專利名稱：2－羥基萘－3－羧酸的結(jié)晶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于飛散性顯著受到抑制的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶及其制造方法。
背景技術(shù)：
2-羥基萘-3-羧酸作為顏料和染料的中間體是非常重要的，對(duì)于制造該化合物來說，目前已知的方法一般是，首先使β-萘酚與氫氧化鈉反應(yīng)，生成β-萘酚鈉，然后在加壓下使其與二氧化碳反應(yīng)，生成2-羥基萘-3-羧酸的鈉鹽，添加無機(jī)酸進(jìn)行酸析分離。
β-萘酚鈉與二氧化碳的反應(yīng)，以往一直是采用被稱為科爾柏-施密特反應(yīng)的固氣相反應(yīng)，但該反應(yīng)存在許多問題，例如需要50小時(shí)以上的很長反應(yīng)時(shí)間，由于高溫下反應(yīng)的熱不均一性，β-萘酚的損失較多，另外，由于反應(yīng)中的相變化，難以控制反應(yīng)，不容易獲得穩(wěn)定的收率，為了克服上述問題，人們提出了使用反應(yīng)介質(zhì)等許多種方法。
本發(fā)明人曾發(fā)明了使由輕油或煤油、β-萘酚鈉和β-萘酚構(gòu)成的液體混合物與二氧化碳反應(yīng)的方法(參見特公昭56-53296)，該方法目前已在工業(yè)生產(chǎn)中使用。這種方法能連續(xù)進(jìn)行，可以提供雜質(zhì)含量極少、品質(zhì)波動(dòng)極小的2-羥基萘-3-羧酸。采用這種方法，例如可以得到熔點(diǎn)220-221℃、純度99.5％、β-萘酚鈉含量0.03％的高品質(zhì)2-羥基萘-3-羧酸。2-羥基萘-3-羧酸經(jīng)過酸析、過濾、離心分離等操作與母液分離，水洗、干燥后可以用來作為顏料和染料的中間體。
2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶一般非常細(xì)小，飛散性很強(qiáng)。此外，2-羥基萘-3-羧酸具有很強(qiáng)的粘膜刺激性，給生產(chǎn)操作帶來很大的困難。例如，將2-羥基萘-3-羧酸作為顏料或染料的中間體裝料時(shí)，如果把2-羥基萘-3-羧酸投入反應(yīng)槽中，微粉末狀的2-羥基萘-3-羧酸就會(huì)形成粉塵，四處飛揚(yáng)。飛散到空氣中的2-羥基萘-3-羧酸的微粉末很不容易沉降，在很寬的范圍內(nèi)漂浮，造成環(huán)境污染，刺激操作人員的皮膚和粘膜，造成不適。為了減輕上述裝料時(shí)的操作性和安全性的問題，操作人員帶上防塵眼鏡和防塵面罩，或者從與反應(yīng)槽的原料裝入口不同的另一個(gè)口吸收脫氣，用過濾器捕集微粉末，但這種方法也不能完全奏效。
2-羥基萘-3-羧酸之所以具有很強(qiáng)的飛散性，是因?yàn)樗蟹浅Ｎ⑿〉慕Y(jié)晶，并且?guī)缀醪蝗芙庥谒旧喜话l(fā)生吸濕等現(xiàn)象，個(gè)個(gè)結(jié)晶粒子不能通過附著水而凝集、結(jié)合到一起，因而，當(dāng)受到外部的沖擊時(shí)，個(gè)個(gè)獨(dú)立的微小粒子很容易產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)。為了抑制具有這種性狀的物質(zhì)的飛散性，特開昭59-196841中公開了將2-羥基萘-3-羧酸的粒子制成顆粒劑的方法。用該方法制得的2-羥基萘-3-羧酸粒子的顆粒劑，雖然飛散性受到抑制，但為了顆?；?-羥基萘-3-羧酸的干燥粉末中添加了一定量的水，或者需要通過離心分離等對(duì)酸析的2-羥基萘-3-羧酸進(jìn)行水分調(diào)整，因而制造工藝繁雜，不適合大量生產(chǎn)。
另外，在特開昭61-212533中記載了一種通過將2-羥基萘-3-羧酸與含有低級(jí)醇等低沸點(diǎn)的親水性有機(jī)溶劑的水的混合物一起造粒而制成顆粒的方法，但這種方法需要添加有機(jī)溶劑，并且生產(chǎn)工藝過程較長。
本發(fā)明的目的是，解決上述問題，獲得飛散性顯著受到抑制的2-羥基萘-3-羧酸。
發(fā)明概述本發(fā)明是飛散性顯著受到抑制的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，其特征在于，平均粒徑157μm以上,74μm以下的粒子比例是14％以下。
在本說明書及權(quán)利要求中，如果沒有特別說明，“％”都是表示重量％。
在本說明書和權(quán)利要求中，所述的平均粒徑是按下述方法測(cè)定的數(shù)值使用網(wǎng)眼大小依次為710μm、297μm、170μm、106μm、74μm和45μm的篩網(wǎng)，按照該順序?qū)㈩A(yù)先已測(cè)定重量的造粒物過篩，測(cè)定各篩網(wǎng)上的殘留量以及通過45μm篩網(wǎng)的數(shù)量，根據(jù)測(cè)定值按下列公式計(jì)算均勻粒徑平均粒徑(μm)=(710×710μm篩上殘留重量％/100)+(297×297μm篩上殘留重量％/100)+(170×170μm篩上殘留重量％/100)+(106×106μm篩上殘留重量％/100)+(74×74μm篩上殘留重量％/100)+(45×45μm篩上殘留重量％/100)+(25×通過45μm篩的重量％/100)。
