專利名稱：生產(chǎn)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸的方法，其中在升溫條件下，利用氧分子，在固態(tài)催化劑的非均相催化作用下，使丙烷或丙烯和/或丙烯醛部分氣相氧化，產(chǎn)生含丙烯酸的熱的產(chǎn)物氣體混合物，利用驟冷液體，通過直接冷卻，使熱的含丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物的溫度降低，如果需要的話，可通過提供間接冷卻的換熱器，使部分未蒸發(fā)的驟冷液體1循環(huán)，并且從循環(huán)中采出部分未蒸發(fā)的驟冷液體1作為沖洗液(purge)，然后將冷卻后的產(chǎn)物氣體混合物通入裝有分離板的塔中，在塔內(nèi)產(chǎn)物氣體混合物上升并且分餾冷凝，在側(cè)線處采出粗丙烯酸，經(jīng)塔底和/或與塔底相鄰的側(cè)線采出含有丙烯酸低聚物和/或高沸點(diǎn)餾分的塔底液體，并將該液體用作驟冷液體1。
丙烯酸是一種用于制備聚合物分散體的重要的中間產(chǎn)物。
在升溫條件下，利用氧分子，在固態(tài)催化劑的非均相催化作用下，通過丙烷或丙烯和/或丙烯醛的部分氧化，可以得到丙烯酸。所述的起始?xì)怏w，通常用惰性氣體如氮、CO2和/或蒸汽稀釋后，作為與氧分子的混合物，在升溫條件下，以及如果需要的話，在高于大氣壓的壓力下，通過混合的過渡金屬氧化物催化劑，通過氧化轉(zhuǎn)化成含丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物。
通過吸收到適當(dāng)?shù)奈談┲校缢谢蚝?0-75％重量的二苯醚和25-30％重量的聯(lián)苯的混合物中，可以實(shí)現(xiàn)丙烯酸與產(chǎn)物氣流的基本分離，(例如參見EP-A 297445和DE-C 2136396)。
利用精餾分離方法除去吸收劑通?？梢缘玫奖┧?，該丙烯酸還不是純產(chǎn)物而是粗丙烯酸，可以按照多種方式進(jìn)一步凈化。
但上述精餾分離方法的缺點(diǎn)是，雖然存在自由基聚合反應(yīng)抑制劑，但仍然有大量丙烯酸按照不希望的方式進(jìn)行了自由基聚合反應(yīng)，致使精餾裝置必須周期性地(通常為幾周一次)被切斷，以除去聚合物。
DE-A 19740253、DE-A 19740252、DE-A 19814421、19814387和19814375公開了一種制備丙烯酸的方法，如在開頭所描述的，其中粗丙烯酸的基本分離是通過對(duì)非均相催化作用下氣相部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物的分餾冷凝來進(jìn)行的。這樣一個(gè)過程也是DE-A 19909923的主題。
令人吃驚并且很難想象的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述通過分餾冷凝進(jìn)行的粗丙烯酸基本分離的主要優(yōu)點(diǎn)是，在自由基聚合反應(yīng)抑制劑存在的條件下，對(duì)粗丙烯酸基本分離的干擾只限于由于丙烯酸進(jìn)行了自由基聚合反應(yīng)而降低的程度。
另外，其缺點(diǎn)仍然是冷凝相中的丙烯酸通過與其本身及丙烯酸二聚體的Michael加成反應(yīng)形成丙烯酸低聚物(Michael加合物)(在本公開文本中，術(shù)語丙烯酸低聚物一直指的是相應(yīng)的Michael加合物，而不是通過自由基聚合反應(yīng)生成的丙烯酸低聚物)。在升溫條件下，氣相催化氧化制備丙烯酸不可避免的副產(chǎn)物水的存在，促進(jìn)了丙烯酸低聚物的形成。
由于丙烯酸低聚物比丙烯酸沸點(diǎn)高，在丙烯酸的精餾分離過程中，以及在氣相催化氧化制備丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物的分餾冷凝過程中，它們?cè)谒滓后w中積累。
從原則上說，由于丙烯酸低聚物降低了目的產(chǎn)物的收率，因此不希望形成丙烯酸低聚物。
通常已知的是丙烯酸低聚物的形成是一個(gè)可逆過程，通過升溫可以逆轉(zhuǎn)該過程(例如可參見DE-A 4101879、DE-A 19701737、DE-A 19536191、US-A 5734075、DE-A 2901783、US-A 3086046、US-A 2806878、德國專利1618129、Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，第7卷，Verlag Chemie，Weinheim，第83頁，右欄和Ullmann的工業(yè)化學(xué)百科全書，第5次全面修訂版，Verlag Chemie，Weinheim，Vol.Al，第167頁右欄)。
