專利名稱：一種生產(chǎn)六溴環(huán)十二烷的改良方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)六溴環(huán)十二烷的改良方法，該方法可以提供低熔、高純的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物。
六溴環(huán)十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷)可用作多種熱塑材料的良好阻燃劑。所得該化合物通常是三種立體異構(gòu)體的混合物，α-，β-和γ-異構(gòu)體。優(yōu)選γ-異構(gòu)體占混合物的約70重量％。六溴環(huán)十二烷市售可得的產(chǎn)物主要含六溴環(huán)十二烷和少量的雜質(zhì)。主要的雜質(zhì)是溴化不充分的物種，四溴環(huán)十二烯。四溴環(huán)十二烯雜質(zhì)的含量可以高達(dá)六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的10重量％。其它較少的雜質(zhì)包括溴化劑與環(huán)十二碳三烯，溴化的環(huán)十二烷以及反應(yīng)性溶劑如醇等發(fā)生副反應(yīng)而形成的副反應(yīng)產(chǎn)物。
產(chǎn)物由環(huán)十二碳三烯在通常為醇類如異丁醇的溶劑存在下溴化得到。醇可以單獨(dú)使用，或和多種共溶劑如鹵代烴和/或二噁烷一起使用。使用醇基溶劑的主要缺點(diǎn)是(i)大量的中間產(chǎn)物四溴環(huán)十二烯在生成六溴環(huán)十二烷之前就先沉淀從反應(yīng)溶液中析出，和(ii)醇很容易與溴化劑反應(yīng)生成不希望的副產(chǎn)物，并消耗溴化劑。如果不補(bǔ)充所消耗的溴化劑，所形成的溴化不充分的物種，如四溴環(huán)十二烯就可能增多。工業(yè)上克服此缺點(diǎn)的方法是在反應(yīng)的結(jié)束步驟中對(duì)反應(yīng)物料加熱，使得四溴環(huán)十二烯再溶解，繼續(xù)溴化生成六溴環(huán)十二烷。但是反應(yīng)物料的加熱加劇了由溶劑副反應(yīng)所衍生的不希望產(chǎn)物。為提高最終所得六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的純度，粗反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)用甲苯等溶劑洗滌，除去四溴環(huán)十二烯和其它雜質(zhì)。但不幸的是這樣的洗滌也會(huì)洗去許多α-和β-異構(gòu)體，而降低了六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的總收率。此外，α-和β-異構(gòu)體含量的減少并沒有伴隨γ-異構(gòu)體的減少，六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的熔點(diǎn)很高，在185-200℃之間。這樣高熔點(diǎn)的產(chǎn)物市售可得，但更多市售可得的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的熔點(diǎn)在175-195℃之間，工業(yè)上稱之為低熔產(chǎn)物。低熔產(chǎn)物通常含10-12重量％的α-異構(gòu)體，4-9重量％的β-異構(gòu)體和71-78重量％的γ-異構(gòu)體。但這些低熔產(chǎn)物的問(wèn)題是由于未經(jīng)洗滌步驟含很多雜質(zhì)，甚至含高達(dá)10重量％的四溴環(huán)十二烯。雜質(zhì)含量越高，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性越差。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)具有好的熱穩(wěn)定性的低熔六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的方法。這一個(gè)和其它目的可以通過(guò)以下對(duì)所要求的多個(gè)過(guò)程和產(chǎn)物的描述更好地理解。發(fā)明本發(fā)明提供的方法包括在1，4-二噁烷和水基溶劑的存在下，環(huán)十二碳三烯在占反應(yīng)物料液態(tài)部分總重量0.5-30重量％的溴離子存在下溴化。
通過(guò)隨后的描述和所附的權(quán)利要求可以更清楚地了解本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
、優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。