具有本發(fā)明所規(guī)定的粒度特性的2-羥基萘-3-羧酸結(jié)晶，相當(dāng)于以往的2-羥基萘-3-羧酸的約2-4.5倍以上大小，其飛散性顯著受到抑制，生產(chǎn)操作比較容易，對(duì)環(huán)境污染和人體的影響大為減輕。而且，該結(jié)晶容易微細(xì)化，與以往的小粒徑(50-90μm)的結(jié)晶相比，溶解速度相同，適合用來作為顏料或染料的中間體。
這樣的大粒徑的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，具有光亮度38-69、白度4.6-18.0的色度特性。
這里所說的色度，是指通過色度坐標(biāo)或者通過主波長或補(bǔ)色主波長與純度的組合確定的色刺激的性質(zhì)(JIS Z 8120)。
所述的光亮度，是與物體表面的相對(duì)明暗有關(guān)的顏色的屬性，是以在同一條件下照明的白色面為基準(zhǔn)將該屬性量化的數(shù)值(JIS Z 8105)。在本說明書和權(quán)利要求書中，所述的“光亮度”是表示本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的根據(jù)Lab表色系的L值。該Lab值是由根據(jù)JIS Z 8722測(cè)定的三刺激值(X、Y、Z)按下列公式計(jì)算得到的值L=10(Y)1/2a=17.5(1.02X-Y)/(Y)1/2b=7.0(Y-0.847Z)/(Y)1/2所述的白度，是一維表示表面的白色的數(shù)值(JIS Z 8105)。在本說明書中和權(quán)利要求書中，所述的“白度”是由上述三刺激值按下列公式計(jì)算的數(shù)值白度=Z/1.1823本發(fā)明的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，可以通過使2-羥基萘-3-羧酸高溫重結(jié)晶而得到。作為起始物質(zhì)的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，可以是用以往的任何一種方法得到的結(jié)晶，例如，可以通過將特公昭56-53296中所述的用科爾柏-施密特法生產(chǎn)的2-羥基萘-3-羧酸的堿金屬鹽在80-100℃下酸析分離而制造。
所述的高溫重結(jié)晶，最好是在將2-羥基萘-3-羧酸酸析之后接著進(jìn)行。在酸析得到的2-羥基萘-3-羧酸的水溶液中添加水、水溶性溶劑或非水溶性溶劑，一面攪拌，一面在加壓下升溫至100℃以上。在該溫度和壓力下保持5-30分鐘，然后冷卻至50-90℃。冷卻后通過離心分離除去母液，水洗并干燥，即可得到目的結(jié)晶物。
水、水溶性溶劑或非水溶性溶劑可以單獨(dú)添加，也可以一起添加，水溶性溶劑可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等，非水溶性溶劑可以使用乙酰苯、環(huán)己烷、乙基己基醇等。添加溶劑進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，相對(duì)于濃度7-20％、優(yōu)選8-16％、最好9-13％的2-羥基萘-3-羧酸或其鈉鹽水溶液的總量，添加2-50％、優(yōu)選的是4-40％、最好是10-30％。
高溫重結(jié)晶工序是將溫度調(diào)節(jié)到100℃以上、優(yōu)選的是120-180℃、最好是120-160℃，將壓力設(shè)定為0.1-20kg/cm2(G)、優(yōu)選的是0.2-14kg/cm2(G)、最好是0.5-8kg/cm2(G)，在加壓條件下進(jìn)行。
在此后的冷卻工序中，可以將冷卻速度設(shè)定為4℃/分-0.1℃/分，優(yōu)選的是2℃/分-0.2℃/分。
此外，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶可以通過在包含有將2-羥基萘-3-羧酸的堿金屬鹽進(jìn)行酸析的工序的2-羥基萘-3-羧酸結(jié)晶制造方法中，在120℃以上進(jìn)行酸析而制得。這種制造方法由于盡可能提高酸析工序中的溫度，因而可以適用以往的制造工藝。
在采用以往使用的科爾柏-施密特法制備時(shí)，酸析工序前的2-羥基萘-3-羧酸堿金屬鹽的濃度是7-20％。在該實(shí)施方案中，一面對(duì)上述濃度的2-羥基萘-3-羧酸堿金屬鹽的水溶液進(jìn)行攪拌，一面在加壓下升溫至120℃以上，然后，滴加硫酸，將pH調(diào)整為1-4之間。進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后冷卻至50-90℃，冷卻后通過離心分離除去母液，水洗并干燥后可以得到目的結(jié)晶體。