該熱裂解過程可以在酸和堿催化作用下或者在無催化劑的條件下進(jìn)行(例如可參見EP-A 717031)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是將驟冷液體1的沖洗液中所含的丙烯酸低聚物的裂解聯(lián)合到丙烯酸的制備方法中，如開頭所描述的，其中粗丙烯酸的基本分離是通過對(duì)非均相催化作用下氣相部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物的分餾冷凝來進(jìn)行的，從而該過程的運(yùn)行時(shí)間，具體為分餾冷凝塔的運(yùn)行時(shí)間，實(shí)質(zhì)上沒有減少。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一種制備丙烯酸的方法可以達(dá)到該目的，在這種方法中，在升溫條件下，利用氧分子，在固態(tài)催化劑的非均相催化作用下，使丙烷或丙烯和/或丙烯醛部分氣相氧化，產(chǎn)生含丙烯酸的熱的產(chǎn)物氣體混合物，利用驟冷液體1，通過直接冷卻，使熱的含丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物的溫度降低，如果需要的話，可通過提供間接冷卻的換熱器，使部分未蒸發(fā)的驟冷液體1循環(huán)，并且從循環(huán)中采出部分未蒸發(fā)的驟冷液體1作為沖洗液，然后將冷卻后的產(chǎn)物氣體混合物通入裝有分離板的塔中，在塔內(nèi)產(chǎn)物氣體混合物上升并且分餾冷凝，在側(cè)線處采出粗丙烯酸，經(jīng)塔底和/或與塔底相鄰的側(cè)線采出含有丙烯酸低聚物和/或高沸點(diǎn)餾分(比丙烯酸更難揮發(fā)的物質(zhì))的塔底液體，并將該液體用作驟冷液體1，其中凈化后的驟冷液體1被加入到裂解容器中，在所述容器中，在升溫條件下，在凈化后的驟冷液體1中所含的丙烯酸低聚物被裂解成丙烯酸，以氣體形式從液相中逸出的丙烯酸被冷凝，所形成的冷凝液被加入到驟冷液體1的循環(huán)中。
驟冷后的氣相催化氧化的產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)入裝有分離板的塔時(shí)，其引入點(diǎn)適宜位于所述分離板的下方。從原理上講，可以按照已知方式，通過間接冷卻和/或加熱在塔內(nèi)進(jìn)行分餾冷凝。但更適宜的是如下文所述進(jìn)行分餾冷凝。隨著驟冷后的產(chǎn)物氣體混合物的上升，所形成和/或冷凝的物質(zhì)的一部分以及沸點(diǎn)高于丙烯酸的物質(zhì)經(jīng)安裝在引入點(diǎn)上方和分離板下方的第一塊收集板采出。所采出的高沸點(diǎn)餾分的一部分與塔內(nèi)采出的塔底液體的混合物用作冷凝液體1，而所采出的高沸點(diǎn)餾分的剩余部分在間接換熱器中被冷卻或加熱，并且在第一塊收集板上方但在安裝在塔下半部分的第二塊收集板下方處循環(huán)到塔內(nèi)。通常純度為≥95％重量的粗丙烯酸經(jīng)第二塊收集板在側(cè)線處作為中間沸點(diǎn)的餾分采出。適宜地，該粗丙烯酸被加入到包括精餾和/或結(jié)晶的進(jìn)一步純化階段中，并且至少有部分由精餾和/或結(jié)晶過程得到的塔底液體和/或母液在第二塊收集板下方、但在第一塊收集板上方循環(huán)回到塔內(nèi)。另外，塔底液體和/或母液的循環(huán)也可以將它們分成兩股物流來進(jìn)行，一股在第二塊收集板下方、但在第一塊收集板上方循環(huán)到塔內(nèi)，而另一股在第二塊收集板上方循環(huán)到塔內(nèi)。以所有的循環(huán)物質(zhì)為基準(zhǔn)，兩股物流的后一股通常占高達(dá)35％的重量。實(shí)際上，在無分離板或有分離板的空間中，適宜利用第二種驟冷液體(在該公開文本中，為了區(qū)別稱為驟冷液體2)通過直接冷卻，使水和比水更難揮發(fā)的組分從塔頂逸出的低沸點(diǎn)氣流中冷凝出來。所得到的冷凝液為稀酸溶液。部分稀酸溶液通常循環(huán)回到塔中，以增大所述塔的塔頂分離效率。適宜地，另一部分稀酸溶液被采出并且處理(例如焚燒)，而剩余部分的稀酸溶液通常在外部換熱器中被間接冷卻，并用作驟冷液體2。
低沸點(diǎn)物流中比水更容易揮發(fā)的那些組分實(shí)際上以氣體形式被采出，如果需要的話，亦可作為稀釋氣體循環(huán)回到氣相氧化過程中。
另外，使用稀酸溶液的驟冷可以結(jié)合到分餾冷凝塔中。在這種情況下，含水的回流液體經(jīng)由塔上部的另一塊收集板采出，在換熱器中被間接冷卻，與所要處理的沖洗液分離，部分循環(huán)回到塔頂、部分循環(huán)回到收集板的下方。在這種情況下，要被循環(huán)到氣相氧化過程的所有出口氣體均在塔頂離開。
利用驟冷液體1對(duì)非均相催化作用下氣相部分氧化得到的產(chǎn)物氣體混合物的驟冷通常是在無檔板的空間內(nèi)進(jìn)行的。因而使達(dá)到冷卻極限溫度的驟冷液體1循環(huán)，如果必要的話通過外部換熱器來進(jìn)行循環(huán)，并重新用于直接冷卻。從循環(huán)中采出部分驟冷液體1用作沖洗液，并將其加入到按照本發(fā)明聯(lián)合的裂解過程中。
由分餾冷凝塔經(jīng)側(cè)線采出的粗丙烯酸的純度通?！?5％重量，即以其重量為基準(zhǔn)，該粗丙烯酸至少含有95％的丙烯酸分子。
在新方法中，對(duì)聚合反應(yīng)的抑制實(shí)際上可以如DE-A 19909923所述進(jìn)行，即可通過在冷凝塔的頂部加入吩噻嗪或N-氧基與苯化合物的混合物來進(jìn)行抑制，其中苯化合物帶有兩個(gè)通過雜原子和芳環(huán)相連的取代基和至少一個(gè)為不穩(wěn)定的氫原子。
在更優(yōu)選的抑制聚合反應(yīng)的方式中，所述的抑制作用完全通過N-氧基(如EP-A 765856中所列舉的)來進(jìn)行。這些化合物至少具有一個(gè)-N-O基團(tuán)。
