專利名稱：：生產(chǎn)乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酸的方法，特別涉及在銥催化劑和甲基碘共催化劑存在下由羰基化生產(chǎn)乙酸的方法。由銥催化羰基化方法制備羧酸是已知的并描述在例如EP-A-0786447、EP-A-0643034和EP-A-0752406中。EP-A-0786447描述了一氧化碳和可羰基化的反應(yīng)劑和/或它的酯衍生物在包括銥羰基化催化劑、鹵代烴、水和羰基化反應(yīng)產(chǎn)物的液態(tài)反應(yīng)組合物中反應(yīng)的方法，其特征在于，液態(tài)反應(yīng)組合物中水濃度為2-8％重量，鹵代烴濃度為1-20％重量以及可羰基化反應(yīng)劑的酯衍生物的濃度為1.0-60％重量。EP-A-0643034描述了由甲醇或它的反應(yīng)性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，此方法包括在羰基化反應(yīng)器中，在液體反應(yīng)組合物中，用一氧化碳和甲醇或它的反應(yīng)性衍生物接觸，其特征在于，液體組合物包括(a)乙酸，(b)銥催化劑，(c)甲基碘，(d)至少一定量的水，(e)乙酸甲酯和(f)作為促進劑的釕和鋨中的至少一種。EP-A-0752406描述了生產(chǎn)乙酸的方法，包括(1)將甲醇和/或它的反應(yīng)性衍生物和一氧化碳連續(xù)進料到裝有包括銥羰基化催化劑、甲基碘共催化劑、一定濃度的水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種促進劑的液態(tài)反應(yīng)組合物的羰基化反應(yīng)器中，(2)在液態(tài)反應(yīng)組合物中，用一氧化碳和甲醇和/或它的反應(yīng)性衍生物接觸以生產(chǎn)乙酸，以及(3)從液體反應(yīng)組合物中回收乙酸，其特征在于，反應(yīng)過程自始至終在液體反應(yīng)組合物中連續(xù)保持(a)水的濃度不大于6.5％重量，(b)乙酸甲酯的濃度為1-35％重量和(c)甲基碘的濃度為4-20％重量。在羰基化方法中使用多齒螯合的磷或砷的配位體是已知的，例如，在US4,102,920和US4,102,921中分別描述了它們在銠和銥催化的羰基化方法中的用途。從US5,817,869和EP-A-0114703中可知，在銠催化的羰基化方法中使用氧化膦促進劑是已知的。因此，US5,817,869涉及一種不使用堿金屬鹵化物生產(chǎn)乙酸的方法，其方法包括在含有約200-1200ppm含銠組分的羰基化體系和液體反應(yīng)介質(zhì)存在下，使一氧化碳和甲醇或乙酸甲酯接觸，所述的液體反應(yīng)介質(zhì)含有約20-約80％重量乙酸、約0.6-約36％重量甲基碘和約0.5-約10％重量的乙酸甲酯。所說的接觸是在至少一種分子式為R3M=O的五價VA族氧化物存在下進行，存在的VA族氧化物濃度和銠的濃度比大于大約60∶1，加入水的量為約4-約12％重量。EP-A-0114703涉及在銠化合物、碘化物和/或溴化物源和作為促進劑的含磷、砷或銻化合物存在下，由醇和一氧化碳反應(yīng)制備羧酸和/或酯的方法，其特征在于，反應(yīng)是在結(jié)構(gòu)式如下的化合物存在下進行，其中X代表磷、砷或銻，Y是氧、硫或硒并且a和b彼此獨立地是0或1，R1代表氫或未取代或取代的烴基R2和R3各代表未取代或取代的烴基，或者，a和b是O且R2和R3和X一起形成雜環(huán)基R1代表氫或未取代或取代的烴基；或者，反應(yīng)在式Ⅰ化合物與碘代烴或溴代烴、?；饣蝓；寤虻饣瘹浠蜾寤瘹涞呐浜衔锎嬖谙逻M行。其中a和b是O的式Ⅰ化合物的實例包括氧化三苯瞵。按照EP-A-0114703，在此方法中，用作促進劑的式Ⅰ化合物的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如，每克銠原子使用0.1-300摩爾，優(yōu)選每克銠原子使用1-200摩爾，特另優(yōu)選為10-100摩爾。EP-A-0114703的促進劑的目的在于改進銠羰基化催化體系的活性。要解決的技術(shù)問題是提供一種改進的羰基化生產(chǎn)乙酸的方法?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)乙酸的銥催化羰基化方法中，使用指定量的單齒氧化膦化合物，產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙酸及其前體和衍生物的量降低了，因此所需的乙酸的選擇性增加了。