專(zhuān)利名稱(chēng)：酚的芳酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種稀土分子篩催化酚的芳酯化，獲得芳酯。
酚的酯類(lèi)的香料、食品、藥品工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用，也是二芳酮類(lèi)化合物的重要原料，二芳酮是UV紫外穩(wěn)定劑和醫(yī)藥中間體生產(chǎn)中非常有用的中間體。但由于酚羥基與苯環(huán)的共軛作用，酚的酯化要比脂肪醇困難，通常采用三種方法1、使用強(qiáng)酰化劑，如酰氯、酸酐；2、在OPCl3、SOCl2鹵化劑等存在下，由酸和酚直接酯化；3、使用一些特殊的偶合劑。前二種二方法存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，而第三種方法，由于成本高，只適合于實(shí)驗(yàn)室的制備或一些特殊產(chǎn)品的生產(chǎn)。
脂肪醇的酯化反應(yīng)可以用分子篩催化(楊錦宗，機(jī)合成基礎(chǔ)，中國(guó)石化出版社，1988)。在β分子篩存在下，間苯二酚可以和芳香酸反應(yīng)直接重排為羥基二芳酮化合物，但這種方法只能得到酯和酮的平衡混合物，這就限制了該法在生產(chǎn)上的應(yīng)用[A.J.Hoefnagel，H.Van Bekkum,Appl.Catal.97(1993)87-102]。所以，人們?nèi)栽诓粩嗵剿鞣拥姆减セ椒ā?br> 本發(fā)明目的是提供一種酚的芳酯化方法。
本發(fā)明提供的酚的芳酯化方法，系采用稀土分子篩作為催化劑，可以用下式表示 其中Ar是芳基，取代芳基或稠芳基，所述的取代芳基是 ，稠芳基是萘基、茚基、蒽基、菲基或奧基，R1、R2或R3=H、HO、CnH2n+1、CnH2n+1O或X，X=F、Cl、Br或I。
在本發(fā)明的方法中所用的稀土分子篩可選擇合適的分子篩用常規(guī)的離子交換法制得。通常氧化稀土重量含量為Re2O310-20％較為合適，載體可用氧化硅、氧化鋁或上述二種氧化物的混合物。市售的Re-Y、Usery-A、Usery-B及Usy型稀土催化劑均可應(yīng)用于本方法?；旌陷d體時(shí)，SiO2/Al2O3的重量比為1-10。如Re-Y型稀土分子篩中SiO2/Al2O3重量比為5.0，Re2O3～17％，含NaO2.0％，結(jié)晶度95％，晶胞24.6。
在本發(fā)明的方法中，稀土分子篩用量多，有利于反應(yīng)進(jìn)行，通常芳酸與稀土分子篩重量比為1∶0.03-1，但是采用稀土分子篩與芳酸的重量比為0.05-0.20∶1已達(dá)到的滿(mǎn)意的程度。
采用本發(fā)明的方法，酚與芳酸的摩爾比通常為1∶0.08-2，反應(yīng)是在加熱或回流溫度下進(jìn)行。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)完成反應(yīng)也是有利的，但在個(gè)別例子中過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致重排產(chǎn)物羥基酮的生成，通常反應(yīng)時(shí)間為0.1-5h。
在本發(fā)明的方法中，酚與芳酸在稀土分子篩催化下有入水產(chǎn)生。為了加快反應(yīng)進(jìn)行，可以用溶劑共沸帶水或者在反應(yīng)中加成脫水劑的方法進(jìn)行脫水。
用溶劑共沸帶水的脫水方法，通?？刹捎梅紵N、鹵代芳烴、烷烴、環(huán)烷烴、氯代烴作為溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、三氯乙烷等，可以根據(jù)反應(yīng)所需溫度進(jìn)行選擇。
本發(fā)明的方法中也可以加入脫水劑進(jìn)行脫水，即在加熱反應(yīng)中加入脫水劑，如CaSO4、CaCl2、MgSO4、分子篩等脫水劑。芳酸與脫水劑的摩爾比為1∶0-10，更多的脫水劑對(duì)反應(yīng)完成也是有利的，建議芳酸與脫水劑的摩爾比為1∶1-5。
采用本發(fā)明的方法，所述的酚和芳酸在稀土分子篩催化下生成酯，可以在溶劑中共沸帶水脫水或加入脫水劑直接脫水加快反應(yīng)進(jìn)行，沒(méi)有環(huán)境污染問(wèn)題，催化劑來(lái)源豐富，可市場(chǎng)購(gòu)得，并能循環(huán)重復(fù)使用，提高總轉(zhuǎn)化率可通過(guò)原料回收后套用來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)一些易重排的酯產(chǎn)物，可控制溫度和時(shí)間而防止羥基酮的生成。
通過(guò)下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不能限止本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1在裝有電磁攪拌、溫度計(jì)、分水器回流冷凝管的三口瓶中，加入對(duì)羥基苯甲酸19g，苯酚0.72g，市售的SiO2/Al2O3重比為5.0，Re2O3～17％，NaO2.0％，結(jié)晶度為95％的Re-Y型稀土分子篩0.1-0.3g和二氯苯20ml，加熱至回流分水約20-30分鐘，停止反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾，用二氯苯洗滌，合并母液，除溶劑，用氣相色譜GC分析，酯化率為70％。