在該實(shí)施方案中，酸析工序是在120℃以上，優(yōu)選的是120-180℃，最好是120-160℃的溫度下進(jìn)行。酸析溫度低于120℃時(shí)，所得到的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶粒徑變小，不能得到飛散抑制效果；反之，酸析溫度超過180℃時(shí)，2-羥基萘-3-羧酸分解，收率降低。
酸析工序的壓力是0.1-10kg/cm2(G)，優(yōu)選的是0.2-5kg/cm2(G)，最好是0.5-3kg/cm2(G)。冷卻工序與高溫重結(jié)晶時(shí)場(chǎng)合同樣進(jìn)行。
為了獲得本發(fā)明的大粒徑的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，在酸析工序中使用的酸沒有特別的限制，可以使用無機(jī)酸或硫酸。所述的無機(jī)酸例如可以舉出鹽酸、氫氟酸等二元酸(含氫酸)、硝酸、磷酸、高氯酸等含氧酸。使用這些酸，可以將酸析工序調(diào)整到pH1-4。
在另外一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶可以通過使在2-羥基萘-3-羧酸的通常的酸析工序中得到的晶體進(jìn)行重結(jié)晶而獲得。重結(jié)晶是在常壓或加壓條件下進(jìn)行，與上述同樣，可以單獨(dú)使用水、水溶性溶劑或非水溶性溶劑，也可以將它們并用。特別優(yōu)先選用水-甲醇的混合溶劑。
通常，2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶可以按照特公昭56-53296中所述的科爾柏-施密特法等，使一般生產(chǎn)的粗2-羥基萘-3-羧酸酸析分離來制造。所使用的粗2-羥基萘-3-羧酸通常含有80％(重量)以上的2-羥基萘-3-羧酸，此外作為雜質(zhì)還含有2-羥基萘-6-羧酸、2-羥基萘-3,6-二羧酸以及未反應(yīng)的β-萘酚。為了將該2-羥基萘-3-羧酸用于顏料或染料，最好是精制達(dá)到98％(重量)以上的純度。
本發(fā)明的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，平均粒徑是157μm以上，優(yōu)選的是167-367μm。平均粒徑小于157μm時(shí)，不能獲得足夠的飛散抑制效果。結(jié)晶中存在的粒徑在74μm以下的粒子的比例是14％以下，優(yōu)選的是6％以下。74μm以下的粒子的比例超過14％時(shí)，小粒徑的2-羥基萘-3-羧酸的比例增多，容易飛散。
另外，本發(fā)明的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，最多粒度是在170-297μm的范圍，297μm以上粒子的比例是14-89％，優(yōu)選的是28-80％。
下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將800g溶解有用科爾柏-施密特法制造的2-羥基萘-3-羧酸鈉100g的水溶液裝入容量為1升的高壓釜中，升溫至160℃。向其中滴加72％硫酸，用50分鐘調(diào)整為pH3.5，然后以0.4℃/分的速度冷卻至80℃。在該溫度下過濾，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶80.6g。
實(shí)施例2、3和比較例1、2將酸析時(shí)的溫度在100-140℃的范圍內(nèi)變化，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶。
實(shí)施例4
將用科爾柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羥基萘-3-羧酸105.6g、硫酸鈉100g和水794.4g裝入容量為1升的高壓釜中，升溫至165℃，得到2-羥基萘-3-羧酸溶液。使該水溶液以0.4℃/分的速度冷卻至80℃。在該溫度下過濾，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶103.8g。
實(shí)施例5將用科爾柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羥基萘-3-羧酸21.1g、硫酸鈉19.9g和水959.0g裝入容量為1升的高壓釜中，升溫至140℃，得到2-羥基萘-3-羧酸溶液。使該水溶液以0.4℃/分的速度冷卻至80℃。在該溫度下過濾，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶18.4g。