因此，按照本發(fā)明，提高了一種生產(chǎn)乙酸的方法，該方法是在包括銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸的液體反應(yīng)組合物中，將一氧化碳和甲醇和/或它的反應(yīng)性衍生物反應(yīng)，其特征在于，在反應(yīng)組合物中還存在單齒氧化膦化合物，其存在的量最高為每克銥原子200摩爾。本發(fā)明的方法解決了上文提及的技術(shù)問題，通過使用最高達200摩爾/克銥原子的單齒氧化膦化合物，降低了產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙酸及諸如乙基碘和乙酸乙酯的前體和它的諸如丙酸甲酯和丙酸乙酯的衍生物，并增加了該方法對所需的乙酸的選擇性。單齒氧化膦化合物可以由下式代表，其中R1、R2、R3分別是未取代或取代的C1-C10的烷基或未取代或取代的C5-C15的芳基C1-C10的烷基可以是直鏈的或支鏈的。適宜的C1-C10烷基的例子包括甲基乙基，n-丁基和n-辛基C1-C10烷基可以由一個或多個取代基，例如，1-4個取代基取代，適用的取代基包括C1-C10烷基和C5-C15芳基。C5-C15的芳基可以是例如苯基、α-萘基和β-萘基，優(yōu)選苯基C5-C15芳基可以由選自-NO3、-OH、-CN、-SO3H、-OCH3和CO2H的取代基取代。優(yōu)選的式Ⅱ單齒氧化瞵化合物是氧化三苯膦。在本發(fā)明的方法中，如果至少一種促進劑存在于反應(yīng)組合物中，那么可以使用高濃度的單齒氧化膦化合物，它能夠確保降低副產(chǎn)物的形成以達到可接受的反應(yīng)速率。合適的促進劑優(yōu)選選自釕，鋨，錸，鎘，汞，鋅，鎵，銦和鎢，更優(yōu)選選自釕和鋨。最優(yōu)選選自釕。優(yōu)選促進劑存在的有效量的限度最高為它在液體反應(yīng)組合物和/或任何從乙酸回收階段循環(huán)到羰基化反應(yīng)器的液體工藝物流中的溶解度。促進劑適宜以促進劑和銥的摩爾比為0.5∶1-15∶1，優(yōu)選0.5∶1到10∶1存在于液體反應(yīng)組合物中。任何由于單齒氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率的降低都可以通過增加促進劑的濃度彌補。促進劑可以包括任何適用的可溶在液體反應(yīng)組合物中的含金屬化合物的促進劑。促進劑可以是以可溶解于液體反應(yīng)組合物中的形式或以可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何合適的形式加到羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。單齒氧化膦化合物可以以每克銥原子大于0.5摩爾的量存在于反應(yīng)組合物中。優(yōu)選當(dāng)存在促進劑時，反應(yīng)組合物中存在的單齒氧化膦化合物的量為每克銥原子1-200摩爾，當(dāng)不存在促進劑時，反應(yīng)組合物中存在的單齒氧化膦的量為每克銥原子1-100摩爾，在本發(fā)明的方法中，存在于液體反應(yīng)組合物中的銥羰基催化劑的濃度以銥計，優(yōu)選為400-5000ppm，更優(yōu)選為500-3000ppm。如果有銥催化劑的話，任何由于單齒氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率的降低可以通過增加銥催化劑(如果存在的話)的濃度來補償。液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑可以包括任何可溶于液體反應(yīng)組合物中的含銥化合物。銥催化劑可以以可溶于液體反應(yīng)組合物中的形式或以可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何適用的形式加到羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。在本發(fā)明的方法中，在液體反應(yīng)組合物中的甲基碘共催化劑的濃度優(yōu)選為5-16％重量。在本發(fā)明的方法中，適用的甲醇反應(yīng)性衍生物包括乙酸甲酯，二甲基醚和甲基碘。