發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用1，4-二噁烷-水溶劑，在反應(yīng)終點(diǎn)，四溴環(huán)十二烯含量降低，低于所回收六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的約1.5重量％(于此使用的四溴環(huán)十二烯、六溴環(huán)十二烷的異構(gòu)體和副產(chǎn)物雜質(zhì)的重量％除特別說(shuō)明之外都基于所回收六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物中所有組份的總重量)。這樣溴化劑，如溴也可以更好地利用。這些優(yōu)點(diǎn)都?xì)w結(jié)于1，4-二噁烷-水溶劑在反應(yīng)中相對(duì)惰性，并且四溴環(huán)十二烯在反應(yīng)溫度下，如20-50℃之間，在該溶劑中的溶解度較大。反應(yīng)中絕大部分的四溴環(huán)十二烯留在溶液中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)或在加熱下，這些溴化不充分的物種可以繼續(xù)溴化生成六溴環(huán)十二烷。此外，含水1，4-二噁烷與溴化劑之間相對(duì)反應(yīng)性較弱，較少生成副產(chǎn)物雜質(zhì)，因而反應(yīng)中更多的溴化劑可促進(jìn)四溴環(huán)十二烯繼續(xù)溴化生成六溴產(chǎn)物。此外，六溴環(huán)十二烷相對(duì)不溶于本發(fā)明的1，4-二噁烷-水溶劑中，因此沉淀回收之后因殘余在母液中而造成的損失較少。因四溴環(huán)十二烯的全溴化，收率可以提高。
含水的1，4-二噁烷溶劑體系可以削弱雜質(zhì)的形成，并促進(jìn)四溴環(huán)十二烯的全溴化，但此體系得到的γ-異構(gòu)體的含量并不太高。通常，γ-異構(gòu)體的含量為大約50重量％，該重量％是基于反應(yīng)物料中溴化的環(huán)十二碳三烯的總重量。發(fā)現(xiàn)如果反應(yīng)物料的液態(tài)部分中溴離子的含量在0.5-30重量％之間，優(yōu)選在3-30重量％之間，基于相同基準(zhǔn)的γ-異構(gòu)體的含量會(huì)提高到65-75重量％。溴離子的含量最優(yōu)選在4-13重量％之間。溴離子的重量％是基于反應(yīng)物料液態(tài)部分的總重量。盡管本發(fā)明并不局限于任何理論，但從理論上講，溴離子可以與溴等溴化劑形成絡(luò)合物，并且所形成的絡(luò)合物選擇性地促進(jìn)空間位阻的中間體溴化形成γ-異構(gòu)體。因而有利于形成γ-異構(gòu)體。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有過(guò)程在操作和設(shè)備方面很相似，不同點(diǎn)在于本方法使用含水的1，4-二噁烷溶劑體系，并在反應(yīng)物料的液態(tài)部分中使用較高含量的溴離子。
溴化劑優(yōu)選液溴，并以此形態(tài)加入反應(yīng)器。但在本發(fā)明范圍內(nèi)，溴也可以原位生成。例如，溴化氫可以與氧化劑如過(guò)氧化氫一起加入反應(yīng)器，氧化劑可以使溴化氫轉(zhuǎn)化成Br2。由于溴化氫是本發(fā)明特有的溴離子的很好的來(lái)源，因而這種操作方式很吸引人，所提供的溴化氫可同時(shí)滿足Br2和溴離子的需求。使用的Br2和溴離子質(zhì)量必須過(guò)關(guān)，基本不含雜質(zhì)。商品級(jí)的這兩種化合物通常都適用。
環(huán)十二碳三烯也要有較好的質(zhì)量，絕大多數(shù)商品級(jí)的此化合物都可以使用。常見的環(huán)十二碳三烯的分子構(gòu)型為1，5，9-順，反，反-環(huán)十二碳三烯。但環(huán)十二碳三烯的實(shí)際構(gòu)型對(duì)本發(fā)明的實(shí)施并不重要。
定量地講，環(huán)十二烷和溴化劑用量的關(guān)系基本上是按化學(xué)計(jì)量關(guān)系生成六溴環(huán)十二烷。因此，如果溴化劑是Br2，每摩爾環(huán)十二碳三烯使用三摩爾Br2。但如果溴化劑只含有單溴組份，則每摩爾環(huán)十二碳三烯使用六摩爾溴化劑。如果按以上描述使用溴化氫原位生成Br2，也需使用6∶1的比例。優(yōu)選溴化劑稍微過(guò)量。相對(duì)于化學(xué)計(jì)量，過(guò)量約10％以下較合適，優(yōu)選過(guò)量2-8％，更優(yōu)選過(guò)量2-7％。溴化劑可以按以上描述過(guò)量10％，但由于沒有明顯益處，這不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的含水的1，4-二噁烷溶劑最優(yōu)選不含或含很少醇或反應(yīng)性物種，這些物質(zhì)含量少于5重量％，含至少約50重量％的1，4-二噁烷和不多于約40重量％的水。最優(yōu)選的水和1，4-二噁烷溶劑是含約40重量％以下的水和99-60重量％的1，4-二噁烷的溶劑。最優(yōu)選的水和1，4-二噁烷溶劑含約20重量％以下的水和95-80重量％的1，4-二噁烷。對(duì)于上述溶劑，重量百分比基于溶劑體系中所有組份的總重量。構(gòu)成混合溶劑的1，4-二噁烷組份優(yōu)選使用商品級(jí)試劑，更優(yōu)選含至少95重量％的1，4-二噁烷。最優(yōu)選溶劑組份含至少98重量％的1，4-二噁烷。
