專利名稱：制備酮、醇和氫過氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備酮、醇和氫過氧化物的方法。具體地說，本發(fā)明涉及制備酮、醇和氫過氧化物的方法，其包括使烴與分子氧接觸以得到相應(yīng)的酮、醇和/或氫過氧化物。
至今，人們已知通過使相應(yīng)的烴與分子氧(下文簡稱為“氧氣”)接觸以氧化烴得到酮、醇和/或氫過氧化物。例如已知通過用氧氣氧化環(huán)己烷制備KA油(環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物)的方法和通過用氧氣氧化烷基苯制備苯基烷基氫過氧化物的方法。
近年來開發(fā)了一種方法，其包括在含有亞酰胺化合物，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的催化劑，或含有該亞酰胺化合物和金屬化合物的催化劑存在下用氧氣氧化烴。例如，JP-A-8-38909公開了一種制備方法，其包括在使用上述催化劑的有機溶劑中用氧氣氧化各種烴。JP-A-9-87215公開了一種方法，其包括在不存在溶劑下使用上述催化劑通過通入空氣或氮氣和氧氣的混合物氧化環(huán)己烷。
然而，JP-A-8-38909中公開的方法是不令人滿意的，因為它們的體積效率低，因此生產(chǎn)能力不夠，此外方法的安全性不令人滿意，而JP-A-9-87215公開的方法也不令人滿意，因為反應(yīng)速率低，因而生產(chǎn)能力不夠。另外，在這些方法中，高氧化產(chǎn)物如羧酸的產(chǎn)率增加，因此，所需產(chǎn)物的選擇性不夠。
本發(fā)明的一個目的是提供通過用氧氣氧化相應(yīng)的烴以高選擇性制備酮、醇和/或氫過氧化物的方法，在生產(chǎn)能力和安全方面它是杰出的。
經(jīng)過發(fā)明人的廣泛研究，我們發(fā)現(xiàn)上述目的可如下實現(xiàn)，在環(huán)N-羥基亞酰胺和過渡金屬化合物存在下用氧氣氧化烴時，同時在反應(yīng)系統(tǒng)中輸入含氧氣體和從反應(yīng)系統(tǒng)中排出具有特定氧氣濃度的氣體，因此，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種制備至少一種選自酮、醇和氫過氧化物的化合物的方法，其包括在環(huán)N-羥基亞酰胺和過渡金屬化合物存在下使烴與分子氧反應(yīng)的步驟，其中在反應(yīng)系統(tǒng)中輸入含氧氣體，同時由反應(yīng)系統(tǒng)中排出按體積計含有約1-約10％氧氣的氣體。
根據(jù)本發(fā)明，酮、醇和/或氫過氧化物通過在環(huán)N-羥基亞酰胺和過渡金屬化合物存在下用分子氧氧化烴制備。在反應(yīng)過程中，在反應(yīng)系統(tǒng)中輸入含氧氣體，同時由反應(yīng)系統(tǒng)中排出含有按體積計約1-約10％氧氣的氣體。
用于本發(fā)明的烴的實例包括飽和脂環(huán)族烴(例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、金剛烷等)、不飽和脂環(huán)烴(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、環(huán)戊二烯等)、芳香烴(例如甲苯、二甲苯、異丙基苯、對異丙基甲苯、二異丙基苯、四氫萘、二氫化茚等)等。其中優(yōu)選飽和脂環(huán)族烴。
作為烴氧化的結(jié)果，作為酮得到其中亞甲基的兩個氫原子被氧基取代的相應(yīng)于烴的化合物，作為醇得到其中甲基、亞甲基或次甲基的氫原子被羥基取代的相應(yīng)于烴的化合物。此外，作為氫過氧化物得到其中甲基、亞甲基或次甲基的氫原子被過氧化氫基團取代的相應(yīng)于烴的化合物。例如，當環(huán)烷烴用作烴時，可得到環(huán)烷酮、環(huán)烷醇和/或環(huán)烷基氫過氧化物。
在本發(fā)明中，環(huán)N-羥基亞酰胺和過渡金屬化合物的結(jié)合用作烴和氧氣反應(yīng)的催化劑。
環(huán)N-羥基亞酰胺的實例包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰萘二甲酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺，它可帶有取代基等。取代基的實例包括烷基、芳基、鹵素原子、硝基等。環(huán)N-羥基亞酰胺的具體實例包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基硝基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰萘二甲酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺等。環(huán)N-羥基亞酰胺可單獨地或作為兩種或多種的混合物使用。
基于烴，環(huán)N-羥基亞酰胺的數(shù)量為0.0001％-20摩爾％，優(yōu)選0.001-10摩爾％。
在過渡金屬化合物中所含的過渡金屬的實例包括鈰、鈦、釩、鉻、鉬、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、銅等，其中優(yōu)選鈷、鈰和錳。
過渡金屬化合物的實例包括氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽、鹵化物、醇鹽、復(fù)合物，例如乙酰基丙酮、含氧酸和其鹽、異多酸及其鹽、雜多酸及其鹽等，過渡金屬可以組合兩種或多種使用。
基于烴，過渡金屬化合物的數(shù)量為0.00001％-1摩爾％，優(yōu)選0.0001-0.5摩爾％。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)可在溶劑存在下進行。溶劑的實例包括腈(例如芐腈、乙腈等)、有機酸(例如甲酸、乙酸等)、硝基化合物(例如硝基甲烷、硝基苯等)、氯代烴(例如氯苯、1,2-二氯乙烷等)和它們的混合物。當使用溶劑時，以每份烴的重量計，其用量可以是至少約0.01重量份，優(yōu)選至少約0.5重量份至約1.5重量份。
在本發(fā)明的方法中，含氧氣體輸入含有烴、催化劑、選擇性的溶劑等的反應(yīng)系統(tǒng)中，同時，由反應(yīng)系統(tǒng)中排出氣體。
作為輸入的含氧氣體，可以使用氧氣、空氣或氧氣或空氣，每種用惰性氣體，例如氮氣或氦氣稀釋。
由反應(yīng)速率的觀點考慮，在含氧氣體中氧氣的濃度可按體積計至少2％，優(yōu)選按體積計至少5％，由安全的觀點考慮，可不超過按體積計30％，優(yōu)選按體積計25％。
每一摩爾烴，含氧氣體的輸入速率以氧氣計可以為0.001-1摩爾/小時，優(yōu)選0.01-0.5摩爾/小時。
可將含氧氣體輸入反應(yīng)系統(tǒng)中使得含氧氣體氣泡分散在含有烴和催化劑的混合物中，含氧氣體可用安裝在反應(yīng)器中的氣體輸入管或噴嘴輸入。
合適選擇氣泡大小，從增加反應(yīng)速率的觀點出發(fā)，可減小氣泡尺寸，優(yōu)選1mm或更小。