甲醇和它的反應(yīng)性衍生物的混合物可以在本發(fā)明方法中用作反應(yīng)劑。優(yōu)選甲醇和/或乙酸甲酯用作反應(yīng)劑。至少一些甲醇和/或它的反應(yīng)性衍生物通過和乙酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)將轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯，并因此作為乙酸甲酯存在于液體反應(yīng)組合物中。在本發(fā)明的方法中，在液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度優(yōu)選為1-30％重量，更優(yōu)選為5-25％重量。在液體反應(yīng)組合物中可以通過例如甲醇反應(yīng)劑和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)就地形成水。甲醇?xì)浠杉淄楹退部梢援a(chǎn)生少量水。水可以和液體反應(yīng)組合物中的其它組分一起或單獨引入到羰基化反應(yīng)器中。水可以從反應(yīng)器排放的反應(yīng)組合物中的其它組分中分離出來，并且可以以控制的量循環(huán)以保持液體反應(yīng)組合物中所需的水濃度。液體反應(yīng)組合物中水的濃度適宜為1-15％重量，優(yōu)選為1-6.5％重量。優(yōu)選，含銥和促進劑的化合物中不含有能提供或能就地產(chǎn)生能抑制反應(yīng)的離子型碘化物的雜質(zhì)，例如，堿金屬或堿土金屬或其它金屬的鹽。離子污染物，諸如(a)腐蝕金屬，特別是鎳、鐵、鉻和(b)能就地季化的膦或含氮化合物或配體應(yīng)在液體反應(yīng)組合物中保持最低量，因為這些離子污染物在液體反應(yīng)組合物中產(chǎn)生的I-對反應(yīng)速率不利，因而對反應(yīng)有副作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些諸如鉬的腐蝕金屬污染物不易產(chǎn)生I-。對反應(yīng)速率有副效應(yīng)的腐蝕金屬可以通過使用合適的抗腐蝕的結(jié)構(gòu)材料減少。類似地，污染物，如諸如碘化鋰的堿金屬碘化物應(yīng)保持在最低限度?？梢酝ㄟ^使用合適的離子交換樹脂床處理反應(yīng)組合物，或優(yōu)選催化劑循環(huán)流來降低腐蝕金屬和其它離子雜質(zhì)。這種方法描述在US4,007,130中。優(yōu)選離子污染物應(yīng)保持在液體反應(yīng)組合物中能生成低于500ppmI-，優(yōu)選低于2500ppmI-的濃度。一氧化碳反應(yīng)劑可以是基本純的或含惰性雜質(zhì)，諸如二氧化碳，甲烷，氮。稀有氣體，水和C1-C4的石蠟烴。由于氫的存在可以導(dǎo)致氫化產(chǎn)物形成，所以，存在于一氧化碳進料中的氫和由水煤氣輪換反應(yīng)就地產(chǎn)生的氫優(yōu)選保持低量。因此，一氧化碳反應(yīng)劑中氫的量優(yōu)選少于1摩爾％，更優(yōu)選少于0.5摩爾％，最優(yōu)選少于0.3摩爾％和或在羰基化反應(yīng)器中的氫分壓優(yōu)選低于1×105N/m2分壓，更優(yōu)選低于5×104N/m2，最優(yōu)選低于3×104N/m2。反應(yīng)器中一氧化碳的分壓的合適范圍是1×105N/m2-7×106N/m2，優(yōu)選1×105N/m2-3.5×106N/m2，更優(yōu)選1×105N/m2-1.5×106N/m2。羰基化反應(yīng)的總壓力適宜為1×106N/m2-2×107N/m2，優(yōu)選1.5×106N/m2-1×107N/m2，更優(yōu)選1.5×106N/m2-5×106N/m2。羰基化反應(yīng)的溫度適宜為100-300℃，優(yōu)選150-220℃。任何由單齒氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率的降低可以用增加反應(yīng)溫度彌補。本發(fā)明的方法優(yōu)選連續(xù)進行。通過從羰基化反應(yīng)器中排出蒸汽和/或液體并從排出物中回收乙酸，可以從液體反應(yīng)組合物中回收乙酸產(chǎn)物。