按照本發(fā)明優(yōu)選的N-氧基基團(tuán)為吡咯烷-1-氧型和哌啶-1-氧型。例子有4，4′，4″-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)亞磷酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氧-TEMPO)、4-二甲基氨-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙氧?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基和3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基。N-氧基抑制劑優(yōu)選使用濃度為0.1-2％重量的水溶液和/或稀酸溶液。適宜地，在冷凝塔上部第四塊板處和/或在使用稀酸溶液的驟冷過程中加入N-氧基抑制劑的水溶液。水溶液中只含有一個(gè)N-氧基或含有N-氧基的混合物。通過加入只含有4-OH-TEMPO作為聚合反應(yīng)抑制劑的水溶液，即可達(dá)到充分的抑制作用。
所使用的N-氧基抑制劑的加入量是適當(dāng)?shù)模瑥亩伤?nèi)采出的塔底液體和高沸點(diǎn)餾分中含有1-1000ppm重量的N-氧基抑制劑，該濃度以高沸點(diǎn)餾分為基準(zhǔn)。由于從塔內(nèi)采出的塔底液體和高沸點(diǎn)餾分用作驟冷液體1，因此可以使驟冷系統(tǒng)1自動(dòng)實(shí)現(xiàn)共穩(wěn)定。如果需要的話，可通過加入吩噻嗪化合物使驟冷系統(tǒng)1實(shí)現(xiàn)共穩(wěn)定。適合的這種類型的吩噻嗪化合物有吩噻嗪(PTZ)本身、雙(α-甲基苯基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和雙(α-二甲基苯基)吩噻嗪，其中吩噻嗪是優(yōu)選的。當(dāng)4-OH-TEMPO被單獨(dú)或共同用于穩(wěn)定冷凝塔時(shí)，后者是特別適用的。以驟冷液體的重量為基準(zhǔn)，這種吩噻嗪的加入量可以為1-500ppm重量。適宜地，該吩噻嗪化合物的加入通過丙烯酸溶液來進(jìn)行，優(yōu)選為側(cè)線采出的粗丙烯酸的溶液(通常濃度為0.1-2％重量)。
通過達(dá)到對(duì)稀酸溶液穩(wěn)定性、即驟冷系統(tǒng)2的穩(wěn)定性更低的要求，或另外通過與至少一種苯化合物的水溶液的組合，可以降低抑制聚合反應(yīng)所需要的N-氧基的量，其中苯化合物有兩個(gè)通過雜原子芳環(huán)相連的取代基和至少一個(gè)為不穩(wěn)定的氫原子(例如在EP-A 766856中所列舉的那些苯化合物)，如酚化合物(通常為濃度為0.1-2％重量的溶液)。例如適合的這類酚化合物有對(duì)苯二酚、對(duì)甲基苯酚(對(duì)甲基苯酚＝MEHQ)，其中后者是優(yōu)選的。當(dāng)只有4-OH-TEMPO用于塔頂區(qū)域并且驟冷系統(tǒng)是用PTZ穩(wěn)定時(shí)，特別適合這一應(yīng)用。以稀酸溶液的重量為基準(zhǔn)，通常1-500ppm重量的至少一種酚化合物用于這類稀酸溶液抑制過程中。
另一種抑制聚合反應(yīng)的方法是在冷凝塔的頂部加入MEHQ水溶液，并且與加入MEHQ的水溶液和/或稀酸溶液相類似地進(jìn)行稀酸溶液的抑制作用。另外，將PTZ的丙烯酸(如粗丙烯酸)溶液加入冷凝塔的中部，并且如果需要的話，加入產(chǎn)物氣體混合物的驟冷液體(驟冷液體1)中。
如上文所述，驟冷系統(tǒng)1是通過冷凝塔的穩(wěn)定作用而自動(dòng)實(shí)現(xiàn)共同穩(wěn)定的，并且如果需要的話，可以加入吩噻嗪和/或?qū)谆椒佣鴮?shí)現(xiàn)共同穩(wěn)定。
在按照本發(fā)明聯(lián)合的裂解過程中，所達(dá)到的驟冷液體1對(duì)聚合反應(yīng)的抑制作用，還足以保證凈化的驟冷液體1對(duì)不希望形成的聚合物有足夠的穩(wěn)定性。另一方面，在裂解過程中以氣態(tài)形式逸出的、并且含有丙烯酸的蒸氣的冷凝過程中，適宜地冷凝器的表面另外受到抑制作用(在驟冷液體1中所含的抑制劑通常不會(huì)蒸發(fā))。對(duì)于冷凝器表面的這種聚合反應(yīng)抑制作用，優(yōu)選使用與那些用于和/或建議用于抑制冷凝塔的相同的抑制劑來進(jìn)行。
例如，如果只有4-OH-TEMPO用于冷凝塔的穩(wěn)定和稀酸溶液的驟冷中，有利的是仍然只利用4-OH-TEMPO來穩(wěn)定冷凝器表面，適宜地將其溶解在粗丙烯酸中。另外當(dāng)然可以利用PTZ、MEHQ和/或?qū)谆椒樱估淠鞅砻婀餐€(wěn)定或單獨(dú)穩(wěn)定。
通常按照本發(fā)明聯(lián)合的裂解是在≤1bar和130-250℃下進(jìn)行的。優(yōu)選地，裂解壓力為25-600mbar，優(yōu)選為100-300mbar。適宜的裂解溫度為140-230℃，優(yōu)選為160-200℃。如果裂解是連續(xù)進(jìn)行的(該新方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行)，則在裂解反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為大約0.5-3小時(shí)。按照本發(fā)明聯(lián)合的裂解可以按照簡(jiǎn)單的方式在一個(gè)可加熱的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。如US-A 5734075和DE-A 4101879中所述，在凈化后的驟冷系統(tǒng)1中所含有的丙烯酸低聚物的裂解，可以在不加入特定的酸性或堿性裂解催化劑的條件下進(jìn)行。但該裂解過程優(yōu)選在裂解催化劑存在的條件下進(jìn)行。適合的裂解催化劑有十二烷基苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸、磺酸或JP-A3-178949中的固體酸催化劑。
