要含丙烯醛的反應(yīng)氣經(jīng)氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸一般使用的氧化催化劑。
作為前步催化劑的具體實(shí)例，可以使用由下述通式表示的催化劑Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox(式中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A表示選自由鎳和鈷組成組中的至少一種元素，B表示選自由堿金屬和鉈組成組中的至少一種元素，C表示選自由磷、鈮、錳、鈰、碲、鎢、銻和鉛組成組中的至少一種元素，D表示選自由硅、鋁、鋯和鈦組成組中的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，滿足各自的范圍以a=12為基準(zhǔn)，b=0．1-10，c=0．1-10，d=2-20，e=0．001-5，f=0-5和g=0-30，以及x表示由相關(guān)元素氧化態(tài)決定的數(shù)值)。
作為后步催化劑的具體實(shí)例，可以采用由下述通式表示的催化劑Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox(其中Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Cu表示銅，A表示選自由銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻組成組中的至少一種元素，B表示選自由堿金屬、堿土金屬和鉈組成組中的至少一種元素，C表示選自由硅、鋁、鋯和鈰組成組中的至少一種元素，以及O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，滿足下列范圍，以a=12的基準(zhǔn)，b=2-14，c=0-12，d=0．1-5，e=0-5，f=0-5和g=0-20，以及x由相關(guān)元素氧化態(tài)決定的數(shù)值)。
作為根據(jù)本發(fā)明在通過使異丁烯、叔丁醇或甲基-叔丁基醚進(jìn)行反應(yīng)制備甲基丙烯酸所使用的催化劑，例如，可以使用使含異丁烯的原料氣進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛一般使用的作為前步催化劑的氧化催化劑。而后步催化劑沒有特別地限制，可以使用在兩步催化氣相氧化方法的前步獲得的主要含甲基丙烯醛的反應(yīng)氣經(jīng)氣相氧化反應(yīng)制備甲基丙烯酸中一般使用的氧化催化劑。
特別地，作為優(yōu)選使用的前步催化劑的具體實(shí)例，可以采用由通式表示的催化劑Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox(其中，Mo、W和Bi分別表示鉬、鎢和鉍，F(xiàn)e表示鐵，A表示鎳和／或鈷，B表示選自由堿金屬、堿土金屬和鉈組成組中的至少一種元素，C表示選自由磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳和鋅、鈮、錳組成組中的至少一種元素，D表示選自由硅、鋁、鈦和鋯組成組中的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g、h和x分別代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，各自的范圍滿足以a=12為基準(zhǔn)，b=0-10，c=0．1-10，d=0．1-20，e=2-20，f=0．001-10，g=0-4和h=0-30，以及x表示由相關(guān)元素氧化態(tài)決定的數(shù)值)。
后步催化劑不需要特別地加以限制，只是要求形成包含鉬和磷作為主要成份的一種或一種以上的氧化物催化劑。例如，后步催化劑優(yōu)選的實(shí)例是磷鉬酸型雜多酸或其金屬鹽。作為后步催化劑的具體實(shí)例，可采用由通式表示的催化劑Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-Ox(其中，Mo表示鉬，P表示磷，A表示選自由砷、銻、鍺、鉍、鋯和硒組成組中的至少一種元素，B表示選自由銅、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、錫、銀、鋅、鈀、銠和碲組成組中的至少一種元素，C表示選自由釩、鎢和鈮組成組中的至少一種元素，D表示選自由堿金屬、堿土金屬和鉈組成組中的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f和x分別表示Mo、P、A、B、C、D和O的原子比，滿足下列范圍以a=12為基準(zhǔn)，b=0．5-4，c=0-5，d=0-3，e=0-4，f=0．01-4，以及x表示由相關(guān)元素氧化態(tài)決定的數(shù)值)。
