專利名稱：制備4,4′－二(2－苯并噁唑基)－1,2－乙苯基乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯的制備以及這些化合物作為聚合材料的光學(xué)增亮劑的用途。
制備式(1)所示的4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯的新方法 可以(a)按照兩步法進(jìn)行。在兩步法(a)中，將式(2)化合物 與式(3)所示的氨基苯酚化合物反應(yīng)， 得到式(5)化合物
然后式(5)化合物與強(qiáng)堿反應(yīng)得到式(1)化合物。
在三步法(b)中，將式(2)化合物與式(3)的氨基化合物反應(yīng)得到式(4)所示的中間體化合物 然后式(4)化合物通過閉環(huán)反應(yīng)得到式(5)化合物。式(5)化合物再與強(qiáng)堿反應(yīng)得到式(1)化合物。
在式(1)、(3)、(4)和(5)中R1是氫、C1-C8烷基、-CO2R2、-NHCOR2或-OR2；R2是C1-C4烷基。
C1-C4烷基和C1-C8烷基是直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基或異辛基。
新的制備方法優(yōu)選涉及式(1)化合物，其中R1是氫或C1-C5烷基。
4-(氯甲基)苯甲酰氯(式(2)化合物)與未被取代的或取代的2-氨基苯酚(式(3)化合物)反應(yīng)得到2-[4-(氯甲基)苯基]苯并噁唑(式(5)化合物，方法(a)的第一步驟)可以在不同的溶劑中以及通過添加不同的縮合劑進(jìn)行。
合適的溶劑是在給定的反應(yīng)條件下為惰性的有機(jī)溶劑。合適的溶劑是，例如，芳香族和脂肪族烴如硝基苯、氯苯、鄰二氯苯、1，2，3-三甲苯、甲苯、二甲苯、二甲苯異構(gòu)體混合物、四氫萘、α-氯萘、四氯乙烷、二氯乙烷或多磷酸等。
特別優(yōu)選的是使用三甲苯、甲苯、二甲苯、二甲苯異構(gòu)體混合物、多磷酸或N-甲基-2-吡咯烷酮。
合適的縮合劑優(yōu)選硼酸、多磷酸、硫酸或甲苯磺酸。
反應(yīng)可以在80-200、優(yōu)選100-150℃的寬范圍的溫度進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在相應(yīng)的所用溶劑的沸點溫度進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)直到HCl放出停止。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，隨后加入縮合劑并且回流混合物直到脫水完成。
處理式(5)化合物是如下進(jìn)行的即，通過通常的蒸餾溶劑并且在合適的懸浮劑例如碳酸氫鈉溶液中使殘余物長時間懸浮，通常6至24小時。然后通過過濾收集殘余物，用水洗滌并且在升高的溫度下真空干燥。
4-(氯甲基)苯甲酰氯與未被取代的或取代的2-氨基苯酚(式(3)化合物)反應(yīng)得到N-(2-羥苯基)-4-(氯甲基)苯甲酰胺(式(4)化合物；方法(b)的第一步驟)優(yōu)選在N，N-二甲基乙酰胺中進(jìn)行。通過添加水沉淀產(chǎn)物。然后通過在一種上述惰性的有機(jī)溶劑和縮合劑——優(yōu)選對二甲苯和對甲苯磺酸——中脫水進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)得到式(5)化合物(方法(b)的第二步驟)。
式(1)所示的1，2-二苯基乙烯最終產(chǎn)物的制備優(yōu)選在無水、質(zhì)子惰性的極性溶劑——優(yōu)選NMP、DMA、DMF或DMSO——中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是二甲基甲酰胺(DMF)。通過添加氫氧化鈉、氫氧化鉀或醇化物，基于氯甲基化合物，其加入量通常過量兩至四倍，在堿性條件下進(jìn)行二聚。為了使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，通常以粉末的形式加入堿金屬的氫氧化物。反應(yīng)通常在室溫進(jìn)行直到有機(jī)結(jié)合的氯全部反應(yīng)。為了在中和步驟中結(jié)合反應(yīng)水，加入相應(yīng)的化合物例如Na2O、MgO、CaO或NaH是有利的。
反應(yīng)通常需用6到12小時。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物用酸酸化，例如用無水有機(jī)酸如冰醋酸，或優(yōu)選地用HCl/H2O混合物。為了處理，將反應(yīng)混合物加熱至沸騰以溶解副產(chǎn)物，然后進(jìn)行熱吸濾。然后用溶劑和水洗滌產(chǎn)物直到在洗滌水中不再發(fā)現(xiàn)氯離子。干燥后，得到分析純的1，2-二苯基乙烯化合物。