特別當(dāng)利用N-氧基抑制聚合反應(yīng)時(shí)，特別是當(dāng)4-OH-TEMPO單獨(dú)作為聚合反應(yīng)抑制劑或作為驟冷系統(tǒng)1的共穩(wěn)定劑時(shí)，適宜的是加入一種無機(jī)鹽來進(jìn)行裂解，例如在DE-C 2407236中所建議的，無機(jī)酸加入到一種強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸的水溶液中，使該水溶液的pH值朝著堿性移動(dòng)。以凈化后的要被裂解的驟冷液體1的量為基準(zhǔn)，所要加入的堿性裂解催化劑的量通常為0.1-5％重量。適合于本發(fā)明的裂解催化劑的例子有KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、Li2CO3和CaCO3。
這表明適合的裂解催化劑具體為堿金屬和/或堿土金屬的弱酸鹽、無機(jī)鹽或有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸的鹽，例如磷酸、硼酸、碳酸、甲酸或乙酸?？傊?，特別適合的裂解催化劑為堿金屬和/或堿土金屬的磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽和乙酸鹽。
優(yōu)選地，選擇裂解催化劑，使這些催化劑在裂解條件下，可溶解于凈化后的驟冷液體1中。按照US-A 4293347，鄰苯二甲酸二烷基酯的存在也對(duì)相關(guān)的裂解具有有益的效果。
在該新方法中，要對(duì)留在裂解反應(yīng)器中的不易揮發(fā)的殘余物定期進(jìn)行處理，如煅燒。針對(duì)這一目的，如果需要的話，裂解殘余物可以利用親水性的有機(jī)液體如有機(jī)酸(例如乙基己酸、丙酸)或制備這些酸的殘余物進(jìn)行稀釋，也可以利用鏈烷醇如乙醇或甲醇進(jìn)行稀釋。
有關(guān)這一點(diǎn)，還應(yīng)該說明的是，如果需要的話，可以將一種沸點(diǎn)比丙烯酸高并且保持驟冷液體1為流體的惰性有機(jī)液體加入到用于本新方法的驟冷液體1中。
適合的這類高沸點(diǎn)惰性有機(jī)液體具體為DE-A 2136396和DE-A 4308087中所建議的那些液體。實(shí)際上這些液體的沸點(diǎn)在大氣壓力下高于160℃。例子有乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮、石蠟精餾的中間油餾分、二苯醚、聯(lián)苯或上述液體的混合物，如70-75％重量的二苯醚和25-30％重量的聯(lián)苯的混合物。優(yōu)選使用由70-75％重量的二苯醚和25-30％重量的聯(lián)苯組成的混合物，以及以該混合物為基準(zhǔn)0.1-25％重量的二甲基鄰苯二甲酸酯。
在上述情況下，在裂解過程中，至少有一部分惰性有機(jī)液體組分是共揮發(fā)的。如果有一部分有機(jī)液體留在裂解殘余物中，后者可以通過一個(gè)過程來解決，在該過程中，將溶劑組分通過精餾分離出去，并將其循環(huán)回到驟冷液體1中。剩余的高沸點(diǎn)物質(zhì)被處理掉。
通常在非均相催化作用下氣相氧化的、熱的產(chǎn)物氣體混合物的組成如下1-30％重量的丙烯酸，0.01-3％重量的乙酸，0.01-1％重量的丙酸，0.01-0.5％重量的馬來酸/馬來酸酐，0.05-1％重量的丙烯醛，0.05-1％重量的甲醛，0.1-1％重量的糠醛，0.01-0.5％重量的苯甲醛，0.01-1％重量的丙烯，0.05-10％重量的氧，1-30％重量的水，其余的包括惰性氣體如氮、二氧化碳、甲烷和丙烷。
如EP-A 700714和EP-A 700893中所述，氣相氧化反應(yīng)本身可以兩個(gè)連續(xù)的氧化階段中進(jìn)行。另外在DE-A 19740253和DE-A 19740252中引述的氣相氧化反應(yīng)當(dāng)然也可以使用。
通常離開氣相氧化反應(yīng)后，產(chǎn)物氣體混合物的溫度為150-350℃，通常為200-300℃。在驟冷系統(tǒng)1中，熱的產(chǎn)物氣體混合物通常被冷卻到100-180℃，然后在該溫度下將產(chǎn)物氣體混合物加入到分離塔的最下部。通常塔內(nèi)的操作壓力為0.5-5、經(jīng)常為5-3、在許多情況下為0.5-2bar。
所使用的驟冷裝置1可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于這一目的的任何裝置(例如噴射洗滌器、文丘里洗滌器、鼓泡塔或具有噴射表面的其它裝置)，按照本發(fā)明優(yōu)選使用的是文丘里洗滌器或噴射冷卻器。