由反應(yīng)系統(tǒng)排出的氣體中氧氣的濃度可以是按體積計約1-約10％，優(yōu)選約1-約8.5％。優(yōu)選在反應(yīng)過程中排出的氣體中氧氣的平均濃度在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選在反應(yīng)過程中排出的氣體中氧氣的平均濃度總是基本上在上述范圍內(nèi)。
當排出的氣體中氧氣的濃度低于按體積計約1％時，所需產(chǎn)物，例如酮、醇或氫過氧化物的選擇性是不夠的，當該濃度超過按體積計約10％時，所需產(chǎn)物的選擇性是不夠的，如此高的氧氣濃度從成本和方法安全考慮是不合乎需要的。
氧氣的濃度可通過合適選擇催化劑的種類和數(shù)量、含氧氣體的輸入速率和氧氣濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力等調(diào)節(jié)。
在排出氣體中氧氣濃度與輸入的含氧氣體中的濃度的比率優(yōu)選是約0.04-約0.9。
在反應(yīng)過程中，氣體輸入和排出之一或兩者根據(jù)需要可間歇或連續(xù)進行。氣體優(yōu)選在恒定的壓力連續(xù)輸入，氣體連續(xù)排出以保持該壓力。
反應(yīng)溫度可以是約70-約200℃，優(yōu)選75-150℃，反應(yīng)壓力可以是約0.1-3MPa，優(yōu)選0.1-2MPa。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)可間歇或連續(xù)進行，反應(yīng)可通過連續(xù)輸入烴和催化劑和同時排出反應(yīng)混合物并同時輸入和排出氣體進行，從而可更加增加方法的操作能力和生產(chǎn)能力。
在反應(yīng)后反應(yīng)混合物的后處理方法可根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)等合適地選擇，后處理的實例是過濾、濃縮、洗滌、堿處理、酸處理等。如果需要可結(jié)合兩種或多種這些后處理方法。堿處理可通過用副產(chǎn)物羧酸皂化醇的酯再生醇，還將氫過氧化物轉(zhuǎn)化為酮或醇。
為純化產(chǎn)物，可采用蒸餾或結(jié)晶。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，酮、醇和/或氫過氧化物可通過在生產(chǎn)能力和安全方面杰出的方法由相應(yīng)的烴以高選擇性制備。
在實施例和比較實施例中，每種具有一定氧氣濃度的含氧氣體通過用氮氣稀釋空氣制備。
當含氧氣體被鼓泡時，采用氣體輸入管。在實施例1-11和比較實施例1和2中，將玻璃過濾器連接于氣體輸入管的末端，從而氣泡尺寸是1mm或更小。
氣體經(jīng)冷凝器和壓力回轉(zhuǎn)閥排出，使用保持在8℃的水作為冷凝器的冷卻劑。
環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的分析用氣相色譜法進行，己二酸的分析用離子色譜法進行，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性由這些分析結(jié)果計算。
實施例1在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到0.6MPa和75℃。按體積計氧氣濃度為9.3％的含氧氣體以450ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡6小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后1小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計4.6％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為35.1％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是57.2％、5.4％和2.0％(總選擇性64.6％)。
實施例2在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和75℃。按體積計氧氣濃度為10.5％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡4小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后1小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計6.9％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為25.5％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是64.5％、6.6％和1.6％(總選擇性72.7％)，己二酸的選擇性是7.5％。
實施例3在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和75℃。按體積計氧氣濃度為10.5％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡5小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后0.7小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計5.4％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為34.0％，環(huán)己酮、和環(huán)己醇的選擇性分別是70.8％和9.6％(總選擇性80.4％)。
實施例4在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.0005mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和75℃。按體積計氧氣濃度為10.5％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡6小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后1小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計8.4％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為23.6％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是58.8％、低于0.1％和16.7％(總選擇性75.5％)，己二酸的選擇性是8.1％。
