專利名稱：利用液相氟化制備含氟化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)上有用的?；群衔锏闹苽浞椒ā４送?，本發(fā)明提供了作為含氟樹脂原料的前體的有用的新穎的化合物。
背景技術(shù)：
以往，作為將含有C-H的化合物中的全部C-H部分氟化為C-F的方法包括采用三氟化鈷的方法，用氟氣直接氟化的方法，或在電解槽中以電分解的氟化氫為氟源進(jìn)行氟化反應(yīng)的方法(以下稱為電解氟化)。采用三氟化鈷的方法是指在高溫下通過氣固反應(yīng)而進(jìn)行反應(yīng)的方法，由于會(huì)引起異構(gòu)化，并使鍵斷裂，所以存在生成多種副產(chǎn)品的問題。采用氟氣直接進(jìn)行氟化時(shí)，包括氣相法和液相法這2種。但是，進(jìn)行氣相反應(yīng)時(shí)，會(huì)使氟化反應(yīng)中的C-C單鍵斷裂，生成多種副產(chǎn)品。近年，也有在液相進(jìn)行反應(yīng)的報(bào)道。
另一方面，還有使氟氣作用于不含有氟的化合物，在液相進(jìn)行氟化的方法(USP5093432號(hào)公報(bào))。此外，還有使碳原子數(shù)16以上的全氟化酯化合物熱分解獲得?；姆椒?。在液相直接用氟氣使相應(yīng)結(jié)構(gòu)的烴系酯化合物氟化就可獲得該化合物(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
采用三氟化鈷的方法和通過電解氟化進(jìn)行氟化反應(yīng)都存在引發(fā)異構(gòu)化反應(yīng)、主鏈斷裂和再化合反應(yīng)等問題，不能夠以令人滿意的純度獲得所希望的化合物。
在液相通過氟氣進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，一般情況下采用可溶解氟氣的溶劑作為反應(yīng)溶劑。但是，以往方法中作為原料的烴類化合物在常用于氟化反應(yīng)的溶劑中的溶解度較低，使反應(yīng)只能夠在極低的濃度下進(jìn)行，出現(xiàn)生產(chǎn)效率下降的問題，還存在反應(yīng)在不理想的懸浮系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的問題。此外，如果在液相使低分子的烴類化合物氟化，則存在反應(yīng)收率顯著下降的問題。
另一方面，全氟(烷基乙烯基醚)等含氟單體作為具備耐熱性和耐藥性的含氟樹脂的原料單體有用。以往，利用全氟環(huán)氧類的二聚反應(yīng)，或在堿金屬氟化物的存在下使全氟鏈烷?；c全氟環(huán)氧類反應(yīng)生成全氟(2-烷氧基鏈烷?；?氟類，然后通過熱分解就可在工業(yè)上制得全氟(烷基乙烯基醚)。但是，該方法中的二聚反應(yīng)較難控制，還存在原料價(jià)格高，不經(jīng)濟(jì)的缺陷。
發(fā)明的揭示本發(fā)明對(duì)以往方法中存在的問題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，在液相用氟氣進(jìn)行的氟化反應(yīng)的收率較低的原因是如果原料的沸點(diǎn)較低，則原料會(huì)在氣相進(jìn)行反應(yīng)引發(fā)分解反應(yīng)。因此，改用價(jià)格較低的容易獲得的含有C-H的、難以引發(fā)氣相反應(yīng)的分子量高的、而且在氟化反應(yīng)時(shí)的溶劑中可溶的特定結(jié)構(gòu)的化合物為原料在液相中進(jìn)行氟化反應(yīng)，可防止分解反應(yīng)的發(fā)生。此外，在氟化后將結(jié)合的基團(tuán)切斷(例如，通過熱分解反應(yīng)斷鍵，或在親核試劑或親電子試劑存在下進(jìn)行的分解反應(yīng))，能夠制得作為目的產(chǎn)物的含氟化合物。而且，發(fā)現(xiàn)了將生成的化合物循環(huán)再利用的工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)法。
即，本發(fā)明提供了含氟化合物的制備方法，該方法的特征是，使以下化合物(I)和以下化合物(II)反應(yīng)生成以下化合物(III)，然后在液相中使化合物(III)氟化生成以下化合物(IV)，再使化合物(IV)轉(zhuǎn)變?yōu)橐韵禄衔?V)及/或以下化合物(VI)。
RA-E1(I)RB-E2(II)RA-E-RB(III)RAF-EF-RBF(IV)RAF-EF1(V)RBF-EF2(VI)其中，RA和RB表示分別獨(dú)立的1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基、或通過液相中的氟化反應(yīng)可獲得RHF的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)。
RHF選自1價(jià)飽和烴基、部分鹵代的1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、部分鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基的基團(tuán)中的至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