所有的傳統(tǒng)換熱器均適合于間接冷卻或加熱驟冷液體1。管束式換熱器、板式換熱器和空氣冷卻器都是優(yōu)選的。離開換熱器后驟冷液體1的溫度通常為70-200℃、經(jīng)常為100-150℃。對(duì)于空氣冷卻器的情況，適合的冷卻介質(zhì)為空氣，在其它冷卻裝置中為冷卻液體，具體為水。從原理上講，適合的塔板為所有的傳統(tǒng)塔板，具體為堆疊填料和/或亂堆填料塔板。在這些塔板中，優(yōu)選的是鼓泡塔板、篩板、浮閥塔板和/或雙流道塔板。通常在板式塔的情況下，塔板總數(shù)為20-80(在利用稀酸溶液的驟冷被結(jié)合到塔內(nèi)時(shí)，板數(shù)可高達(dá)100)，優(yōu)選為50-80(或100)。側(cè)線采出的粗丙烯酸通常還含有0.1-2％重量的乙酸，0.5-5％重量的水，0.05-1％重量的低分子量的醛，0.001-1％重量的馬來酸和/或其酸酐，1-500ppm重量的聚合反應(yīng)抑制劑，在各種情況下，均是以粗丙烯酸的重量為基準(zhǔn)。塔底溫度通常為90-130℃，而塔頂溫度通常為40-80℃，經(jīng)常為50-70℃。粗丙烯酸的采出溫度通常為80-110℃。在塔的入口處，高沸點(diǎn)物質(zhì)的循環(huán)溫度通常為95-115℃。稀酸溶液循環(huán)回到塔內(nèi)的溫度通常為25-35℃。從原理上講，可以按照與驟冷系統(tǒng)1相同的方式設(shè)計(jì)驟冷系統(tǒng)2。按照本發(fā)明，當(dāng)然也可以通過短距離內(nèi)相互連續(xù)的多塊收集板，進(jìn)行粗丙烯酸的采出。
按照本發(fā)明，作為中間沸點(diǎn)餾分采出的粗丙烯酸可以加入到結(jié)晶過程中進(jìn)一步純化。通常不加入溶劑，具體為不加入有機(jī)溶劑。對(duì)所使用的結(jié)晶方法沒有任何限制。結(jié)晶過程可以在一個(gè)或多個(gè)階段中，連續(xù)或間歇地進(jìn)行，達(dá)到實(shí)際上所要求的任意純度。如果需要的話，在結(jié)晶之前，可以將水加入到要通過結(jié)晶純化的粗丙烯酸中(以丙烯酸的量為基準(zhǔn)，水量可達(dá)10％重量或更多，優(yōu)選可達(dá)5％重量)。這樣加水有助于分離以副產(chǎn)物形式存在于粗丙烯酸中的乙酸，這是由于有水存在時(shí)，所述乙酸結(jié)合到丙烯酸晶體中的程度相對(duì)較小。另外，水的存在減小了結(jié)殼的趨勢(shì)。
令人驚訝的是，只通過一個(gè)結(jié)晶階段即可得到適合于酯化反應(yīng)的粗丙烯酸。適宜地，該結(jié)晶階段為懸浮結(jié)晶形式。優(yōu)選用于這一目的的結(jié)晶器為一個(gè)槽，在槽中被刮擦(wiped)的冷卻板(冷卻劑流經(jīng)其內(nèi)部)一個(gè)接一個(gè)地懸浮安裝。通過刮擦冷卻板，層結(jié)晶受到抑制。粗丙烯酸從后向前連續(xù)通過結(jié)晶器(泵送或通過溢流控制進(jìn)料)。單相粗丙烯酸濃縮后形成兩相懸浮液，其中含有固相丙烯酸晶體。在這方面特別適合的結(jié)晶器為來自GMF Gouda(The Netherlands)的冷卻盤式結(jié)晶器。適宜地，所形成的晶體通過離心機(jī)(例如來自Siebtechnik的、帶有錐形過濾轉(zhuǎn)鼓的SHS型往復(fù)式離心機(jī))，與上述懸浮液分離，如果需要的話，用進(jìn)一步純化了的粗丙烯酸洗滌和/或進(jìn)行下文所述的蒸煮過程。但懸浮晶體的分離和洗滌優(yōu)選也可以在洗滌塔中進(jìn)行，例如在EP-A 97405、US-A 3872009、EP-A98637、EP-A 305316、EP-A 105524和WO 84/00118中所描述的。然后通常將晶體引入到一個(gè)容器中，容器中優(yōu)選已經(jīng)裝有一定量的、按相應(yīng)方式純化過的熔融丙烯酸晶體。如果需要的話，這些熔融的丙烯酸中還含有添加的聚合反應(yīng)抑制劑(MEHQ、PTZ或4-OH-TEMPO)。但通常留在晶體中的抑制劑殘余物足以保證充分的抑制作用。然后通過間接加熱使得到的丙烯酸晶體熔化。這樣得到的熔融丙烯酸的純度通?！?8％重量，并且可以直接作為適合于酯化反應(yīng)的丙烯酸在市場(chǎng)上出售。
除了懸浮結(jié)晶外，如EP-A 616998所述，層結(jié)晶如降膜結(jié)晶也可以用于得到純丙烯酸。例如水/甲醇、水/乙醇和水/乙二醇混合物適合作為液體冷卻/加熱介質(zhì)。
為了達(dá)到特別高的純度(純丙烯酸)，該結(jié)晶適宜以分餾結(jié)晶的形式進(jìn)行。在分餾結(jié)晶的情況下，生產(chǎn)比熔融進(jìn)料更純的晶體的所有階段，通常指的是純化階段。適宜地，多階段過程是按照逆流原理操作的，其中在各階段內(nèi)結(jié)晶之后，晶體與母液分離，并且這些晶體被加入到純度次高的對(duì)應(yīng)階段中，而結(jié)晶殘余物被加入到純度次低的對(duì)應(yīng)階段中。
優(yōu)選地，在結(jié)晶過程中液相的溫度為+5到+14℃，具體為+8到+12℃。結(jié)晶器內(nèi)的固體含量?jī)?yōu)選為0-80g固體/100g總質(zhì)量。在懸浮結(jié)晶中，固體含量?jī)?yōu)選為15-35g固體/100g總質(zhì)量，而在層結(jié)晶中為50-80g固體/100g總質(zhì)量。