實(shí)施例6將878.8g溶解有用科爾柏-施密特法制造的2-羥基萘-3-羧酸鈉103.6g的水溶液裝入容量為1升的高壓釜中，升溫至100℃。向其中滴加72％硫酸，用50分鐘調(diào)整為pH3.5，然后，添加甲醇111.6g。將該溶液升溫至140℃，使2-羥基萘-3-羧酸溶解，然后以0.4℃/分的速度冷卻至80℃。在該溫度下過濾，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶88.3g。
實(shí)施例7將878.8g溶解有用科爾柏-施密特法制造的2-羥基萘-3-羧酸鈉103.6g的水溶液裝入容量為1升的高壓釜中，升溫至100℃。向其中滴加72％硫酸，用50分鐘調(diào)整為pH3.5，然后，添加乙酰苯71.5g。將該溶液升溫至140℃，使2-羥基萘-3-羧酸溶解，然后以0.4℃/分的速度冷卻至80℃。在該溫度下過濾，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶87.2g。
實(shí)施例8將用科爾柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羥基萘-3-羧酸125g、水175g和甲醇700g裝入容量為1升的燒瓶中，升溫至70℃。得到2-羥基萘-3-羧酸溶液。使該水溶液以0.4℃/分的速度冷卻至20 ℃。在該溫度下過濾，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶108.1g。
實(shí)施例9
將用科爾柏-施密特法制造、在100℃下酸析得到的2-羥基萘-3-羧酸125g、水75g和甲醇300g裝入容量為1升的高壓釜中，升溫至110℃，得到2-羥基萘-3-羧酸溶液。使該水溶液以0.4℃/分的速度冷卻至20℃。在該溫度下過濾，得到2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶113.8g。
評(píng)價(jià)按下述方法測(cè)定和評(píng)價(jià)各實(shí)施例和比較例中得到的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶的粒徑、ML值、光亮度和白度等色度、各種粉末特性以及粉塵的飛散狀況。
粒徑通過使用20Mon(網(wǎng)孔710μm)、48Mon(網(wǎng)孔297μm)、83Mon(網(wǎng)孔170μm)、140Mon(網(wǎng)孔106μm)、200 Mon(網(wǎng)孔74μm)、330Mon(網(wǎng)孔45μm)的篩網(wǎng)和振動(dòng)器(MEIDENSHA E4-SNR型)，測(cè)定各篩網(wǎng)上殘留的粒子比例，進(jìn)行粒徑的測(cè)定。具體地說，首先，使用710μm的篩，用振動(dòng)器以230rpm的轉(zhuǎn)速將全部顆粒物篩分10分鐘，測(cè)定殘留在篩上的數(shù)量，求出殘留量相對(duì)于最初重量的重量％。然后，用297μm的篩同樣對(duì)上述通過篩的全部顆粒物進(jìn)行篩分。依次使用上述各篩網(wǎng)重復(fù)這一過程，最后測(cè)定最后通過45μm篩的顆粒物的數(shù)量。
表1中示出平均粒徑、297μm以上和74μm以下粒子的比例，表2中示出粒度分布，表3中示出ML值和色度，表4中示出粉末特性。平均粒徑是按下列公式計(jì)算得到的數(shù)值平均粒徑(μm)=(710×710μm篩上殘留重量％/100)+(297×297μm篩上殘留重量％/100)+(170×170μm篩上殘留重量％/100)+(106×106μm篩上殘留重量％/100)+(74×74μm篩上殘留重量％/100)+(45×45μm篩上殘留重量％/100)+(25×通過45μm篩的重量％/100)。
ML值所謂ML值，是將所得到的2-羥基萘-3-羧酸制成甲醇溶液，用530nm的每1g化合物的吸光度乘以200所得到的數(shù)值。具體地說，量取6g試樣，將其溶解在甲醇中使總量達(dá)到200ml，用No.5A濾紙(12.5cm)過濾，然后以甲醇作為對(duì)照物測(cè)定530nm的吸光度，按下列公式進(jìn)行計(jì)算ML值=吸光度/試樣量(g)×200結(jié)果示于表3中。
色度使用測(cè)色儀Z E2000(日本電色工業(yè)(株)制造)測(cè)定光的三刺激值，按上述定義計(jì)算出色度特性即L、a、b值和白度。結(jié)果示于表3中。
粉末特性使用粉末特性測(cè)定裝置(粉末測(cè)定儀PT-N型ホソカヮミクロン(株))進(jìn)行測(cè)定。分別按照該試驗(yàn)裝置的說明書中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
松弛表觀比重使試樣在篩上振動(dòng)，通過傾槽落下，落入規(guī)定的容器中，然后進(jìn)行測(cè)定。