RAF、RBFRAF是和RA相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，RBF是和RB相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。RA及RB分別表示1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基或鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基時(shí)的RAF和RBF分別為與RA及RB相同，或RA及RB中的至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。RA及RB為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)時(shí)的RAF和RBF分別為RHF。
E1、E2互相反應(yīng)可形成2價(jià)連結(jié)基團(tuán)(E)的反應(yīng)性基團(tuán)。
EE1和E2反應(yīng)而形成的2價(jià)連結(jié)基團(tuán)。
EF與E相同的基團(tuán)或使E氟化而獲得的基團(tuán)，RAF、RBF及EF中的至少1個(gè)是不與對(duì)應(yīng)的RA、RB及E相同的基團(tuán)。
EF1、EF2分別獨(dú)立的EF被切斷而形成的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還提供了以下新穎的化合物。本說明書中，Cy表示環(huán)己基，Ph表示苯基，CyF表示全氟(環(huán)己基)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、 CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3CF2COOCF2CF2CF3、CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)CF3CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(O(CF2)9CF3)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CyF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CF2CF3、 FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3FCO(CF2)2OCF2CyF。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式[對(duì)說明書中記載的基團(tuán)的說明]本說明書中的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)表示碳原子的1價(jià)基團(tuán)。該1價(jià)有機(jī)基團(tuán)中可包含也可不包含氟原子和氫原子。從氟化反應(yīng)時(shí)在液相的溶解性考慮，1價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的碳原子數(shù)較好為1～20，特別好為1～10。
本說明書中的1價(jià)烴基可以是1價(jià)脂肪族烴基，也可以是1價(jià)芳香族烴基，較好為1價(jià)脂肪族烴基。1價(jià)脂肪族烴基的結(jié)構(gòu)包括直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或具有部分環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。1價(jià)脂肪族烴基中的碳-碳鍵包括單鍵、雙鍵或三鍵。1價(jià)脂肪族烴基為1價(jià)飽和脂肪族烴基時(shí)，較好為烷基、環(huán)烷基或具有環(huán)結(jié)構(gòu)的1價(jià)飽和脂肪族烴基(例如，具有環(huán)烷基、環(huán)烯基或二環(huán)烷基、脂環(huán)式螺環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，或這些基團(tuán)為部分結(jié)構(gòu)的基團(tuán))等，其中較好的是烷基。1價(jià)芳香族烴基較好為苯基、芳基或具有取代基的上述基團(tuán)。
本說明書中的鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中較好的是氟原子、氯原子或溴原子。
本說明書中的“鹵代”是指用選自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的至少1種鹵原子取代基團(tuán)中的至少1個(gè)氫原子。鹵代基的基團(tuán)中可存在也可不存在氫原子。
“部分鹵代”是指鹵代基的基團(tuán)中存在未被鹵原子取代的氫原子?！叭u代”是指鹵代基的基團(tuán)中不存在氫原子。
本說明書中的鹵代1價(jià)烴基包括前述1價(jià)烴基中的1個(gè)以上的氫原子被鹵原子取代的基團(tuán)。鹵代1價(jià)烴基較好為鹵代烷基。鹵代烷基中的鹵原子較好為氟原子、氯原子或溴原子。此外，部分鹵代的1價(jià)烴基較好為部分鹵代的烷基。全鹵代的1價(jià)烴基較好為全鹵代烷基。全鹵代烷基中的鹵原子可以僅為氟原子，也可以是氟原子和氟原子以外的鹵原子。這些基團(tuán)的具體例子為以下例舉的化合物中記載的基團(tuán)。