在本發(fā)明一個(gè)可能的實(shí)施方案中，結(jié)晶是通過冷卻裝置的壁和/或在減壓下蒸發(fā)溶液進(jìn)行的。在冷卻結(jié)晶過程中，通過刮擦表面式換熱器來移熱，其中換熱器與攪拌釜或沒有攪拌器的容器相連。此處晶體懸浮液的循環(huán)是通過泵來保證的。也可以通過攪拌釜的壁來移熱，其中該攪拌釜有一個(gè)近壁通過的攪拌器。在冷卻結(jié)晶情況下的另一個(gè)實(shí)施方案是使用冷卻盤式結(jié)晶器，例如由Gouda(The Netherlands)所生產(chǎn)的。在另一個(gè)適合的冷卻結(jié)晶的變化形式中，利用傳統(tǒng)的換熱器進(jìn)行移熱(優(yōu)選為管束式或板式換熱器)。與刮擦表面式換熱器相比，帶有近壁通過的攪拌器的攪拌釜或冷卻盤式結(jié)晶器，這些裝置沒有避免在傳熱表面產(chǎn)生晶體層的元件。在操作過程中，如果由于晶體層的形成，使傳熱阻力達(dá)到太高的值的話，則系統(tǒng)切換到第二個(gè)裝置。在第二個(gè)裝置的操作時(shí)間中，對(duì)第一個(gè)裝置進(jìn)行再生(優(yōu)選將晶體層熔融下來，或用熔融晶體沖洗裝置)。當(dāng)?shù)诙€(gè)裝置中傳熱阻力太高時(shí)，系統(tǒng)切換回到第一個(gè)裝置，等等。這種變化形式也可以利用兩個(gè)以上裝置循環(huán)操作。另外，可以在減壓下通過傳統(tǒng)的溶液蒸發(fā)進(jìn)行結(jié)晶。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶是在裝置內(nèi)進(jìn)行的，其中晶體在結(jié)晶裝置內(nèi)的冷卻表面上生長，即固定在裝置內(nèi)(例如Sulzer Chemtech(Switzerland)的層結(jié)晶法(例如參見EP-A616998)或BEFS PROKEM(France)的靜態(tài)結(jié)晶法(例如參見FR-A2668946))。
如上文所述，所得到的丙烯酸晶體與剩余的母液分離。對(duì)于層結(jié)晶或靜態(tài)結(jié)晶的情況，晶體與母液的分離可以在結(jié)晶裝置本身內(nèi)部進(jìn)行，這是由于晶體固定在裝置內(nèi)，可以通過使母液流出裝置而除去母液。通過熔化晶體，然后使熔融物流出，可以從結(jié)晶裝置中除去晶體。對(duì)于懸浮結(jié)晶的情況，所有已知的固液分離方法均是適用的。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過過濾和/或離心使晶體和母液分離。優(yōu)選地，在過濾或離心之前，例如利用水力旋流器(hydrocyclone)使懸浮液預(yù)濃縮。所有已知的間歇或連續(xù)操作的離心機(jī)均適用于離心分離過程。可以在一個(gè)或多個(gè)階段中操作的往復(fù)輸送式離心機(jī)是最優(yōu)選使用的。螺旋式篩網(wǎng)離心機(jī)或螺旋式輸送離心機(jī)(傾析器)也是適用的。優(yōu)選利用抽吸式過濾器或者利用帶式過濾器進(jìn)行過濾，其中抽吸式過濾器帶或不帶攪拌器，可以間歇或連續(xù)操作。通常可以在高于大氣壓或減壓下進(jìn)行過濾。
在固液分離過程中和/或在固液分離之后，為了增大晶體或晶體餅的純度，可以采取進(jìn)一步的處理步驟。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在晶體與母液分離之后，對(duì)晶體或晶體餅進(jìn)行一段或多段洗滌和/或蒸煮。在洗滌過程中，適當(dāng)?shù)南礈煲后w量為0-500、優(yōu)選為30-100g洗滌液體/100g晶體。對(duì)所使用的洗滌液體沒有任何限制。但優(yōu)選的洗滌是利用純產(chǎn)物進(jìn)行的，即利用丙烯酸純度與所要洗滌的晶體餅相同或比所要洗滌的晶體餅更高的液體進(jìn)行洗滌。用水洗滌也是可能的。洗滌過程可以在通常用于這一目的的裝置內(nèi)進(jìn)行。
優(yōu)選地，所使用的是洗滌塔(例如那些帶有機(jī)械輸送床層的(如來自s’Hertogenbusch(NL)的Niro Process Technology B.V.的)或那些帶有水利輸送床層的(如來自Apeldoorn(NL)的TNO的))或抽吸式過濾器或帶狀過濾器，其中在洗滌塔內(nèi)母液的分離和洗滌是在一個(gè)裝置內(nèi)或離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行的，這種離心機(jī)可以在一個(gè)或多個(gè)階段中操作。洗滌過程可以在一個(gè)或多個(gè)階段內(nèi)，在離心機(jī)或帶狀過濾器內(nèi)進(jìn)行。此處洗滌液體可以逆流加入到晶體餅中。蒸煮包括局部污染區(qū)的熔融。優(yōu)選地，蒸煮量為0-80g、優(yōu)選為5-35g熔融晶體/100g蒸煮之前的晶體。蒸煮過程特別優(yōu)選地離心機(jī)或帶狀過濾器上并且在結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行，在結(jié)晶器內(nèi)晶體固定在結(jié)晶器上(例如層結(jié)晶器)。在一個(gè)裝置中聯(lián)合進(jìn)行洗滌和蒸煮也是適合的。
在固液分離及所有的進(jìn)一步洗滌和/或蒸煮之后的丙烯酸晶體，代表著由該方法得到的純化了的酸。所得到的晶體的純度通常為97-99.99％重量或更多的丙烯酸，具體為98.5-99.9％重量的丙烯酸。至此利用該新方法制備的晶體含有很少量的雜質(zhì)，如乙酸、丙酸、二丙烯酸。