實施例5在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.0005mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和85℃。按體積計氧氣濃度為10.5％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡3小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后30分鐘)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計2.9％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為26.1％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是58.3％、9.2％和7.2％(總選擇性74.7％)，己二酸的選擇性是6.9％。
實施例6在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.0005mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和95℃。按體積計氧氣濃度為10.5％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡2小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后1小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計1.3％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為22.8％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是58.5％、10.8％和7.2％(總選擇性76.5％)，己二酸的選擇性是4.3％。
實施例7在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(168g,2mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.13mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.0007mol)和乙腈(91g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和100℃。按體積計氧氣濃度為18.8％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡2.5小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后0.2小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計5.6％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為16.4％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是58.0％、4.5％和15.8％(總選擇性78.3％)，己二酸的選擇性是8.1％。
實施例8在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和100℃。按體積計氧氣濃度為6.3％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡11小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后3小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計2.8％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為19.3％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是29.6％、低于0.1％和54.4％(總選擇性84.0％)，己二酸的選擇性是5.7％。
實施例9在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(126g,1.5mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.098mol)、乙?；i(Ⅲ)(0.0005mol)和乙腈(66g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和100℃。按體積計氧氣濃度為6.3％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡8小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后2小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計5.1％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為14.5％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是32.3％、低于0.1％和51.9％(總選擇性84.2％)，己二酸的選擇性是7.9％。
實施例10在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(126g,1.5mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.098mol)、乙?；i(Ⅲ)(0.0005mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.00005mol)和乙腈(66g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和100℃。按體積計氧氣濃度為10.5％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡7.3小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后1.3小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計3.2％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.1％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是39.6％、5.8％和40.7％(總選擇性86.1％)，己二酸的選擇性是2.8％。