不需要特別地去區(qū)分催化劑的形狀。它可采用這些形狀如球形、圓柱形和圓筒形中的任何一種。催化劑可采用如負(fù)載成形(carryingmolding)、擠壓成形和壓片成形這樣的方法制成。將催化物質(zhì)沉積在難熔的載體上制備的催化劑也是有用的。
丙烯或異丁烯與分子氧的氣相氧化反應(yīng)，可以在現(xiàn)有技術(shù)中已知方法的條件進(jìn)行。例如，在丙烯氣相氧化反應(yīng)的情況下，原料氣中丙烯的濃度在3-15體積％，分子氧與丙烯的比在1-3，原料氣的剩余部分還包括氮?dú)?、水蒸氣、碳氧化物，丙烷等等?br> 空氣用作分子氧的來源是有利的。當(dāng)需要時(shí)，可用富氧空氣或純氧氣代替。分子氧源的供給是通過一次供給法或循環(huán)方法進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為250-450℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選從常壓到5個(gè)大氣壓，空速優(yōu)選為500-3000h-1(STP)。
在異丁烯的氣相催化氧化反應(yīng)的情況下，異丁烯在原料氣中的濃度為1-10體積％，分子氧相對(duì)于異丁烯的濃度為3-20體積％，水蒸氣的濃度為0-60體積％，原料氣的其他成分包括氮?dú)?、碳氧化物等等?？諝鈨?yōu)選作為分子氧源。必要時(shí)，可用富氧空氣或純氧代替。反應(yīng)溫度優(yōu)選250-450℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為從常壓到5個(gè)大氣壓，空速優(yōu)選300-5000h-1(STP)。
在上述的條件下，原料氣被導(dǎo)入前步催化劑層，產(chǎn)生的主要包含(甲基)丙烯醛的產(chǎn)品氣，以不變的組成或者向其中加入空氣、水蒸氣等之后，引入后步催化劑層來生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。
特別地，為了形成丙烯酸，必要時(shí)，通過向上述前步反應(yīng)制得的含丙烯醛的氣體加入空氣、氧氣或水蒸氣而形成混合氣體，在反應(yīng)溫度(反應(yīng)器內(nèi)催化劑溫度)為100-380℃，優(yōu)選150-350℃，空速為300-5000hr-1(STP)時(shí)，加到第二熱交換器型管殼式反應(yīng)器中，該反應(yīng)器殼體上的管道束中裝填上述的氧化催化劑(后步催化劑)，使混合氣進(jìn)行后步反應(yīng)得到丙烯酸。
然后，為了生成甲基丙烯酸，必要時(shí)，通過向上述前步反應(yīng)制得的含甲基丙烯醛的氣體中加入空氣、氧氣或水蒸氣而生成混合氣體，在反應(yīng)溫度(反應(yīng)器內(nèi)催化劑溫度)為100-380℃，優(yōu)選150-350℃，空速為300-5000hr-1(STP)時(shí)，加入第二熱交換器型管殼式反應(yīng)器，該反應(yīng)器殼體上的管道束中裝填含有鉬和磷的上述氧化催化劑(后步催化劑)，使混合氣進(jìn)行后步反應(yīng)得到甲基丙烯酸。通過把本發(fā)明的方法應(yīng)用于設(shè)置了把反應(yīng)器的內(nèi)部分成上室和下室的中間管板的反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)制得(甲基)丙烯酸。
使用的反應(yīng)管材料、尺寸、數(shù)量和排列，可以從現(xiàn)有技術(shù)中各種已知反應(yīng)管中選擇。
作為附加的因素，反應(yīng)器殼體1優(yōu)選設(shè)置一些擋板7a、7b和7c。這些擋板的設(shè)置產(chǎn)生了反應(yīng)管3和載熱體10之間易于進(jìn)行熱交換的結(jié)果。
在反應(yīng)器殼體1內(nèi)部循環(huán)的載熱體可以是任何已知的載熱體。例如，可用熔融鹽、硝石和道氏有機(jī)載熱體的苯基醚型載熱體。
根據(jù)本發(fā)明，從苯或丁烷原料氣，在已知的反應(yīng)系統(tǒng)中使用已知的催化劑可制得馬來酐；從二甲苯和／或萘原料氣，在已知的反應(yīng)系統(tǒng)中使用已知的催化劑可制得鄰苯二甲酸酐。