總之，需要再次說明的是，按照本發(fā)明，從原理上說，結(jié)晶可以通過懸浮結(jié)晶和/或?qū)咏Y(jié)晶的形式來實(shí)現(xiàn)(分離出來的晶體一直固定在結(jié)晶器內(nèi))。例如，降膜結(jié)晶(如EP-A 616998中所述)、滿流式(full-flow)的管內(nèi)結(jié)晶(如DE-A 2606364)或靜態(tài)結(jié)晶均適合于后一結(jié)晶法。
在懸浮結(jié)晶過程中，可以利用冷卻表面直接(例如在減壓下蒸發(fā))和/或間接實(shí)現(xiàn)冷卻。對(duì)于這種懸浮結(jié)晶適合的結(jié)晶器有帶有近壁通過的攪拌器的攪拌釜、刮擦表面式換熱器、來自Gouda的冷卻盤式結(jié)晶器、以及使用換熱器的循環(huán)結(jié)晶，其中的換熱器沒有避免結(jié)晶形成的裝置。
如果需要的話，純化后的酸可以通過已知方法酯化或通過已知方法進(jìn)一步純化。
為了增加丙烯酸的收率，通常如開頭所述，將結(jié)晶之后剩余的母液至少部分循環(huán)回到分離塔中。按照本發(fā)明，以所得到的母液量為基準(zhǔn)，循環(huán)母液的比例為＞0-100％重量，優(yōu)選為80-100％重量。在結(jié)晶過程中分離出來的聚合反應(yīng)抑制劑的循環(huán)是由母液的循環(huán)來同步保證的。該新方法通過使用最小量的聚合反應(yīng)抑制劑，即保證了完全符合要求的聚合反應(yīng)抑制作用。
按照本發(fā)明，如果需要的話，氧分子或含有氧分子的惰性氣流與產(chǎn)物混合物一起通過分離塔。這樣就增強(qiáng)了所加入的聚合反應(yīng)抑制劑的效果。
當(dāng)然，與所描述的方法等效的用于制備甲基丙烯酸的方法，可以按照本文所描述的相應(yīng)方式被抑制或進(jìn)行操作。
可能的氣相氧化起始化合物有異丁烯、甲基叔丁基醚、異丁烷、異丁酸、叔丁醇、異丁醛或甲基丙烯醛。另外，DE-A 19740253和DE-A 19740252中的描述也可以用于本申請(qǐng)。
正如所描述的，在該新方法中，對(duì)聚合反應(yīng)的抑制作用也可以通過在塔頂加入MEHQ水溶液，以及在塔中部加入PTZ的丙烯酸溶液來進(jìn)行。然后類似地利用MEHQ水溶液使利用稀酸溶液進(jìn)行的驟冷穩(wěn)定。
令人驚訝的是，該新的裂解聯(lián)合實(shí)際上對(duì)工作過程的停留時(shí)間沒有負(fù)面影響。圖2給出了該新過程的示意圖。對(duì)比例和實(shí)施例表明了圖2中的數(shù)字的意義。
在收集盤(5)下方的位置(10)處，將冷卻到136℃的產(chǎn)物氣體混合物加入分離塔。
該塔為一個(gè)板式塔，有25塊雙流道塔板和50塊鼓泡塔板(每塊板上有一個(gè)泡罩)。塔板直徑為49mm。在每塊雙流道塔板上有6個(gè)孔。前5塊雙流道塔板的孔徑為9.5mm。接下來的10塊塔板的孔徑為9mm，最后5塊雙流道塔板的孔徑為8.7mm。第15塊塔板上的塔板為另一個(gè)收集盤(11)。經(jīng)所述收集盤采出粗丙烯酸(12)1800g/h，其溫度為97℃，含有丙烯酸97.3％重量乙酸 0.8％重量丙酸 600ppm重量糠醛 700ppm重量馬來酸酐 40ppm重量苯甲醛 200ppm重量水 1.3％重量該粗丙烯酸被加入到懸浮結(jié)晶器(13)中。在一個(gè)利用熱油操作的管束式換熱器中，將所采出的高沸點(diǎn)餾分(14)的一部分(6250g/h)加熱到105℃，并將其在第15塊塔板處(16)循環(huán)回到塔中。
結(jié)晶器為一個(gè)攪拌容器(內(nèi)部容積為31)，具有一個(gè)帶狀螺旋攪拌槳。經(jīng)容器的雙層夾套移走結(jié)晶熱。溶液的平衡溫度為9.7℃。在結(jié)晶過程中產(chǎn)生的懸浮液(固體含量為大約25％重量)在一個(gè)離心機(jī)(離心機(jī)直徑為300mm)上，以2000rpm的轉(zhuǎn)速，經(jīng)3分鐘的離心分離時(shí)間，被間歇分離成晶體和母液。然后在2000rpm的轉(zhuǎn)速下，利用熔融晶體(80g)(預(yù)先洗滌過的)，將晶體洗滌20秒。母液和洗滌液體一起在第15塊塔板處(28)循環(huán)回到分離塔內(nèi)。
對(duì)熔融純晶體(370g/h)的分析得到下列組成丙烯酸99.5％重量乙酸 0.3％重量丙酸 200ppm重量馬來酸酐 20ppm重量糠醛 20ppm重量苯甲醛5ppm重量水0.06％重量氣態(tài)混合物(17)由塔頂采出，并在噴射冷卻器(18)中進(jìn)行部分冷凝。在30℃下，將所形成的稀酸溶液480g/h循環(huán)回到塔頂(26)。連續(xù)采出稀酸溶液220g/h。將所采出的稀酸溶液90g/h與MEHQ(22)混合，以濃度為0.5％重量的穩(wěn)定劑水溶液(21)的形式，與剩余量的稀酸溶液(23)一起，利用水冷卻的管束式換熱器(24)冷卻到18℃，然后被用作噴射液體(25)。使用所采出的稀酸溶液的另一部分(另外，此處也可以使用相應(yīng)量的淡水)，制備濃度為0.5％的4-OH-TEMPO水溶液，并在20-30℃的溫度下，以18g/h的流量，將其加入到分離塔的第75塊塔板(27)。
所述的分離裝置運(yùn)行40天沒有明顯的聚合物形成。