本說明書中的含有雜原子的1價(jià)飽和烴基包括前述1價(jià)飽和烴基中包含不會(huì)因氟化反應(yīng)而發(fā)生變化的雜原子或不會(huì)因氟化反應(yīng)而發(fā)生變化的雜原子團(tuán)的基團(tuán)，特別好的是1價(jià)飽和烴基中包含不會(huì)因氟化反應(yīng)而發(fā)生變化的2價(jià)雜原子或2價(jià)雜原子團(tuán)的基團(tuán)。
不會(huì)因氟化反應(yīng)而發(fā)生變化的2價(jià)雜原子較好為醚性氧原子，不會(huì)因氟化反應(yīng)而發(fā)生變化的2價(jià)雜原子包括-C(＝O)-、-SO2-等。
含有雜原子的1價(jià)飽和烴基較好為含有醚性氧原子的烷基或具有碳-碳原子間插入了醚性氧原子的環(huán)部分的1價(jià)脂肪族烴基，特別好的是烷氧基烷基。
鹵代(含有雜原子的1價(jià)烴基)基是前述含有雜原子的1價(jià)飽和烴基中的至少1個(gè)氫原子被鹵原子取代的基團(tuán)，較好的是鹵代(烷氧基烷基)。
化合物(I)中的RA為1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、鹵代的(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基、或通過液相中的氟化反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)镽HF的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)。
RHF是通過液相中的氟化反應(yīng)使選自1價(jià)飽和烴基、部分鹵代的1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、部分鹵代的(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基的基團(tuán)中的至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
RA為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)時(shí)，該基團(tuán)的具體例子包括作為目的物的RHF中的氟原子被通過氟化反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)榉拥?價(jià)雜原子團(tuán)取代的基團(tuán)(RH1)、或作為目的物的RHF中的至少1個(gè)碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代的基團(tuán)(RH2)。RH2中的形成碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的碳原子上最好連接了氫原子和氟原子。
通過氟化反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)榉拥?價(jià)雜原子團(tuán)包括羧基。此外，基團(tuán)(RH2)包括環(huán)己烯基、苯基、鏈烯基或炔基等。通過液相中的氟化反應(yīng)使形成不飽和鍵的碳原子和氟原子加成形成碳-碳單鍵就可獲得RH2。例如，苯基通過氟化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槿h(huán)己基。
化合物I中的E1表示和E2反應(yīng)可形成2價(jià)連結(jié)基團(tuán)(E)的反應(yīng)性基團(tuán)。該2價(jià)連結(jié)基團(tuán)(E)可以是通過該反應(yīng)會(huì)發(fā)生變化的基團(tuán)也可以是不發(fā)生變化的基團(tuán)。
2價(jià)連結(jié)基團(tuán)(E)較好為-CH2OCO-或-CH2OSO2-(這些基團(tuán)的定向無限定)等含有酯鍵的基團(tuán)。從目的化合物的有用性考慮，特別好的是-CH2OCO-。E為含有酯鍵的基團(tuán)時(shí)的E1及E2分別為-CH2OH，-COX(X為鹵原子)或-SO2X。以下，對(duì)2價(jià)連結(jié)基團(tuán)(E)為-CH2OCO-的例子進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明所用的化合物(I)為RA結(jié)構(gòu)不同的化合物。即，采用具有對(duì)應(yīng)于目的化合物(V)中的RAF的基團(tuán)(RA)的化合物(I)，通過本發(fā)明的反應(yīng)，能夠制得用傳統(tǒng)方法難以獲得的化合物(V)。同樣，采用不同RB結(jié)構(gòu)的化合物作為化合物(II)。通過傳統(tǒng)方法難以獲得的化合物(V)的例子包括RAF結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的化合物、氟化反應(yīng)會(huì)生成多種副產(chǎn)品的低分子量氟化物。后者的例子是化合物(I)的分子量在200以下的化合物的氟化物，更好是分子量為50～200的化合物的氟化物。
化合物(I)較好為E1為-CH2OH的化合物(Ia)，特別好的是RA為RAH的化合物(Ia-1)，尤其好的是RA為R1的化合物(Ia-2)。