溶劑相對(duì)總環(huán)十二碳三烯進(jìn)料的重量比的范圍通常在約30∶1-2∶1之間，優(yōu)選重量比的范圍在9∶1-3∶1之間。最優(yōu)選重量比的范圍在5∶1-4∶1之間。溶劑的重量是指反應(yīng)物料中水和1，4-二噁烷的總重量。
如果本發(fā)明的溶劑中醇或其它反應(yīng)物種的含量足夠大，以至喪失使用含水和1，4-二噁烷溶劑時(shí)的反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)，這是不允許的。優(yōu)選本發(fā)明的溶劑中基本不含醇或其它反應(yīng)性物種。所謂反應(yīng)性物種是指反應(yīng)中反應(yīng)性能高于二噁烷的物種。
上述本發(fā)明的水和1，4-二噁烷溶劑在反應(yīng)中相對(duì)惰性，它們沒有現(xiàn)有技術(shù)中醇溶劑的反應(yīng)特性。上述本發(fā)明的溶劑優(yōu)選含95+重量％的水和1，4-二噁烷的混合物，意味著還可以含有其它溶劑組份，如脂族醚、酯、腈、硝基烷烴、芳烴和鹵代烴，只要這些溶劑組份的存在不明顯削弱使用水和1，4-二噁烷溶劑帶來(lái)的益處。優(yōu)選這些其它溶劑的含量不超過(guò)溶劑總重量的約5重量％，最優(yōu)選不超過(guò)溶劑總重量的約1重量％。
溴離子源在反應(yīng)條件下溶于反應(yīng)物料中，并在此條件下生成溴離子而得到反應(yīng)物料中的溴離子。典型的溴離子源是堿金屬溴鹽，堿土金屬溴鹽，有機(jī)溴鹽和以上一種或多種物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的是溴化氫、溴化鋰、溴化鈉或它們的混合物。溴化氫可以直接加入反應(yīng)物料中，或與溶劑一起使用。例如溶劑體系可以由1，4-二噁烷和溴化氫水溶液得到，也可以從上一釜的母液循環(huán)得到，該母液含先前直接加入的溴化氫和/或反應(yīng)物料中一些物質(zhì)溴化后原位得到的溴化氫。如果溴離子源是溴化鋰或溴化鈉，就直接加入反應(yīng)物料中。溴離子源的特性對(duì)本發(fā)明的過(guò)程并不重要，只要它不對(duì)反應(yīng)有副作用，并能有效地提供所需的溴離子。溴離子也可以通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)作用原位產(chǎn)生。
本發(fā)明過(guò)程的實(shí)施優(yōu)選在反應(yīng)器中首先加入1，4-二噁烷和水溶劑，并選擇性地但優(yōu)選地加入溴離子。優(yōu)選向該初始進(jìn)料中預(yù)先加入部分溴化劑，該預(yù)先進(jìn)料要計(jì)入本過(guò)程所使用的溴化劑總重量中。再向反應(yīng)器中加入環(huán)十二碳三烯和其余的溴化劑。在環(huán)十二碳三烯和溴化劑進(jìn)料過(guò)程中，反應(yīng)物料的溫度保持在0-80℃之間，優(yōu)選低于或等于約60℃。更優(yōu)選溫度維持在20-60℃之間。最優(yōu)選溫度維持在20-55℃之間。溫度明顯高于約80℃時(shí)，即使有溴離子的存在也不利于γ-異構(gòu)體的形成。反應(yīng)壓力并不苛求，優(yōu)選接近大氣壓或大氣壓。
如果在環(huán)十二碳三烯和主要的溴化劑進(jìn)料之前向反應(yīng)器預(yù)先加入部分溴化劑，預(yù)先進(jìn)料的量?jī)?yōu)選占過(guò)程所使用溴化劑總重量的1-10％。更優(yōu)選占溴化劑總重量的2-7％。