通過本發(fā)明的方法能夠以低成本和好的產(chǎn)率制備4，4’-二(2-苯并噁唑基)1，2-二苯基乙烯化合物。
式(1)化合物非常適合用作有機(jī)聚合材料的光學(xué)增亮劑。相應(yīng)地，本發(fā)明也涉及光學(xué)增亮有機(jī)聚合物的方法，其包括將至少一種式(1)化合物混入這些物質(zhì)中。
合適的聚合物特別是衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(1，4-)二羥甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯和衍生自含有羥基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
特別優(yōu)選的是在聚對苯二甲酸乙二醇酯中使用式(1)化合物。
式(1)所示光學(xué)增亮劑的加入量取決于使用的相應(yīng)的基材和其預(yù)計的最終用途?；诖隽恋木酆衔?，足夠的量通常為0.01-5重量％、優(yōu)選0.01-3重量％。根據(jù)本發(fā)明，合適的聚合物特別是那些包括0.01-5重量％、優(yōu)選0.01-3重量％的至少一種式(1)化合物的聚合物。
在某些情況下，使用兩種或更多種式(1)化合物是有利的。此外也能夠使用一種或多種其它的添加劑，例如抗氧劑、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、清除過氧化物的化合物、填料和增強(qiáng)劑及其他添加劑，例如增塑劑、滑潤劑、乳化劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
式(1)化合物和可能的其它添加劑以旋轉(zhuǎn)質(zhì)量的方式加入到聚合物中，即在塑模聚合物之前或同時，例如通過以粉末形式共混或通過加入到聚合物的熔體或溶液中。
用這樣的方式穩(wěn)定的聚合物可以非常廣范圍的形式使用，例如作為纖維、箔、長絲、型材、空心制品或片材。
下面的非限制的實施例將更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。
產(chǎn)量77.8克(＝97.9％)固體含量99.29％1H-NMR光譜(300MHzCDCl3)δ＝1.3(s)；4.6(s)；7.0(d)；7.2(m)；7.5(d)；7.9(d)；8.2(s)；8.4(s)；比例為9∶2∶1∶2∶2∶2∶1∶1
產(chǎn)物在80℃真空干燥。
產(chǎn)量26.5克(44.2％)1H-NMR光譜(300MHz[D6]DMSO)δ＝1.4(s)；4.9(s)；7.5(d)；7.7(m)；7.8(s)；8.2(d)；比例為9∶2∶2∶2∶1∶2
產(chǎn)量6.4克(81.0％)1H-NMR光譜(300MHzCDCl3)δ＝1.4(s)；7.3(s)；7.5(d)；7.6(d)；7.7(d)；7.8(d)；8.2(d)；比例為18∶2∶2∶2∶2∶2∶4
產(chǎn)量12.1克(＝87.87％)
1H-NMR光譜(300MHz[D6]DMSO)δ＝2.3(s)；4.8(s)；6.8(m)；7.5(s)；7.6(d)；8.0(d)；9.4(s)；9.5(s)；比例為3∶2∶2∶1∶2∶2∶1∶1結(jié)構(gòu)符合NMR光譜。
將1克(5.3毫摩爾)甲苯-4-磺酸一水化物加入到反應(yīng)混合物中，該混合物在回流下沸騰(138-142℃)。在該溫度下共沸蒸餾除去水。將混合物冷卻，然后再加入1克甲苯-4-磺酸一水化物并且繼續(xù)回流。蒸餾除去另外的10毫升水。將混合物冷卻至25℃，將沉淀過濾，并且將過濾產(chǎn)物再次溶解在乙醇中。通過熱過濾使產(chǎn)物澄清然后冷卻過夜。再將產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌，然后在60℃真空干燥。
產(chǎn)量38.0克(19.67％)1H-NMR光譜(300MHzCDCl3)δ＝4.7(s)；7.1(d)；7.5(d)；7.7(m)；8.2(d)比例為2∶1∶1∶3∶2結(jié)構(gòu)符合NMR的分析。
產(chǎn)量3.8克(42.74％)結(jié)構(gòu)符合NMR的分析。
產(chǎn)量6.5克。
1H-NMR光譜(300MHzCDCl3)δ＝1.4(s)；2.5(s)；7.2(d)；7.3(s)；7.5(m)；7.8(d)；7.9(s)；8.2(d)比例為9∶3∶2∶2∶2∶4∶2∶權(quán)利要求