RACH2OH(Ia)RAHCH2OH(Ia-1)R1CH2OH(Ia-2)其中，RA和化合物(I)中的RA定義相同。RAH表示1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基或鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基。R1表示烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基或鹵代(烷氧基烷基)基。
R1為烷基時(shí)較好為碳原子數(shù)1～20的烷基，特別好為碳原子數(shù)1～10的烷基。烷基可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以是環(huán)結(jié)構(gòu)或具有部分環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。作為直鏈結(jié)構(gòu)的烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基等。作為支鏈結(jié)構(gòu)的烷基包括異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基等。
R1為烷氧基烷基時(shí)，較好為前述烷基中的1個(gè)氫原子被烷氧基取代的基團(tuán)。該烷氧基的碳原子數(shù)較好的為1～8。烷氧基烷基包括乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。
R1為鹵代烷基時(shí)的鹵原子可以是1種也可以是2種以上。較好為氯原子、溴原子或氯原子和溴原子。該基團(tuán)的具體例子為氯甲基、溴甲基、2，3-二氯丙基、3，4-二氯丁基。
R1為鹵代(烷氧基烷基)基時(shí)的鹵原子可以是1種也可以是2種以上，較好為氯原子、溴原子或氯原子和溴原子。該基團(tuán)的具體例子為1-(3，4-二氯丁氧基)乙基、1-(2-溴乙氧基)乙基。
從生成物的有用性考慮，化合物(Ia-2)較好是R1為R4(R5O)CH-(R4和R5表示分別獨(dú)立的烷基或鹵代烷基)、2，3-二氯丙基或乙基的化合物。即，化合物(Ia-2)較好為化合物(Ia-3)、3，4-二氯-1-丁醇或1-丙醇。
R4(R5O)CHCH2OH(Ia-3)化合物(Ia-3)在R4為甲基、R5為正丙基時(shí)為2-丙氧基-1-丙醇[(CH3)(CH3CH2CH2O)CHCH2OH]。
化合物(I)的具體例子如下所示。其中，Cy表示環(huán)己基，Ph表示苯基。
CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OH、CH3(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OH、CH3(BrCH2CH2O)CHCH2OH、CH3[CH2ClCHClCH2CH(CH3)O]CHCH2OH、CH3CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OH、CH2ClCHClCH2CH2OH、CH2ClCH2OH、CH2BrCH2OH、CyCH2OCH(CH3)CH2OH、PhCH2OCH(CH3)CH2OH、CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OH、PhCH2O(CH2)2CH2OH、CH2＝CHCH2O(CH2)2CH2OH、CH3CH2CH2OCH2CH(CH3)OH、CF2ClCFClCH2CH2OH、 化合物(Ia)是容易獲得的化合物，或通過公知的方法容易合成的化合物。例如，通過US4261901號(hào)公報(bào)等記載的公知方法能夠容易地合成的3，4-二氯-1-丁醇。此外，通過J.Am.Chem.Soc.，49，1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)、Can.J.Chem.，43，1030(1965)、Synthesis，280(1981)等記載的公知方法能夠容易地合成的2-烷氧基醇類。通過Tetrahedron Lett.，36，9161(1995)、J.Org.Chem.，62，7439(1997)等記載的公知方法能夠容易地合成的3-烷氧基醇類。通過Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2561(1997)等記載的公知方法能夠容易地合成的具有二氧雜環(huán)戊二烯酮骨架的醇類。
使化合物(I)和化合物(II)反應(yīng)。化合物(II)中的RB為1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基或通過液相中的氟化反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)镽HF的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)，這些基團(tuán)和RA相同。為使生成的化合物(III)易溶于氟化時(shí)所用的液相，RB結(jié)構(gòu)最好調(diào)節(jié)成和RA有所關(guān)聯(lián)。