優(yōu)選環(huán)十二碳三烯和溴化劑的進(jìn)料至少部分是同時(shí)進(jìn)行。最優(yōu)選兩種物料進(jìn)料時(shí)間基本同時(shí)，至少80+％的時(shí)間相同，如果完全相同則最佳。優(yōu)選環(huán)十二碳三烯和溴化劑的進(jìn)料從相鄰但空間間隔的點(diǎn)單獨(dú)但同步地加入。溴化劑和/或環(huán)十二碳三烯可選擇性地加入混合物的循環(huán)回路中，而不直接加入反應(yīng)器。從經(jīng)濟(jì)角度講，優(yōu)選試劑能直接注入反應(yīng)器。盡管最好環(huán)十二碳三烯和溴化劑能部分同時(shí)進(jìn)料，但也可以先加入所有溴化劑或環(huán)十二碳三烯，然后再加入其它試劑。后面的進(jìn)料方式盡管也可以使用，但并是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣會(huì)形成反應(yīng)熱點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和操作問(wèn)題?？傊?，環(huán)十二碳三烯和溴化劑的進(jìn)料優(yōu)選在反應(yīng)物料表面的液面下，即在反應(yīng)物料表面下幾英寸。反應(yīng)物的進(jìn)料優(yōu)選都采用噴射進(jìn)行，使得混合更容易快捷。任何能提供所需混合量的噴射速度都可以采用，如在0.3-10英尺/秒的范圍?？傊磻?yīng)器還要提供攪拌，目的在于反應(yīng)物的充分混合。
環(huán)十二碳三烯和溴化劑進(jìn)料完畢后，反應(yīng)物料通常形成淤漿，其含六溴環(huán)十二烷(沉淀和溶質(zhì))、1，4-二噁烷和水溶劑、溴離子、未反應(yīng)的溴和部分溴化的環(huán)十二碳三烯(沉淀和溶質(zhì))，后者主要是四溴環(huán)十二烯，占5-15重量％(該重量％基于那時(shí)反應(yīng)物料中所含的溴化的環(huán)十二碳三烯的總重量)。絕大多數(shù)的部分溴化的環(huán)十二碳三烯是在液相反應(yīng)物料中的溶質(zhì)。反應(yīng)物料的固相是易于回收的六溴環(huán)十二烷的沉淀產(chǎn)物，其含少量上述的四溴環(huán)十二烯。
從本發(fā)明中任一過(guò)程的經(jīng)濟(jì)考慮，對(duì)于任何實(shí)施者都希望把至少部分溴化不充分的環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化為六溴環(huán)十二烷。對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行簡(jiǎn)單的加熱可以使反應(yīng)物料中大量的四溴環(huán)十二烯溶質(zhì)轉(zhuǎn)化成六溴環(huán)十二烷，并幾乎完全形成六溴環(huán)十二烷沉淀析出。加熱步驟對(duì)于本發(fā)明的過(guò)程沒有明顯的不利作用，因?yàn)槎栊缘?，4-二噁烷和水溶劑不會(huì)與反應(yīng)物料中的組份反應(yīng)，而當(dāng)溶劑中含如醇等反應(yīng)性物種時(shí)就會(huì)有類似的反應(yīng)。因此，本發(fā)明溶劑的優(yōu)點(diǎn)是可以無(wú)需進(jìn)一步提純，如重結(jié)晶，就能得到高純產(chǎn)物，沒有或極少含由溶劑衍生的副產(chǎn)物，也沒有或極少含四溴環(huán)十二烯。而提純步驟對(duì)于使用如醇等反應(yīng)性溶劑體系是必須的。
最后的加熱步驟優(yōu)選不擾動(dòng)反應(yīng)物料。只需簡(jiǎn)單讓反應(yīng)物料留在反應(yīng)器中，并加熱適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。合適的反應(yīng)物料溫度在70-90℃之間，優(yōu)選在70-80℃之間。反應(yīng)物料維持在較高溫度一段時(shí)間，這樣可將一定量的四溴環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化成六溴環(huán)十二烷。通常熱處理溫度保持的時(shí)間在1-120分鐘之間，優(yōu)選在1-60分鐘之間。當(dāng)反應(yīng)物料中四溴環(huán)十二烯含量較低時(shí)加熱的時(shí)間可以較短，而當(dāng)反應(yīng)物料中四溴環(huán)十二烯含量較高時(shí)加熱的時(shí)間可以較長(zhǎng)。如果不經(jīng)熱處理步驟所回收的六溴環(huán)十二烷中四溴環(huán)十二烯含量比期望的高，則使用熱處理步驟。
根據(jù)分配給反應(yīng)物料最后加熱步驟的成本和加工時(shí)間的成本，可以讓反應(yīng)物料保持在環(huán)境溫度更長(zhǎng)的時(shí)間使得殘余的四溴環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化成六溴環(huán)十二烷。但此技術(shù)通常從經(jīng)濟(jì)角度并不有利。