優(yōu)選通過從羰基化反應(yīng)器中連續(xù)排出液體反應(yīng)組合物并通過一個或多個閃蒸和/或分餾步驟從排出的液體反應(yīng)組合物中回收乙酸來從液體反應(yīng)組合物中回收乙酸，在所述的閃蒸和分餾階段中，將乙酸從液體反應(yīng)組合物的其它組分，如銥催化劑、甲基碘共催化劑、促進劑、乙酸甲酯、未反應(yīng)的甲醇、水和乙酸溶劑中分離出來，上述液體反應(yīng)組合物的其它組分可以循環(huán)到反應(yīng)器中以維持它們在液體反應(yīng)組合物中的濃度。在乙酸產(chǎn)物回收階段為了保持銥催化劑的穩(wěn)定，在循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中的含銥羰基化催化劑的工藝物流中的水濃度應(yīng)至少保持在0.5％重量。本發(fā)明的方法可以在現(xiàn)有技術(shù)中已知的羰基化反應(yīng)條件下進行，例如，在EP-A-0786447，EP-A-0643034，EP-A-0752406和EP-A-0749948中有述，其內(nèi)容引入在此作為參考。現(xiàn)在本發(fā)明將僅借助實施例和參考下列實施例詳細(xì)說明。一般反應(yīng)方法將裝有攪拌器和液體注射裝置的300cm3鋯高壓釜用于一系列批量高壓釜實驗。高壓釜用高達5×105N/m2的氮氣吹洗，然后用高達5×105N/m2的一氧化碳吹洗。將由乙酸甲酯、乙酸、甲基碘和水組成的初始料放入高壓釜中。將由(1.35克)H2IrCl6水溶液(22.26％Ir,w/w)、水(5.0克)和乙酸(10.0克)組成的催化劑水溶液注入液體注射管線。這樣，產(chǎn)生的混合的高壓釜料是乙酸甲酯(60.02克)、乙酸(48.84克)、甲基碘(23.77克)和水(17.81克)。將高壓釜中的物料加熱到190℃并以1500rpm攪拌。一旦溫度達到190℃，將H2IrCl6催化劑水溶液與進入熱高壓釜的過壓一氧化碳一起注入高壓釜中，使高壓釜壓力為2.8×106N/m2。在反應(yīng)過程中，高壓釜的壓力和溫度分別保持恒定在2.8×106N/m2和190ε，直到終止從重盤式容器中吸取一氧化碳。在反應(yīng)結(jié)束時冷卻高壓釜并放空。在冷卻和仔細(xì)放空高壓釜后，排出液體組分，用已知的氣相色譜法分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。使用CBwax52柱，在HewlettPackard6820Mk2氣相色譜儀上，采用氣相色譜法測定液體副產(chǎn)物。相對于外標(biāo)物，通過相對于外標(biāo)物的組分峰的積分定量計算被測定的組分并用百萬分之重量份(ppm)表示。甲醇羰基化為乙酸的主要液體副產(chǎn)物是丙酸。也形成它的前體(乙基碘和乙酸乙酯)。在連續(xù)方法中，這些前體將在循環(huán)物流中循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中，使累積到穩(wěn)定狀態(tài)的濃度，在這個濃度下，它們被破壞成為丙酸的速率與它們的移出速率平衡。在間歇式方法中，這些前體沒有被破壞，而在液體反應(yīng)組合物中與丙酸一起不斷積累并在實驗結(jié)束時能夠測定。預(yù)期在間歇羰基化實驗結(jié)束時測得的丙酸和它的前體的量的降低可以表明在連續(xù)方法中隨乙酸產(chǎn)物回收的副產(chǎn)物丙酸的量也應(yīng)該降低。在間歇反應(yīng)中，“總”丙酸定義為在間歇反應(yīng)的冷卻液體產(chǎn)物中測得的丙酸和它的前體((乙酸乙酯和乙基碘)轉(zhuǎn)化為ppm丙酸)的總和，用ppm表示?？偙?ppm丙酸+(ppm乙基碘x(74.08/155.97)+(ppm乙酸乙酯x(74.08/88.11))。這表示丙酸和它的前體即乙基碘和乙酸乙酯在間歇式實驗期間形成的累積。產(chǎn)生的乙醇和乙醛的量非常小，以至可以忽略不計。在反應(yīng)進行的某一點的氣體吸取速率用來計算特定反應(yīng)器組合物(基于冷脫氣體積的總反應(yīng)器組合物)的羰基化速率，表示為每小時每升冷脫氣反應(yīng)器組合物消耗的反應(yīng)劑的摩爾數(shù)(mol/l/hr)。假設(shè)每摩爾被消耗的一氧化碳要消耗一摩爾乙酸甲酯，由起始組合物計算反應(yīng)過程中乙酸甲酯的濃度。高壓釜頂部空間中的有機組分沒有考慮。如果羰基化反應(yīng)是連續(xù)進行并將液體反應(yīng)組合物保持在穩(wěn)定狀態(tài)，所述液體反應(yīng)組合物與間歇式試驗中的任何特定點計算的總反應(yīng)組合物相同，則通過監(jiān)測實驗期間羰基化反應(yīng)速率和計算反應(yīng)組分的濃度可以確定所期望的羰基化反應(yīng)速率。