專利名稱：不飽和季銨鹽水溶液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在水存在下，通過丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)與式(II)季銨化劑反應，制備下式(I)不飽和季銨鹽(下文表示為季鹽)水溶液的方法， 其中，R表示甲基或芐基，R-Cl (II)其中，R定義同上。
式(I)季鹽水溶液用于制備在水處理中用作陽離子絮凝劑的聚合物。
歐洲專利EP-B-250325公開了一種制備季鹽水溶液的方法，所制備的季鹽水溶液包括式(I)的季鹽水溶液，根據(jù)所述方法，在至少一種聚合反應抑制劑存在下-在第一步驟(a)中，ADAME與反應所需季銨化劑重量的5-20重量％季銨化劑反應，或根據(jù)另一種可供選擇的步驟(a’)，相對于ADAME重量，使ADAME與5-20重量％季鹽水溶液反應，所述季鹽水溶液含有50-85重量％的季鹽；和-在第二步驟(b)中，連續(xù)加入水和季銨化劑直至得到所需的水中季鹽的濃度。
在步驟(a)和(b)中，保持溫度為30-60℃。而且，在步驟(a)和(b)中，特別是在接近反應終點時，反應介質中含有充氧氣流，以使反應器出口處總氣體體積(或體積通過量)與同一反應器入口處導入的氧氣體積(或體積通過量)之比小于100。
使用該方法可以制得在室溫條件下穩(wěn)定性超過一年的季鹽水溶液。然而，這些水溶液中雜質含量，尤其是雜質 和ADAME的含量特別高。另外，該方法需要較長的反應時間，顯然這是不經(jīng)濟的。
國際申請WO89/07588提供了一種旨在減少季銨化反應過程中的雜質形成的方法。根據(jù)該方法，反應在10-80℃進行，并且(a)在第一步驟中，將反應所需的全部或部分季銨化劑加入到反應器中，在反應條件下所述季銨化劑為液態(tài)，(b)隨后，加入ADAME，和(c)一旦向反應器中加入了0-30％化學計量的ADAME，就連續(xù)并同時加入剩余的季銨化劑、剩余的ADAME和水，直至得到所需的季鹽濃度，(d)和，在反應溫度下導入氣態(tài)季銨化劑的情況下，反應在氧氣存在下進行，并加壓使季銨化劑在反應溫度下呈液體，并反應結束時，逐漸減壓至常壓，并同時使反應器出口處總氣體體積通過量與向反應器中導入的氧氣體積通過量之比小于100。
上述WO89/07588公開的方法明顯改進了EP-B-250325的方法。然而，得到的季鹽純度仍不夠。因此，在ADAME與CH3Cl在含水介質中進行反應的過程中，形成隨后也以縮寫ADAMQUAT MC表示的鹽，除了由ADAME水解而形成的丙烯酸(AA)外，形成由式(1)表示的ADAMQUAT MC二聚物雜質， 根據(jù)一系列關于聚合反應性的試驗，可以證明，這些雜質影響了由ADAMQUAT得到的陽離子聚合物的質量。
因此，本申請人的公司一直在尋找制備式(I)鹽水溶液的操作條件，該操作條件可使上述雜質的量降至最低，從而提供極高分析質量的鹽(I)水溶液。
因此，構成本發(fā)明主題的新方法的特征在于(a)在含有全部ADAME并通過空氣或廢氣(L’air appauvri)加壓至0.5-3巴的密閉反應器中，在35-65℃，優(yōu)選在40-60℃下，一方面連續(xù)導入季銨化劑(II)，另一方面連續(xù)導入水，進行反應，直至得到所需的水中鹽(I)的濃度，在已加入了反應所需季銨化劑(II)重量的0-20重量％，優(yōu)選5-15重量％季銨化劑時，開始加入水，并且，反應結束時的壓力可達到9巴，特別是4-7巴；然后(b)使反應器減壓，同時通入空氣保持氧氣濃度恒定，在恢復常壓后，通過，例如，用空氣清洗，除去剩余的季銨化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的其它具體特征-用1-7小時導入季銨化劑和用2-8小時導入水；-在季銨化劑與ADAME的摩爾比為1-1.1，優(yōu)選為1-1.05的條件下進行反應；-在水/季銨化劑流通量平均比例為0.1-1.2，優(yōu)選為0.3-0.8的條件下進行反應。
如下表1所示，本發(fā)明方法尤其可用于制備雜質含量非常低且季鹽(I)濃度為50-85重量％的水溶液。
而且，本發(fā)明方法可在至少一種穩(wěn)定劑存在下進行，所述穩(wěn)定劑選自3，5-二(叔丁基)-4-羥基甲苯、氫醌甲基醚、氫醌、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪及其這些穩(wěn)定劑的混合物。相對于季鹽(I)水溶液，穩(wěn)定劑含量優(yōu)選為20-2000ppm，更優(yōu)選為100-1200ppm。
另外，可向反應介質中加入至少一種金屬螯合劑，所述螯合劑優(yōu)選選自二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽、N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸和N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸的三鈉鹽，相對于季鹽(I)水溶液，螯合劑含量優(yōu)選為1-100ppm，更優(yōu)選為5-30ppm。
一般，螯合劑以其水溶液形式加入，因為，所述螯合劑通常以水溶液的形式獲得。因此，商品名為VERSENEX 80的二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽以大約40重量％水溶液的形式出售。
下述實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明范圍。根據(jù)這些實施例，除非另外說明，百分比為重量百分比。
一旦溫度達到40℃(設定溫度47℃)，開始以159g/h速率加入CH3Cl。一旦加入了15g CH3Cl，即，10％化學計量的CH3Cl，開始以60g/h的流通量加入水，同時繼續(xù)加入CH3Cl。在整個反應過程中，保持H2O/CH3Cl流通量之比恒定為0.37。加入全部水(即143g)時，用下述程序使反應器恢復常壓-在導入空氣(流通量為3Nl/h)的同時，脫氣過量CH3Cl 30分鐘；-逐漸恢復常壓。