最終的熱步驟之后，或當(dāng)沒有最終步驟時(shí)溴化劑或環(huán)十二碳三烯進(jìn)料完畢之后，反應(yīng)物料優(yōu)選冷卻到約為環(huán)境溫度。隨后用常規(guī)方法分離反應(yīng)物料的液相和固相，如通過(guò)離心、傾析或過(guò)濾。最后對(duì)分離的固相，即六溴環(huán)十二烷沉淀產(chǎn)物簡(jiǎn)單水洗得到最后的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物。但是優(yōu)選六溴環(huán)十二烷沉淀產(chǎn)物使用1，4-二噁烷或1，4-二噁烷和水的混合物洗滌。優(yōu)選六溴環(huán)十二烷沉淀產(chǎn)物使用1，4-二噁烷和水的混合物洗滌，混合物中含50-100重量％的1，4-二噁烷，其余為水。如需除去沉淀中的酸性組份，如溴化氫，沉淀最好用接近中性的稀堿洗滌，如氨水。所有洗滌完畢之后，洗滌后的沉淀在90-115℃的溫度下干燥。
將母液、洗液和無(wú)法過(guò)濾的沉淀循環(huán)到下次反應(yīng)可以提高六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的收率。
本發(fā)明的過(guò)程能以間歇式、半連續(xù)或連續(xù)的方式運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明的最終六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物無(wú)需重結(jié)晶，即無(wú)需為了提純而再次溶解和結(jié)晶。優(yōu)選本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物所含的α-異構(gòu)體的含量不超過(guò)約25重量％，β-異構(gòu)體的含量不超過(guò)約20重量％，γ-異構(gòu)體的含量不少于約65重量％，和四溴環(huán)十二烯的含量不超過(guò)約2重量％，最優(yōu)選不超過(guò)約1.5重量％。更期望本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物所含的α-異構(gòu)體的含量在10-20重量％之間(優(yōu)選在14-19重量％之間)，β-異構(gòu)體的含量在7-16重量％之間(優(yōu)選在10-13重量％之間)，γ-異構(gòu)體的含量在65-80重量％之間(優(yōu)選在65-75重量％之間)，和四溴環(huán)十二烯，如有，含量不超過(guò)約1.5重量％，優(yōu)選不超過(guò)1.0重量％。更優(yōu)選四溴環(huán)十二烯的含量低于約0.5重量％，最優(yōu)選在0.01-0.4重量％之間。就此而論，此處所有產(chǎn)品組成的分析測(cè)定(以重量百分比計(jì))采用以下步驟六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體的比例和四溴環(huán)十二烯雜質(zhì)的檢測(cè)都通過(guò)高壓液相色譜進(jìn)行。樣品溶于四氫呋喃/乙腈溶劑中，濃度為10毫克/毫升。將該稀溶液注入20℃下的Zorbax ODS 4.6mm×250mm柱中。洗脫液是乙腈/水，80/20，體積/體積，流速為1毫升/分鐘。由Hitachi L-4000紫外檢測(cè)器在200納米處檢測(cè)。采用HewlettPackard 3396A積分儀記錄并積分。所有組份的響應(yīng)因子假設(shè)相同。三個(gè)六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體的保留時(shí)間是α-異構(gòu)體(12.1分鐘)，β-異構(gòu)體(13.6分鐘)，和γ-異構(gòu)體(19.3分鐘)。四溴環(huán)十二烯異構(gòu)體的值為13.6-19.3分鐘之間所有峰面積的總和。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物用差示掃描量熱DSC測(cè)定的初始熔點(diǎn)為165-180℃，最終熔點(diǎn)為約175-200℃。優(yōu)選初始熔點(diǎn)范圍在170-180℃之間，(六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物由于是立體異構(gòu)體和雜質(zhì)的混合物，沒有較窄的熔程，熔點(diǎn)的范圍很寬，有10-30℃。這一現(xiàn)象在現(xiàn)有技術(shù)中也很突出)。在帶DCS-25的Mettler TC-11調(diào)節(jié)器上測(cè)定DSC熔點(diǎn)。準(zhǔn)確稱量10毫克的產(chǎn)物加入帶蓋的40微升的鋁坩堝中。儀器的條件如下起始溫度120℃，升溫速率2℃/分鐘，最終溫度210℃。從熔點(diǎn)曲線的前部的拐點(diǎn)作切線到外推基線而計(jì)算得到初始熔點(diǎn)。