根據(jù)本發(fā)明，只需要在循環(huán)裝置的預(yù)定位置，在用于循環(huán)之前，將載熱體導(dǎo)入反應(yīng)器，就能夠有效地使載熱體的溫度分布均勻，并使現(xiàn)有設(shè)備在結(jié)構(gòu)沒有改變的情況下能被有效地使用。從而，可能均勻地降低反應(yīng)管的過熱點(diǎn)溫度，保證穩(wěn)定地反應(yīng)，有效地防止催化劑老化，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，提高目的產(chǎn)品的選擇性。
現(xiàn)在，參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。(催化劑的制備實(shí)施例1)在加熱和攪拌狀態(tài)下，100kg鉬酸銨、6．3kg仲鎢酸銨和13．7kg硝酸鎳在150mL凈化水中溶解。向制備的溶液逐滴加入100L凈化水中含68．7kg硝酸鈷的溶液，30L凈化水中含19kg硝酸鐵的溶液，30L凈化水中含27．5kg硝酸鉍的溶液以及6L濃硝酸混合而成的溶液。隨后加入14．2kg濃度為20質(zhì)量％的硅膠水溶液，以及15L凈化水中含0．29kg硝酸鉀的溶液。這樣得到的懸浮液被加熱并攪拌直到蒸干，然后干燥并磨碎。將制得的粉末壓成直徑為5mm的圓筒體，在460℃時(shí)用空氣吹掃焙燒6小時(shí)制得催化劑。重復(fù)這個(gè)過程可得到預(yù)定數(shù)量催化劑。該催化劑的摩爾組成為Mo 12、Bi 1．2、Fe 1、Co5、Ni 1、W 0．5、Si 1、K 0．06。(催化劑的制備實(shí)施例2)在加熱和攪拌狀態(tài)下，100kg鉬酸銨、12．7kg仲鎢酸銨和27．6kg偏釩酸銨在50L凈化水中溶解。向生成的溶液加入50L凈化水中含有20．5kg硝酸銅和1．4kg三氧化銻的溶液?；旌先芤杭跋蚱浼尤氲?50kg平均粒徑為5mm二氧化硅-氧化鋁載體被一起蒸干，使催化劑成份在載體上沉積下來。沉積的催化劑成份在400℃焙燒6小時(shí)生成催化劑。重復(fù)這個(gè)過程可獲得預(yù)定數(shù)量的催化劑。該催化劑具有如下摩爾組成Mo 12、V 5．0、W 1．0、Cu 1．8、Sb 0．2。(實(shí)施例1)使用如圖1所示的管殼式反應(yīng)器，按下述的條件下進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)。
所使用的管殼式熱交換器有9000根鋼質(zhì)反應(yīng)管，每根管的長(zhǎng)度為3．5m，內(nèi)徑為25．0mm，外徑為29．0mm。反應(yīng)器殼體是內(nèi)徑為4000mm的圓筒體容器，反應(yīng)管均勻地分布在容器的全部橫截面上。
反應(yīng)管3每個(gè)都裝有1520mL制備實(shí)施例1的反應(yīng)催化劑。由7．0體積％丙烯、12．6體積％的氧氣、10．0體積％的水蒸氣和70．4體積％由氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體組成的原料氣通過原料進(jìn)入口2輸入。反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間設(shè)定為3．0秒(換算為STP)，泵用作反應(yīng)器的載熱體循環(huán)設(shè)備。這時(shí)使用的載熱體由50％(質(zhì)量)的硝酸鉀和50％(質(zhì)量)硝酸鈉組成。為了使載熱體從環(huán)形導(dǎo)管的整個(gè)四周均勻地導(dǎo)入反應(yīng)器殼體，通過環(huán)形導(dǎo)管11a的介質(zhì)循環(huán)載熱體，該環(huán)形導(dǎo)管設(shè)置中心距離為250mm的排孔，每排由50個(gè)寬度為平均中心距離的20％，孔長(zhǎng)度／定位寬度的比為5-8的孔組成。從環(huán)形導(dǎo)管11a流出的載熱體通過擋板7a和7b曲折流動(dòng)并到達(dá)環(huán)形導(dǎo)管11b。載熱體經(jīng)環(huán)形導(dǎo)管11b的載熱體排出口12排出，在熱交換器中冷卻(圖中未示出)，然后從載熱體導(dǎo)入口32循環(huán)進(jìn)入循環(huán)裝置30。
順便說一下，載熱體入口32的溫度和在循環(huán)裝置30的載熱體出口34處被導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體溫度(T2)。