在間歇試驗中，術(shù)語“反應(yīng)組合物”是指在高壓釜中冷脫氣態(tài)組分的總組合物。間歇試驗和連續(xù)操作之間的主要區(qū)別是，在間歇試驗中，在組分濃度的計算中，沒有考慮液相和氣相之間反應(yīng)組分的分配。由于這個分配，在反應(yīng)條件下，在間歇反應(yīng)中的液相中存在的反應(yīng)組分的濃度類似于整個反應(yīng)組合物，但不完全相同。特別是，反應(yīng)組合物中的較易揮發(fā)組分，如甲基碘和乙酸甲酯在液體反應(yīng)組合物中的濃度比在總反應(yīng)組合物中稍微少一些，然而兩者之間的水濃度相當(dāng)。因此，在間歇試驗中用確定的總反應(yīng)組合物計算出的反應(yīng)速率類似于在連續(xù)操作中用與間歇總反應(yīng)組合物相同的液體組合物計算出的反應(yīng)速率。此外，通過改變方法的變量，如通過改變水濃度觀察到的傾向和在連續(xù)實驗中觀察到的傾向相類似。實驗A使用1.35克H2IrCl6溶液和由乙酸甲酯(60.02克)、乙酸(48.84克)、水(17.81克)和甲基碘(23.77克)組成的混合高壓釜進料進行對照實驗。在計算出反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時，基于吸收的一氧化碳，測得的反應(yīng)速率是10.04mol/l/hr，并且穩(wěn)定下降直到消耗掉幾乎所有的乙酸甲酯?；谙牡囊宜峒柞?，對乙酸的轉(zhuǎn)化率為98.2％。分析丙酸前體得出總丙酸為604ppm。在冷放空廢氣中的氣體副產(chǎn)物是H2,1.94％v/v；CO2,2.24％v/v；CH4,3.67％v/v。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為13.8％；乙酸甲酯為0.59％；乙酸為90.34％。這不是本發(fā)明的實施例，因為沒有單齒氧化膦存在。實施例1除了總的混合高壓釜進料由乙酸甲酯(59.99克)、乙酸(47.80克)、水(17.81克)和甲基碘(23.77克)組成外，重復(fù)實驗A。將氧化三苯基膦(43.40克)加到高壓釜中并將1.351克H2IrCl6溶液用在催化劑進料中。在計算反應(yīng)組合物中乙酸甲酯是12.5％時，測得的反應(yīng)速率約1.3mol/l/hr?；谙牡囊宜峒柞?，對乙酸的轉(zhuǎn)化率是94.3％。分析丙酸前體得出總丙酸為43ppm。由于漏氣，在冷放空廢氣中沒有測量到氣體副產(chǎn)物。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為1.65％；乙酸甲酯為41.1％；乙酸為45.4％。這個實施例每克銥原子催化劑使用了200mol氧化三苯基膦，降低了液體和氣體副產(chǎn)物。實施例2除了總的混合高壓釜進料由乙酸甲酯(60.03克)、乙酸(42.80克)、水(22.84克)和甲基碘(23.78克)組成外，重復(fù)實驗A。將氧化三苯基膦(10.85克)加到高壓釜中并將1.349克H2IrCl6溶液用在催化劑進料中。在計算出反應(yīng)組合物中乙酸甲酯是12.5％時，測得的反應(yīng)速率為3.57mol/l/hr?；谙牡囊宜峒柞?，對乙酸的轉(zhuǎn)化率是82.7％。分析丙酸前體得出總丙酸為185ppm。在冷放空廢氣中的氣體副產(chǎn)物是H2,0.37％v/v；CO2,3.53％v/v；CH4,8.5％v/v。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為3.8％；乙酸甲酯為5.75％；乙酸為73.08％。這個實施例每克銥原子催化劑使用了50mol氧化三苯基膦，降低了液體和氣體副產(chǎn)物。實施例3除了總的混合高壓釜進料由乙酸甲酯(60.0克)、乙酸(48.28克)、水(17.75克)和甲基碘(23.77克)組成外，重復(fù)實驗A。將氧化三苯基膦(2.16克)加到高壓釜中并將1.348克H2IrCl6溶液用在催化劑進料中。在計算出反應(yīng)組合物中乙酸甲酯是12.5％時，測得的反應(yīng)速率為6.60mol/l/hr?；谙牡囊宜峒柞?，對乙酸的轉(zhuǎn)化率是92.2％。分析丙酸前體得出總丙酸為278ppm。在冷放空廢氣中的氣體副產(chǎn)物是H2,0.94％v/v；CO2,2.57％v/v；CH4,5.94％v/v。