本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物中α-異構(gòu)體和β-異構(gòu)體的含量較高，仍保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物由于受熱而排出的溴化氫少于其它異構(gòu)體比例類似的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物。例如，使用傳統(tǒng)醇基溶劑體系得到的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物在160℃加熱30分鐘產(chǎn)生的溴化氫大于1000ppm。本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物在相同條件下產(chǎn)生的溴化氫小于400ppm。優(yōu)選的本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物產(chǎn)生的溴化氫小于100ppm。生成的溴化氫的測(cè)定通過(guò)將產(chǎn)物的樣品加熱，吸收加熱中生成的尾氣，再滴定所吸收的氣體得到溴化氫的含量。
更詳細(xì)地講，首先稱出2.00±0.01克樣品，裝入20×150毫米的配衡試管。三個(gè)250毫升側(cè)臂濾瓶分別裝有150-170毫升含酚酞(2％w/v的3A乙醇溶液)的0.1N氫氧化鈉(足夠完全覆蓋玻璃料)，并用Viton橡膠管連成一串。第一個(gè)濾瓶與燒瓶相連。這使得樣品加熱產(chǎn)生的酸性氣體可以通過(guò)氫氧化鈉水溶液，因而溴化氫被吸收。帶樣品的試管裝有2#氯丁橡膠塞，帶0.16厘米(1/16”)的入口和7毫米的出口用于裝配特氟隆管。試管中的樣品先用氮?dú)獯祾?流速＝0.5SCFH)5分鐘。試管放入硅油浴(160℃)中，使樣品被完全浸沒，加熱30分鐘。帶樣品的試管從油浴中取出，再用氮?dú)獯祾?分鐘。裝熱解樣品的試管取出并用干凈的空試管替代。該試管用氮?dú)獯祾?，放入鹽浴中5分鐘趕出所有殘余的溴化氫。
最后的吹掃完畢后，試管和所有管線都用去離子水淋洗，淋洗中試管保持用氮?dú)獯祾?。淋洗從最后的收集瓶開始，再回到第一個(gè)。淋洗液加入瓶中。合并各瓶中的溶液，定量地轉(zhuǎn)移，隨后再用去離子水淋洗。
瓶中的溶液取樣后用帶銀聯(lián)合電極的Metrohm716滴定儀滴定。每一樣品用1∶2的硝酸∶去離子水溶液酸化，使pH小于7，再用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定至電位等當(dāng)點(diǎn)。滴定所用參數(shù)如滴定儀手冊(cè)所推薦。操作者可根據(jù)自己的判斷調(diào)節(jié)參數(shù)。重復(fù)測(cè)定，結(jié)果以ppm計(jì)。
計(jì)算ppm HBr＝(Ep mL*Ntitrant*HBr分子量*1,000,000)/(樣品重量*1000)其中Ep＝終點(diǎn)的體積，mL和Ntitrant＝硝酸銀的當(dāng)量濃度本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物適合用作熱塑配方的阻燃劑。如它們適用于耐沖擊聚苯乙烯，海綿聚苯乙烯，擠出的聚苯乙烯，聚丙烯和熱固性環(huán)氧樹脂。這些產(chǎn)物也可用于紡織、涂料和熱熔物。在上述應(yīng)用中，可以使用傳統(tǒng)的填料，也可以使用常見量的傳統(tǒng)添加劑，如增效劑、抗氧劑、顏料、填料、酸性清洗劑和紫外穩(wěn)定劑。優(yōu)選本發(fā)明的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物用作填料時(shí)用量在0.8-3重量％之間，該重量％是基于熱塑配方的總重量。
以下實(shí)施例，其中所有的份和比例除特別說(shuō)明外都以重量計(jì)，用于說(shuō)明本發(fā)明的過(guò)程。這些實(shí)施例并不打算限制，也不應(yīng)被用于限制本發(fā)明的范圍。
下表給出實(shí)施例1的過(guò)程得到的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的分析。表還同時(shí)給出傳統(tǒng)的使用異丁醇作溶劑得到的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的分析。