反應(yīng)溫度(T3)用設(shè)置相對(duì)于在環(huán)形管道11a中的載熱體循環(huán)裝置為180°的溫度計(jì)測(cè)量，在載熱體加入反應(yīng)器處調(diào)節(jié)到320℃。如圖6所示，在反應(yīng)器環(huán)形導(dǎo)管中的溫度分布以間隔為18°(總共20個(gè)點(diǎn))測(cè)量。導(dǎo)入循環(huán)裝置的冷卻的載熱體的溫度用載熱體入口32處的溫度計(jì)測(cè)量，結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例2)采用實(shí)施例1中的方法，測(cè)定和實(shí)施例1中相同的試驗(yàn)內(nèi)容，不同的是將冷卻的載熱體溫度(T1)和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度(T2)的差值改為100℃，冷卻的載熱體和反應(yīng)器中載熱體的流率比改為1．5。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例3)使用的管殼式反應(yīng)器有9000根鋼質(zhì)反應(yīng)管，每根管長(zhǎng)度為6m，內(nèi)徑為25．0mm，外徑為29．0mm，設(shè)置中間管板將其分成兩個(gè)室，每個(gè)室有一對(duì)環(huán)形導(dǎo)管。使用的反應(yīng)器殼體是一個(gè)內(nèi)徑為4000mm的圓筒容器，反應(yīng)管道均勻地分布在其整個(gè)橫截面上。
首先，反應(yīng)管裝入1520mL制備實(shí)施例1的催化劑作為前步催化劑，在其上裝入250mL直徑為5mm的球形氧化鋁用于冷卻反應(yīng)氣，還裝入1100mL制備實(shí)施例2的催化劑作為后步催化劑。由7．0體積％丙烯、12．6體積％的氧氣、10．0體積％的水蒸氣和70．4體積％由氮?dú)獾葮?gòu)成的惰性氣體組成的原料氣以與前步催化劑的接觸時(shí)間為3．0秒(換算為STP)的流率加入前步催化劑。泵用作反應(yīng)器的載熱體循環(huán)設(shè)備。所用的載熱體由50％(質(zhì)量)硝酸鉀和50％(質(zhì)量)硝酸鈉組成。為了使載熱體從環(huán)形導(dǎo)管的整個(gè)四周均勻地導(dǎo)入反應(yīng)器殼體，通過環(huán)形導(dǎo)管的介質(zhì)可以導(dǎo)入和導(dǎo)出載熱體，在環(huán)形導(dǎo)管的上部和下部裝有中間管板，該管板有中心距離為250mm的多排孔，每排有50個(gè)寬度為平均中心距離的20％，孔長(zhǎng)度／定位寬度的比值為5-8的孔組成。從中間管板之上或之下的較低的環(huán)形導(dǎo)管流出的載熱體通過管板曲折地流動(dòng)，然后到達(dá)上環(huán)形管。離開反應(yīng)器的載熱體通過上環(huán)形導(dǎo)管的載熱體排出口從系統(tǒng)排出，在熱交換器中冷卻后通過載熱體導(dǎo)入口循環(huán)至循環(huán)裝置。
順便說一下，載熱體入口32的溫度和在循環(huán)裝置30的載熱體出口34處導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度(T2)。
反應(yīng)溫度(T3)用設(shè)置相對(duì)于在環(huán)形管道中的載熱體循環(huán)裝置為180°的溫度計(jì)測(cè)量，在載熱體加入反應(yīng)器一側(cè)，調(diào)節(jié)到320℃用于前一步，調(diào)節(jié)到300℃用于后一步。如圖6所示，在反應(yīng)器環(huán)形導(dǎo)管中的溫度分布以間隔18°(總共20個(gè)點(diǎn))測(cè)量。導(dǎo)入循環(huán)裝置的冷卻的載熱體的溫度用每個(gè)室的載熱體入口處的溫度計(jì)測(cè)量，結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例4)采用實(shí)施例3中的方法，測(cè)定和實(shí)施例3中相同的試驗(yàn)項(xiàng)目，不同的是將冷卻的載熱體溫度(T1)和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度(T2)的差值改為100℃，冷卻載熱體和反應(yīng)器中載熱體的流率比改為1．5。結(jié)果如表2所示。