實(shí)施例1在300mbar下，在一個(gè)內(nèi)部體積為1l的可加熱攪拌反應(yīng)器(雙層夾套)中，將來自對(duì)比例的800g凈化后的驟冷液體1與1％重量的Na2CO3(以凈化液體的重量為基準(zhǔn))混合，并加熱到180℃。經(jīng)一個(gè)填充了拉西環(huán)(5mm)的塔(填料高度30cm)，將裂解產(chǎn)物以氣態(tài)形式連續(xù)分離出來，并在不加聚合反應(yīng)抑制劑的情況下冷凝。在3.5小時(shí)內(nèi)，冷凝裂解產(chǎn)物730g。這相當(dāng)于大約90％重量的回收率。按照氣相色譜分析結(jié)果，除了丙烯酸和抑制劑外，冷凝液還含有二丙烯酸(大約1％重量)、0.15％重量的苯甲醛和大約0.08％重量的糠醛。
實(shí)施例2過程與實(shí)施例1相同，只是用1％重量的十二烷基苯磺酸代替1％重量的Na2CO3作為作為裂解催化劑。在4.75小時(shí)內(nèi)，冷凝得到495g組成與實(shí)施例1中類似的裂解產(chǎn)物。這相當(dāng)于大約61％重量的回收率。
實(shí)施例3由玻璃制成的、并且可利用加熱元件加熱的循環(huán)反應(yīng)器(29)中被加入250g來自對(duì)比例的、凈化后的驟冷液體1，并被加熱。除了在250g凈化后的驟冷液體1中所含有的4-OH-TEMPO外，還加入2000ppm重量的吩噻嗪用于共穩(wěn)定。裂解溫度為182℃，裂解壓力為500mbar。不加裂解催化劑(32)。在液位控制下，將凈化后的驟冷液體1(9)155g/h加入到循環(huán)反應(yīng)器中，該反應(yīng)器按照所描述的方式進(jìn)行填充。經(jīng)一個(gè)安裝在反應(yīng)器上的閃蒸防護(hù)裝置，分離出氣態(tài)裂解產(chǎn)物，并在不加聚合反應(yīng)抑制劑的情況下，以113g/h的量進(jìn)行冷凝(30)(這相當(dāng)于73％重量的回收率)。除了丙烯酸和抑制劑外，該冷凝液還含有大約3.2％重量的二丙烯酸、0.06％重量的苯甲醛、0.3％重量的乙酸和0.03％重量的丙酸。由裂解反應(yīng)器中連續(xù)采出40g/h的裂解殘余物(31)，并對(duì)其進(jìn)行處理。
實(shí)施例4與對(duì)比例的情況相同，只是將實(shí)施例3得到的、并且冷卻到100℃的30g/h的裂解冷凝液也加入到噴射液體中(加入點(diǎn)稍稍在噴嘴之前)。按照相應(yīng)的方式，所得到的純晶體的量大約為400g/h。
所述分離裝置在40天的運(yùn)行中，裂解冷凝液的循環(huán)對(duì)聚合物的形成沒有明顯影響。在圖2中由R標(biāo)記的點(diǎn)也適合用作裂解冷凝液的另一個(gè)加入點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯酸的方法，其中在升溫條件下，利用氧分子，在固態(tài)催化劑的非均相催化作用下，使丙烷或丙烯和/或丙烯醛部分氣相氧化，產(chǎn)生含丙烯酸的熱的產(chǎn)物氣體混合物，利用驟冷液體1，通過直接冷卻，使熱的含丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物的溫度降低，如果需要的話，可通過提供間接冷卻的換熱器，使部分未蒸發(fā)的驟冷液體1循環(huán)，并且從循環(huán)中采出部分未蒸發(fā)的驟冷液體1作為沖洗液，然后將冷卻后的產(chǎn)物氣體混合物通入裝有分離板的塔中，在塔內(nèi)產(chǎn)物氣體混合物上升并且分餾冷凝，在側(cè)線處采出粗丙烯酸，經(jīng)塔底和/或與塔底相鄰的側(cè)線采出含有丙烯酸低聚物和/或高沸點(diǎn)餾分的塔底液體，并將該液體用作驟冷液體1，其中凈化后的驟冷液體1被加入到裂解容器中，在所述容器中，在升溫條件下，在凈化后的驟冷液體1中所含的丙烯酸低聚物被裂解成丙烯酸，以氣體形式從液相中逸出的丙烯酸被冷凝，所形成的冷凝液被加入到驟冷液體1的循環(huán)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中裂解是在無機(jī)鹽的存在下進(jìn)行的，該無機(jī)鹽加入到強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸的水溶液中，使水溶液的pH值朝著堿性移動(dòng)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所使用的無機(jī)鹽至少一種為NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、LiOH、Li2CO3和CaCO3。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中裂解是在130-250℃下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中裂解是在25-600mbar下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中4-OH-TEMPO作為聚合反應(yīng)抑制劑存在于分餾冷凝塔的內(nèi)部。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯酸的方法,其中產(chǎn)物氣體混合物可以通過丙烯酸母體C
文檔編號(hào)C07C57/05GK1343195SQ00804692
公開日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月6日
發(fā)明者J·施羅德, G·奈斯特勒, K·J·米勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司