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為1.91％；乙酸甲酯為2.67％；乙酸為78.42％。該實施例每克銥原子催化劑使用了10mol氧化三苯基膦，降低了液體和氣體副產(chǎn)物。實施例4除了總的混合高壓釜進料由乙酸甲酯(60.01g)、乙酸(47.79g)、水17.85g)和甲基碘(23.77克)組成外，重復(fù)實驗A。將氧化三苯基膦(0.22克)進料到高壓釜中并將1.349克H2IrCl6溶液用在催化劑進料中。計算反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時，測得的反應(yīng)速率是10.3mol/l/hr?；谙牡囊宜峒柞?，對乙酸的轉(zhuǎn)化率是98.5％。分析丙酸前體得出總丙酸為412ppm。在冷放空廢氣中的氣體副產(chǎn)物是H2,1.58％v/v；CO2,2.42％v/v,CH4,5.21％v/v。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為11.6％；乙酸甲酯為0.51％；乙酸為88.95％。這個實施例每克銥原子催化劑使用了1mol氧化三苯基膦，降低了液體和氣體副產(chǎn)物。實驗B除了總的混合高壓釜進料由乙酸甲酯(60.01克)、乙酸(44.58克)、水(18.71克)、甲基碘(12.45克)和Ru(CO)4I2(3.64克)組成外，重復(fù)實驗A進行對照實驗。將1.34克H2IrCl6溶液用在催化劑進料中。在計算反應(yīng)組合物中乙酸甲酯是12.5％時，測出反應(yīng)速率為25.94mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，對乙酸的轉(zhuǎn)化率是97.1％。分析丙酸前體得出總丙酸為293ppm。在冷放空廢氣中的氣體副產(chǎn)物是H2,2.42％v/v；CO2,2.9％v/v；CH4,5.63％v/v。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為0.831％；乙酸甲酯為1.0％；乙酸為82.42％。這不是本發(fā)明方法的實施例，因為沒有單齒氧化膦存在。實施例5除了總的混合高壓釜進料由乙酸甲酯(60.03克)、乙酸(54.53克)、水(18.80克)、甲基碘(12.43克)、Ru(CO)4I2(3.70克)和氧化三苯基膦(0.44克)組成外，重復(fù)實驗B。將1.341克H2IrCl6溶液用在催化劑進料中。在計算反應(yīng)組合物中乙酸甲酯是12.5％時，測得反應(yīng)速率為25.65mol/l/hr?；谙牡囊宜峒柞?，對乙酸的轉(zhuǎn)化率是96.7％。分析丙酸前體得出總丙酸為283ppm。在冷放空廢氣中的氣體副產(chǎn)物是H2,2.18％v/v；CO2,2.88％v/v；CH4,5.75％v/v。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為0.01％；乙酸甲酯為1.16％；乙酸為79.8％。這個實施例在每克銥原子有5mol釕促進劑存在下，每克銥原子催化劑使用了1mol氧化三苯基膦，降低了液體和氣體副產(chǎn)物。實施例6除了總的混合高壓釜進料由乙酸甲酯(60.02克)、乙酸(49.61克)、水(8.72克)、甲基碘(12.44克)、Ru(CO)4I2(3.65克)和氧化三苯基膦(2.17克)組成外，重復(fù)實驗B。將1.346克H2IrCl6溶液用在催化劑進料中。在計算反應(yīng)組合物中乙酸甲酯是12.5％時，測得反應(yīng)速率是20.37mol/l/hr。基于消耗的乙酸甲酯，對乙酸的轉(zhuǎn)化率是94.7％。分析丙酸前體得出總丙酸為158ppm。在冷放空廢氣中的氣體副產(chǎn)物是H2,0.82％v/v；CO2,2.95％v/v；CH4,5.44％v/v。用氣相色譜法分析最終反應(yīng)組合物，得出甲基碘為0.04％；乙酸甲酯為1.85％；乙酸為78.4％。這個實施例在每克銥原子有5mol釕促進劑存在下，每克銥原子催化劑使用了5mol氧化三苯基膦，降低了液體和氣體副產(chǎn)物。結(jié)果總結(jié)在下表中。注釋在銥和銥/釕催化的羰基化反應(yīng)中，由于丙酸形成迅速增加，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率高于90％，因此，對于間歇反應(yīng)的更精確比較在轉(zhuǎn)化率低于90％的試驗中發(fā)現(xiàn)。