(對(duì)比實(shí)施例1)采用實(shí)施例1中的方法，測(cè)定和實(shí)施例1中相同的試驗(yàn)項(xiàng)目，不同的是將冷卻的載熱體溫度(T1)和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度(T2)的差值改為13℃，冷卻載熱體和反應(yīng)器中載熱體的流率比改為11．5。結(jié)果如表1所示。(對(duì)比實(shí)施例2)采用實(shí)施例1中的方法，測(cè)定和實(shí)施例1中相同的試驗(yàn)項(xiàng)目，不同的是將冷卻的載熱體溫度(T1)和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度(T2)的差值改為160℃，冷卻的載熱體和反應(yīng)器中載熱體的流率比改為0．9。結(jié)果如表1所示。(對(duì)比實(shí)施例3)采用實(shí)施例1中的方法，測(cè)定和實(shí)施例1中相同的試驗(yàn)項(xiàng)目，同時(shí)用載熱體循環(huán)裝置的出口代替導(dǎo)入冷卻載熱體的部件。結(jié)果如表1所示。(對(duì)比實(shí)施例4)采用實(shí)施例3中的方法，測(cè)定和實(shí)施例3中相同的試驗(yàn)項(xiàng)目，不同的是將冷卻的載熱體溫度(T1)和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度(T2)的差值改為13℃，冷卻的載熱體和反應(yīng)器中載熱體的流率比改為11．5。結(jié)果如表2所示。(對(duì)比實(shí)施例5)采用實(shí)施例3中的方法，測(cè)定和實(shí)施例3中相同的試驗(yàn)項(xiàng)目，不同的是將冷卻的載熱體溫度(T1)和導(dǎo)入反應(yīng)器殼體的載熱體的溫度(T2)的差值改為160℃，冷卻的載熱體和反應(yīng)器中的載熱體的流率比改為0．9。結(jié)果如表2所示。在表2中符號(hào)“-”表示省略測(cè)量。(對(duì)比實(shí)施例6)采用實(shí)施例3中的方法，測(cè)定和實(shí)施例3中相同的試驗(yàn)項(xiàng)目，同時(shí)用載熱體循環(huán)設(shè)備的出口代替導(dǎo)入冷卻的載熱體的部件。結(jié)果如表2所示。
表1
*反應(yīng)溫度和圖6分布中最高溫度或最低溫度的溫度差。
**在8個(gè)點(diǎn)測(cè)定的最大值或最小值。
表2
*反應(yīng)溫度和圖6分布中最高溫度或最低溫度的溫度差。
**在8個(gè)點(diǎn)測(cè)定的最大值或最小值。
結(jié)論(1)在實(shí)施例1中，通過調(diào)節(jié)冷卻后和導(dǎo)入反應(yīng)器的載熱體溫度及其如圖1所示溫度，反應(yīng)溫度和不同測(cè)量點(diǎn)溫度之間的差值上限為0．1℃，下限為0℃；而當(dāng)冷卻后的載熱體循環(huán)至載熱體循環(huán)裝置的載熱體出口時(shí)，溫度上限為1．3℃，溫度下限為-5．2℃。這一事實(shí)表明，在反應(yīng)器殼體中循環(huán)的載熱體有6．5℃的溫度寬度。
由于熱量的不均勻性，過熱點(diǎn)的最高值是382．8℃，最低值是369．7℃，其差值達(dá)13．1℃。相反，實(shí)施例1中過熱點(diǎn)的溫度變化僅僅是0．2℃。
(2)通過調(diào)節(jié)冷卻后和導(dǎo)入反應(yīng)器的載熱體的溫度及其如圖1所示溫度，當(dāng)冷卻載熱體的溫度和反應(yīng)溫度的差值小于15℃時(shí)，即使冷卻載熱體和反應(yīng)器內(nèi)載熱體的流率比設(shè)定為11．5％，也不可能獲得均勻熱量分布的載熱體。結(jié)果，反應(yīng)溫度和不同測(cè)量點(diǎn)溫度的差值上限是1．8℃，下限是0．8℃。由于熱量的不均勻性，過熱點(diǎn)溫度的最高值是383．4℃，最低值是378．2℃，其差值達(dá)5．2℃。
(3)通過調(diào)節(jié)冷卻后和導(dǎo)入反應(yīng)器的載熱體的溫度及其如圖1所示溫度，當(dāng)冷卻的載熱體的溫度和反應(yīng)溫度的差值超過150℃時(shí)，則反應(yīng)溫度和不同測(cè)量點(diǎn)的溫度的差值比對(duì)比實(shí)施例1要寬，即上限是1．1℃，下限是-2．8℃，從而變化值的寬度是3．9℃。由于熱量的不均勻性，過熱點(diǎn)溫度的最高值是382．3℃，最低值是374．5℃，其中的差值是7．8℃。