1.制備式(1)化合物的方法 (a)用兩步法，通過將式(2)化合物 與式(3)所示的氨基苯酚化合物反應(yīng) 得到式(5)化合物 隨后將式(5)化合物與強(qiáng)堿反應(yīng)得到式(1)化合物；或(b)用三步法，通過將式(2)化合物與式(3)所示的氨基化合物反應(yīng)得到式(4)所示的中間體化合物， 隨后使該化合物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)得到式(5)化合物，再將式(5)化合物與強(qiáng)堿反應(yīng)得到式(1)化合物；其中在式(1)、(3)、(4)和(5)中，R1是氫、C1-C8烷基、-CO2R2、-NHCOR2或-OR2；R2是C1-C4烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其涉及式(1)化合物，其中R1是氫或C1-C5烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的方法，其中方法(a)的第一步驟和方法(b)的第二步驟在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)在三甲苯、甲苯、二甲苯、二甲苯異構(gòu)體混合物、多磷酸或N-甲基-2-吡咯烷酮中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，其中方法(a)的第一步驟在縮合劑的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)在硼酸、多磷酸、硫酸或甲苯磺酸的存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項的方法，其中方法(a)的第一步驟在80-200℃的溫度范圍進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其包括在所用溶劑的沸點溫度進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其包括在N，N-二甲基乙酰胺存在下進(jìn)行方法(b)的第一步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其包括在無水的極性、質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行方法(a)的第二步驟和方法(b)的第三步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其包括在NMP、DMA、DMF或DMSO中進(jìn)行反應(yīng)。
12.用于光學(xué)增亮有機(jī)聚合物的方法，其包括將至少一種式(1)化合物混入這些材料中。
13.用權(quán)利要求1至11中任何一項的方法制備的4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯化合物作為有機(jī)聚合物光學(xué)增亮劑的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其包括在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中使用4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或者權(quán)利要求14的用途，其包括使用占所用聚合物材料的0.01-5重量％的4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項的用途，其包括在對聚合物塑模之前或其過程中加入4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯化合物。
全文摘要
本文描述了一種制備式(1)所示的4,4’－二(2－苯并噁唑基)－1,2－二苯基乙烯化合物的簡單并且低成本的方法以及該化合物的用途。其制備是:(a)用兩步法,通過將式(2)化合物與式(3)所示的氨基苯酚化合物反應(yīng)得到式(5)化合物,隨后將式(5)化合物與強(qiáng)堿反應(yīng)得到式(1)化合物;或(b)用三步法,通過將式(2)化合物與式(3)的氨基化合物反應(yīng)得到式(4)所示的中間體化合物,隨后使該化合物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)得到式(5)化合物,再將式(5)化合物與強(qiáng)堿反應(yīng)得到式(1)化合物;其中在式(1)、(3)、(4)和(5)中,R
文檔編號C07D263/62GK1337954SQ00803137
公開日2002年2月27日 申請日期2000年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月27日
發(fā)明者S·奧倫, D·雷內(nèi)爾 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司