密實(shí)表觀比重將試樣裝入規(guī)定的容器中，從一定的高度輕微敲擊規(guī)定的次數(shù)，通過所產(chǎn)生的沖擊使其密實(shí)，然后進(jìn)行測(cè)定。
壓縮度壓縮度是由松弛表觀比重和密實(shí)表觀比重按下列公式求出的數(shù)值(密實(shí)表觀比重-松弛表觀比重)/密實(shí)表觀比重×100刮鏟角測(cè)定在刮鏟上堆積的粒子的角度。
結(jié)果匯總示于表4中。
溶解時(shí)間取各2-羥基萘-3-羧酸的試樣10g，將其添加到5％氫氧化鈉104g中，用攪拌器攪拌，目視觀察各試樣完全溶解的狀態(tài)，測(cè)定溶解所需要的時(shí)間。結(jié)果示于表4中。
粉塵飛散性評(píng)價(jià)使用粉塵飛散評(píng)價(jià)裝置，使各結(jié)晶50g從傾度60°的傾面的上部往下滑動(dòng)50cm，測(cè)定粉塵滑動(dòng)時(shí)飛揚(yáng)的距離和高度。結(jié)果示于表5中。
表1
表2
表3
表4
表5
所有實(shí)施例的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，粉塵的距離都是5-35cm，高度是7-17cm，數(shù)值都很低，表明飛散性顯著受到抑制。而比較例的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，粉塵的飛散距離在50cm以上，高度是25cm以上，在很寬的范圍內(nèi)飛散。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的2-羥基萘-3-羧酸，作為顏料和染料的中間體是工業(yè)生產(chǎn)中重要的化合物。本發(fā)明的2-羥基萘-3-羧酸，由于飛散性顯著受到抑制，因而容易生產(chǎn)操作，對(duì)環(huán)境污染和人體的不良影響大大減輕。
權(quán)利要求
1．2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，其特征在于，平均粒徑157μm以上，74μm以下的粒子的比例是14％以下。
2．權(quán)利要求1所述的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，其特征在于，光亮度是38-69，白度是4.6-18.0。
3．權(quán)利要求1所述的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶，其特征在于，在常溫下將10g的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶溶解于104g的5％氫氧化鈉水溶液中時(shí)的溶解時(shí)間是20分鐘以下。
4．權(quán)利要求1所述的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶的制造方法，其特征在于，使2-羥基萘-3-羧酸高溫重結(jié)晶。
5．權(quán)利要求1所述的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在包含有將2-羥基萘-3-羧酸堿金屬鹽酸析的工序的2-羥基萘-3-羧酸制造方法中，將2-羥基萘-3-羧酸酸析后接著進(jìn)行高溫重結(jié)晶。
6．權(quán)利要求1所述的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在包含有將2-羥基萘-3-羧酸堿金屬鹽酸析的工序的2-羥基萘-3-羧酸制造方法中，在120℃以上的溫度進(jìn)行酸析。
7．權(quán)利要求1所述的2-羥基萘-3-羧酸的結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在包含有將2-羥基萘-3-羧酸堿金屬鹽酸析的工序的2-羥基萘-3-羧酸制造方法中，還包含有使酸析工序中得到的結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了2－羥基萘－3－羧酸(BON)的結(jié)晶，其特征在于，平均粒徑157μm以上，74μm以下的粒子的比例是14%以下。本發(fā)明的結(jié)晶可以采用包含有BON的重結(jié)晶工序、特別是在高溫下的重結(jié)晶工序以及在高溫下進(jìn)行BON制造工藝過程中的酸析的工序中的任一工序的方法制造。
文檔編號(hào)C07C51/43GK1316985SQ00801343
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2000年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 泉地信孝, 加藤博行 申請(qǐng)人:株式會(huì)社上野制藥應(yīng)用研究所