表<tablesid="table1"num="001"><table>實施例/實驗催化體系添加劑產(chǎn)生的丙酸轉(zhuǎn)化率(％)在12.5％乙酸甲酯時的反應(yīng)速率mol/l/hr注釋實驗AIr無60498.2％10.04實施例1Ir氧化三苯基膦4394.3％1.3降低反應(yīng)速率并降低丙酸實施例2Ir氧化三苯基膦18582.7％3.57降低反應(yīng)速率并降低丙酸實施例3Ir氧化三苯基膦27892.2％6.6降低反應(yīng)速率并降低丙酸實施例4Ir氧化三苯基膦41298.5％10.3好的反應(yīng)速率和降的丙酸</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>實驗BIr/Ru無29397.1％25.94實施例5Ir/Ru氧化三苯基膦28396.7％25.65好的反應(yīng)速率和低的丙酸實施例6Ir/Ru氧化三苯基膦15894.7％20.37降低反應(yīng)速率并降低丙酸</table></tables>權(quán)利要求1．由一氧化碳和甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物在包括銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸的液體反應(yīng)組合物中反應(yīng)生產(chǎn)乙酸的方法，其特征在于，反應(yīng)組合物中還存在用量最高達每克銥原子200摩爾的單齒氧化膦化合物。2．按照權(quán)利要求1的方法，其中存在于反應(yīng)組合物中的單齒氧化膦化合物的量大于每克銥原子0.5mol。3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中單齒氧化膦化合物由下式表示，其中R1、R2、R3分別是未取代或取代的C1-C10烷基或未取代或取代的C5-C15芳基。4．按照權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)組合物還包括至少一種促進劑。5．按照權(quán)利要求4的方法，其中所述的至少一種促進劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢。6．按照權(quán)利要求4或5的方法，其中反應(yīng)組合物中存在的單齒氧化膦化合物的量為每克銥原子1-200摩爾。7．單齒氧化膦化合物在生產(chǎn)乙酸的方法中的用途，用于降低副產(chǎn)物丙酸及其前體和生成的衍生物的量，所說的方法包括將一氧化碳和甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物在包括銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸和單齒氧化膦化合物的液體反應(yīng)組合物中反應(yīng)，所說的單齒氧化膦化合物在反應(yīng)組合物中存在的量最高為每克銥原子200摩爾。8．按照權(quán)利要求7的用途，其中單齒氧化膦化合物在反應(yīng)組合物中存在的量大于每克銥原子0.5摩爾。9．按照權(quán)利要求7或8的用途，其中單齒氧化膦化合物由下式表示，其中R1、R2、R3分別是未取代或取代的C1-C10烷基或未取代或取代的C5-C15芳基。10．按照權(quán)利要求7至9中任一權(quán)利要求的用途，其中反應(yīng)組合物還包括至少一種選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢的促進劑。全文摘要由一氧化碳和甲醇和/或它的反應(yīng)性衍生物在包括銥羰基化催化劑、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸的液體反應(yīng)組合物中反應(yīng)生產(chǎn)乙酸的方法,其特征在于,反應(yīng)組合物中還存在用量最高為每克銥原子200摩爾的單齒氧化膦化合物。文檔編號C07B61/00GK1299804SQ0013553公開日2001年6月20日申請日期2000年11月11日優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日發(fā)明者R·J·瓦特申請人:英國石油化學(xué)品有限公司