實施例11在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,lmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、四異丙醇鈦(Ⅳ)(0.0001mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.0001mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和100℃。按體積計氧氣濃度為12.5％的含氧氣體以500ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡6小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后30分鐘)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計7.1％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為24.0％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是66.6％、低于0.1％和13.0％(總選擇性79.6％)，己二酸的選擇性是10.7％。
實施例12在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(126g,1.5mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.02mol)、辛酸鈷(Ⅱ) (0.0002mol)和乙腈(182g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到1.05MPa和80℃。按體積計氧氣濃度為8.7％的含氧氣體以340ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡，同時保持上述壓力和溫度。在開始氣體鼓泡后1小時，在氣體鼓泡的同時，分別以0.5g/分和0.7g/分的流速開始輸入辛酸鈷在環(huán)己烷中的445wt.ppm溶液和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺在乙腈中的1.7wt％溶液。反應(yīng)混合物以與輸入速率基本上相同的速率排出，同時保持上述壓力和溫度，反應(yīng)持續(xù)8小時，有4小時的停留時間，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計5.0％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.3％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是56.5％、1.9％和25.3％(總選擇性83.7％)，己二酸的選擇性是8.8％。
比較實施例1在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到0.6MPa和75℃?？諝?氧氣濃度為按體積計21％)以60ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡6小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后0.7小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計0.7％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為25.1％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是44.1％、3.8％和5.3％(總選擇性53.2％)。
比較實施例2在1升玻璃高壓釜中，加入環(huán)己烷(84g,1mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.001mol)和乙腈(110g)，在氮氣氣氛下壓力和溫度分別調(diào)整到0.6MPa和75℃。氧氣濃度為按體積計5％的含氧氣體以490ml/分的流速通過高壓釜中的混合物鼓泡6小時，同時攪拌和保持上述壓力和溫度。由檢測到氧氣吸收開始的時間(開始氣體鼓泡后0.8小時)到氣體鼓泡結(jié)束，排出氣體中的平均氧氣濃度為按體積計0.8％。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為36.9％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是43.7％、4.2％和1.6％(總選擇性49.5％)。
比較實施例3
在插入玻璃內(nèi)管的110ml不銹鋼高壓釜中，加入環(huán)己烷(23.5g,0.28mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.028mol)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(0.00028mol)和乙腈(31g)，混合物在0.26MPa氧氣分壓下在75℃攪拌7小時。
根據(jù)反應(yīng)混合物的分析，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為30.3％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基氫過氧化物的選擇性分別是48.9％、低于0.1％和7.5％(總選擇性56.4％)。己二酸的選擇性是20.4％。
權(quán)利要求
1．一種制備選自酮、醇和氫過氧化物的至少一種化合物的方法，其包括在環(huán)N-羥基亞酰胺和過渡金屬化合物存在下使烴與分子氧反應(yīng)的步驟，其中在反應(yīng)系統(tǒng)中輸入含氧氣體，同時由反應(yīng)系統(tǒng)中排出含有按體積計約1-約10％氧氣的氣體。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述烴是飽和脂環(huán)族烴。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述烴與分子氧的反應(yīng)，在所述烴體積的0.5-1.5倍的選自腈、有機酸、硝基化合物和氯代輕的溶劑存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在環(huán)N－羥基亞酰胺和過渡金屬化合物存在下通過使烴與分子氧反應(yīng)制備酮、醇和氫過氧化物的方法,其中在反應(yīng)系統(tǒng)中輸入含氧氣體,同時由反應(yīng)系統(tǒng)中排出含有按體積計約1—約10氧氣的氣體。該方法在生產(chǎn)能力和安全方面是杰出的,以高的選擇性生產(chǎn)所需產(chǎn)物。
文檔編號C07C29/50GK1302788SQ00137320
公開日2001年7月11日 申請日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月14日
發(fā)明者村田修三, 谷信大, 淺野浩幸 申請人:住友化學工業(yè)株式會社