實(shí)施例2同實(shí)施例1操作，以市售H-β分子篩代替稀土分子篩為催化劑，GC分析酯化率為55％。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，不用分水器脫水方法，以脫水劑代替稀土分子篩，不加溶劑，加入1-5g CaSO4脫水，GC分析酯化率為60％。經(jīng)過(guò)濾、洗滌，純化可回收稀土分子篩。純化可獲純產(chǎn)物。固體加入水10-50ml，過(guò)濾。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，用市售Usy型稀土分子篩催化不同的芳酸與苯酚反應(yīng)，GC分析酯化率如下芳酸酯化率(％)苯甲酸40間氯苯甲酸10水楊酸45實(shí)施例6同實(shí)施例1，用市售的Usery-A型稀土分子篩催化不同的酚與對(duì)甲氧基苯甲酸反應(yīng)，GC分析酯化率如下
苯酚 酯化率(％)4-特丁基苯酚 67間-甲基苯酚 602,4-二氯苯酚 303,5-二甲基苯酚 504-辛基苯酚 63實(shí)施例7同實(shí)施例1，同不同的稠芳基酚與對(duì)一甲氧基苯甲酸反應(yīng)，GC分析酯化率如下稠芳基酚酯化率(％)β-萘酚 71α-蒽酚 68實(shí)施例8同實(shí)施例1，用間-甲酚與4-羥基苯甲酸或4-辛基苯甲酸反應(yīng)，GC分析酯化率分別為57％和45％。
實(shí)施例9將實(shí)施例1中過(guò)濾回收的稀土分子篩，用二氯苯或丙酮充分洗滌、涼干后，在450℃活化2h，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，如此重復(fù)三次，GC分別分析酯化率，依次為69％，72％和71％。
實(shí)施例10實(shí)施例1中得到的粗產(chǎn)物，可用重結(jié)晶，蒸餾或柱層析等常規(guī)方法分離產(chǎn)物和原料。如粗產(chǎn)物用CH2Cl2溶去產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲酸苯酯(m.p.174℃)，余下的不溶物為苯酚和對(duì)羥基苯甲酸及少量未分離的酯，按實(shí)施例1重新酯化，二次總轉(zhuǎn)化率達(dá)80％。
權(quán)利要求
1.一種酚的芳酯化方法，其特征是分子式為ArOH的酚、分子式為 的芳酸在稀土分子篩存在下，在有或無(wú)溶劑或脫水劑時(shí)，加熱和回流溫度下反應(yīng)0.1-5h，酚和芳酸的摩爾比為1∶0.8-2∶0，芳酸、稀土分子篩和脫水劑的重量比為1∶0.03-1∶0-0.1，其中Ar是芳基、取代芳基或稠芳基，取代芳基是 ，稠芳基是萘基、茚基、蒽基、菲基或奧基，R1、R2或R3=H、HO、CnH2n+1、CnH2n+1+1O或X，X=F、Cl、Br或I，所述的稀土分子篩含稀土Re2O310-20％，載體是氧化硅、氧化鋁或其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的稀土分子篩中載體SiO2/Al2O3的重量比為1-10。
3.如權(quán)利要求2所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的稀土分子篩中載體SiO2/Al2O3的重量比為5，含稀土Re2O3～17％，含NaO2.0％，結(jié)晶度95％，晶胞24.65。
4.如權(quán)利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是在溶劑存在下共沸脫水。
5.如權(quán)利要求1或2所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的溶劑是芳烴、鹵代芳烴、烷烴、環(huán)烷烴或氯代烴。
6.如權(quán)利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的芳酸與脫水劑摩爾比為1∶1-5。
7.如權(quán)利要求1所述的酚的芳酯化方法，其特征是所述的芳酸與稀土重量比為1∶0.05-0.20。
全文摘要
本發(fā)明是一種酚的芳酯化方法,系酚與芳酸在稀土分子篩催化下,在溶劑或脫水劑存在時(shí),加熱或回流溫度下反應(yīng)獲得酯。本發(fā)明方法簡(jiǎn)易,稀土催化劑可循環(huán)使用,而且無(wú)環(huán)境污染問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1298864SQ0013447
公開(kāi)日2001年6月13日 申請(qǐng)日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月25日
發(fā)明者丁貽祥, 武銳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所