(4)在實(shí)施例3和實(shí)施例4的單個(gè)反應(yīng)器中，觀察到了與上述(1)-(3)相同的趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1．在催化氣相氧化反應(yīng)中，采用通過連接到反應(yīng)器殼體的環(huán)形導(dǎo)管連接的循環(huán)裝置的介質(zhì)，把載熱體循環(huán)到所述反應(yīng)器殼體的管殼式反應(yīng)器進(jìn)行的催化氣相氧化方法，其特征在于，使從所述反應(yīng)器殼體中抽出的一部分所述載熱體進(jìn)行熱交換，將所述的熱交換后的載熱體導(dǎo)入所述的循環(huán)裝置入口側(cè)處的載熱體循環(huán)入口的附近或者導(dǎo)入所述反應(yīng)器的出口側(cè)處的環(huán)形導(dǎo)管處，將所述的熱交換后的載熱體的流量設(shè)定為所述反應(yīng)器殼體內(nèi)所述載熱體流量的2-40體積％，將所述的熱交換后的載熱體和所述的導(dǎo)入反應(yīng)器殼體內(nèi)的載熱體的溫度差為15-150℃。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱交換后的載熱體來自氣液分離。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的載熱體導(dǎo)入或排出所述的反應(yīng)器殼體是通過環(huán)形設(shè)置在所述的反應(yīng)器外側(cè)的導(dǎo)管的介質(zhì)來完成的，所述的導(dǎo)管有許多排能使所述載熱體通過的孔，所述孔的寬度為中心距離的5-50％，且孔長(zhǎng)度／孔寬度的比為0．2-20。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的許多排的孔中的至少有一排有不少于兩個(gè)的孔。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的循環(huán)裝置有不少于兩個(gè)的載熱體循環(huán)入口和／或載熱體排出口。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的載熱體被施加一背壓，或者在所述反應(yīng)器的殼體上部中收集的氣體從所述的殼體內(nèi)排出。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化氣相氧化反應(yīng)生產(chǎn)出(甲基)丙烯酸和／或(甲基)丙烯醛。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化氣相氧化反應(yīng)是在被中間管板隔開的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
在催化氣相氧化反應(yīng)中,采用通過連接到反應(yīng)器殼體的環(huán)形導(dǎo)管連接的循環(huán)裝置的介質(zhì),把載熱體循環(huán)到反應(yīng)器殼體的管殼式反應(yīng)器進(jìn)行催化氣相氧化的方法,其特征在于,使從反應(yīng)器殼體中分離出的一部分載熱體進(jìn)行熱交換,將熱交換后的載熱體導(dǎo)入循環(huán)裝置入口側(cè)處的載熱體循環(huán)入口的附近或者導(dǎo)入反應(yīng)器的出口側(cè)處的環(huán)形導(dǎo)管處。將熱交換后的載熱體的流量設(shè)定為所述反應(yīng)器殼體內(nèi)載熱體流量的2—40體積%,將載熱體在入口和出口處的溫度差為15—150℃。根據(jù)本發(fā)明,可以在反應(yīng)管中均勻地降低過熱點(diǎn)的溫度,提高目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率,完成丙烯或異丁烯的催化氣相氧化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C45/35GK1289635SQ0013172
公開日2001年4月4日 申請(qǐng)日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月31日
發(fā)明者西村武, 森正勝, 北浦正次, 百百治, 中村大介 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