隨后通過用空氣(流通量為5Nl/h)清洗30分鐘，除去少量的CH3Cl。然后冷卻反應器并放空。
用高效液相色譜(HPLC)分析粗反應物(716g)，測定丙烯酸和化合物(1)的含量，結果見表1。
反應各階段的持續(xù)時間如下-導入CH3Cl1小時-導入H2O2.3小時-脫氣0.5小時-清洗0.5小時即，總時間約3.5小時。
結果見表1。
結果見表1。
表1[CH3Cl]/[ADAME]＝1.05；最大壓力6巴；ADAME429g(3mol)；CH3Cl＝159.1g(3.15mol)
*在反應開始時加入水**AA＝丙烯酸**式(1)表示的ADAMQUAT MC二聚物的含量，任意表示為AA****ADAMQUAT MC＝氯化丙烯酰基氧基乙基三甲基銨水溶液
權利要求
1.在水存在下，通過丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)與式(II)季銨化劑反應，制備下式(I)不飽和季銨鹽水溶液的方法， 其中，R表示甲基或芐基，R-Cl (II)其中，R定義同上，其特征在于(a)在含有全部ADAME并通過空氣或廢氣加壓至0.5-3巴的密閉反應器中，在35-65℃，一方面連續(xù)導入季銨化劑(II)，另一方面連續(xù)導入水，進行反應，直至得到所需的水中鹽(I)的濃度，在已加入了反應所需季銨化劑(II)重量的0-20％季銨化劑時，開始加入水，并且，反應結束時的壓力可以達到9巴；然后(b)使反應器減壓，同時通入空氣保持氧氣濃度恒定，在恢復常壓后，除去剩余的季銨化劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，反應在40-60℃進行。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，反應在加壓條件下進行，反應結束時，反應壓力達到4-7巴。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一權利要求的方法，其特征在于，在已加入了反應所需季銨化劑(II)重量的5-15％季銨化劑后，開始加入水。
5.根據(jù)權利要求1-3中任一權利要求的方法，其特征在于，用1-7小時導入季銨化劑和用2-8小時導入水。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一權利要求的方法，其特征在于，反應在季銨化劑與ADAME的摩爾比為1-1.1，優(yōu)選為1-1.05的條件下進行。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一權利要求的方法，其特征在于，反應在水/季銨化劑流通量平均比例為0.1-1.2，優(yōu)選為0.3-0.8的條件下進行。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一權利要求的方法，其特征在于，所得水溶液季銨鹽(I)濃度為50-85重量％。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一權利要求的方法，其特征在于，反應在至少一種穩(wěn)定劑存在下進行，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選選自3，5-二(叔丁基)-4-羥基甲苯、氫醌甲基醚、氫醌、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪及其這些穩(wěn)定劑的混合物，相對于季銨鹽(I)水溶液，穩(wěn)定劑含量優(yōu)選為20-2000ppm，更優(yōu)選為100-1200ppm。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于，反應還在至少一種金屬螯合劑的存在下進行，所述螯合劑優(yōu)選選自二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽、N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸和N-(羥基乙基)-亞乙基二胺三乙酸的三鈉鹽，相對于季銨鹽(I)水溶液，螯合劑含量優(yōu)選為1-100ppm，更優(yōu)選為5-30ppm。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一權利要求的方法，其特征在于，通過用空氣清洗除去剩余的季銨化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水存在下,通過丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯與式(II)季銨化劑R－C1反應,制備式(I)不飽和季銨鹽水溶液的方法。所述方法的特征在于:(a)在含有全部丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯并用空氣或廢氣加壓至0.5－3巴的密閉反應器中,在35－65℃下,通過連續(xù)導入季銨化劑(II)和水,進行反應,直至得到所需濃度的鹽(I)水溶液,只有在已加入了反應所需季銨化劑重量的0－20重量%季銨化劑后,才開始加入水,反應結束時的壓力可以達到9巴;然后,使反應器減壓,同時通入空氣保持氧氣濃度恒定,在恢復常壓后,除去剩余的季銨化劑。在(I)和(II)中,R=甲基或芐基。
文檔編號C07C213/08GK1337936SQ0080297
公開日2002年2月27日 申請日期2000年1月20日 優(yōu)先權日1999年1月21日
發(fā)明者A·里安德爾, G·赫爾布斯特, M·埃施, E·德勞奈, P·梅耶 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司