表HBCD產(chǎn)物分析實(shí)施例1的HBCD產(chǎn)物傳統(tǒng)醇過(guò)程的HBCD產(chǎn)物α-異構(gòu)體 16.3重量％ 13.1重量％β-異構(gòu)體 12.3重量％ 6.1重量％四溴環(huán)十二烯 0.2重量％ 4.7重量％γ-異構(gòu)體 71.1重量％ 75.5重量％總HBCD*99.7重量％ 94.9重量％熔點(diǎn)**181-194181-195*總HBCD是六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物中所有的六溴環(huán)十二烷含量**測(cè)定的目測(cè)熔點(diǎn)，以℃計(jì)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)六溴環(huán)十二烷的方法，該方法包括在由1，4-二噁烷和水組成的溶劑中在0.5-30重量％的溴化物存在下將環(huán)十二碳三烯溴化，該重量％是基于反應(yīng)物料液態(tài)部分的總重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的溴離子源于選自由堿金屬溴鹽，堿土金屬溴鹽，有機(jī)溴鹽和以上任意兩種或多種物質(zhì)的混合物所組成的組中的溴源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的溴離子源于選自由溴化氫、溴化鈉、溴化鋰或以上任意兩種或多種物質(zhì)的混合物所組成的組中的溴源。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的溴源選自溴化氫、溴化鋰或二者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的溴源是溴化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溴離子的含量在3-30重量％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑所含水不超過(guò)約40重量％，該重量％是基于溶劑的總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑含低于約20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。
9.一種生產(chǎn)六溴環(huán)十二烷的方法，該方法包括在1，4-二噁烷和水溶劑中將環(huán)十二碳三烯溴化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑所含水不超過(guò)約40重量％，該重量％是基于溶劑的總重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中1，4-二噁烷和水溶劑含低于約20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。
12.一種生產(chǎn)六溴環(huán)十二烷的方法，該方法包括將環(huán)十二碳三烯在一種溶劑中溴化，該溶劑由1，4-二噁烷和水組成，并且其中醇或反應(yīng)性物種的含量低于5重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述溶劑含有不超過(guò)約40重量％的水，該重量％是基于溶劑的總重量。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑含低于約20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。
15.一種沒有經(jīng)過(guò)重結(jié)晶的產(chǎn)物，其含不高于約25重量％的六溴環(huán)十二烷的α-異構(gòu)體，不高于約20重量％的六溴環(huán)十二烷的β-異構(gòu)體，不低于約65重量％的六溴環(huán)十二烷的γ-異構(gòu)體，和不高于約2重量％的四溴環(huán)十二烯，并且在160℃加熱30分鐘之后生成可測(cè)定的基于受熱產(chǎn)物的總重量為不高于約400ppm的溴化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物的生產(chǎn),該過(guò)程包括在1,4－二噁烷和水基溶劑的存在下,環(huán)十二碳三烯在液相反應(yīng)物料中含0.5－30重量%的溴離子存在下溴化。如果需要可選擇在結(jié)束步驟進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)熱處理以提高過(guò)程收率。六溴環(huán)十二烷產(chǎn)物無(wú)需重結(jié)晶,并且四溴環(huán)十二烯雜質(zhì)的含量不超過(guò)1.5重量%。
文檔編號(hào)C07C23/02GK1341088SQ00804117
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月22日
發(fā)明者約翰·K·肯德爾, 杰弗里·T·阿普林 申請(qǐng)人:阿爾伯麥爾公司