此外，本發(fā)明中的RA及RB的任一方或兩方較好為含有氟原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)?；衔?III)中的氟含量(分子中的氟原子比例)最好根據(jù)氟化反應(yīng)所用的液相種類作適當(dāng)調(diào)整。一般，氟含量較好是在10質(zhì)量％以上，特別好的是10～86質(zhì)量％，尤其好的是10～76質(zhì)量％，最好是30～76質(zhì)量％。以上述含量為基準(zhǔn)選擇RA及RB。
RA可以是含有氟原子的基團(tuán)，也可以是不含有氟原子的基團(tuán)。為了容易地實(shí)施后述的連續(xù)步驟，RB較好為全鹵代基，特別好為全氟基。
化合物(II)可以是市售品，也可以是通過后述的本發(fā)明方法生成的化合物(VI)。
化合物(II)中的E2如上所述，特別好的是-COX或-SO2X(X表示鹵原子，較好為氯原子或氟原子，實(shí)施連續(xù)步驟時(shí)，X為氟原子)，尤其好的是-COX。
即，化合物(II)較好是E2為-COF的化合物(IIb)，特別好的是RB為BF1的化合物(IIb-1)，尤其好的是RB為R2的化合物(IIb-2)。
FCORB(IIb)FCCORBF1(IIb-1)FCOR2(IIb-2)其中，RB的定義與化合物(II)中的相同。RBF1表示全鹵代1價(jià)飽和烴基或全鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基。R2表示全鹵代烷基或全鹵代(烷氧基烷基)基。
RBF1較好為RBF10(RBF10表示全氟1價(jià)飽和烴基、全氟(部分氯化的1價(jià)飽和烴基)基、全氟(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基、或全氟(部分氯化的含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基)。
R2中的鹵原子較好為氟原子、氯原子、溴原子。此外，R2中的鹵原子可以是1種，也可以是2種以上，特別好的是R2中的鹵原子全部為氟原子，或R2中的1～2個(gè)鹵原子為氯原子或溴原子、其他所有鹵原子為氟原子。R2較好為全氟烷基、全氟(部分氯化的烷基)基、全氟(烷氧基烷基)基、或全氟(部分氯化的烷氧基烷基)基。
R2為全鹵代烷基時(shí)的碳原子數(shù)較好為1～20，特別好的是碳原子數(shù)為1～10。該基團(tuán)可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)。全鹵代烷基為直鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CClF2、-CBrF2、或-CF2CFClCF2Cl等。全鹵代烷基為支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，包括-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等。
R2為全鹵代(烷氧基烷基)基時(shí)，烷氧基烷基部分的結(jié)構(gòu)最好是碳原子數(shù)1～20(較好是碳原子數(shù)1～10)的烷基中存在的1個(gè)氫原子被碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的結(jié)構(gòu)。
R2為全鹵代(烷氧基烷基)時(shí)的例子包括-CF(OCF2CF2CF2)CF3、-CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、-CF(OCF2CF2Br)CF3等。
從生成物的有用性考慮，化合物(IIb-2)較好為以下化合物(IIb-3)(式中，R8和R9表示分別獨(dú)立的全鹵代烷基)、-CF2CFClCF2Cl表示的化合物(IIb-2)或CF3CF2COF。
FCOCFR8(OR9)(IIb-3)化合物(II)的具體例子如下所示。
CF3CF2COF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF、CClF2COF、CBrF2COF、CF3(CF2BrCF2O)CFCOF、CF3[CF2ClCFClCF2CF(CF3)O]CFCOF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF3(CH3CH2CH2O)CFCOF、CH2ClCHClCH2COCl。
作為化合物(II)，特別好的是CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF。該化合物作為全氟(烷基乙烯基醚)的中間體容易獲得。
根據(jù)E1和E2的結(jié)構(gòu)及它們的組合，可采用公知反應(yīng)方法及條件進(jìn)行化合物(I)和化合物(II)的反應(yīng)。例如，E1為-CH2OH的化合物(Ia)和E2為-COX的化合物(IIb)的反應(yīng)可在公知反應(yīng)條件下進(jìn)行。該反應(yīng)也可在溶劑(以下稱為溶劑1)存在下進(jìn)行，但從容積效率考慮，最好在溶劑1不存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。使用溶劑1的情況下，較好是使用二氯甲烷、氯仿、三乙胺或三乙胺和四氫呋喃的混合溶劑。溶劑1的用量是，對(duì)應(yīng)于化合物(Ia)和化合物(IIb)的總量，較好為50～500質(zhì)量％。
化合物(Ia)和化合物(IIb)反應(yīng)可生成HX表示的酸。由于化合物(IIb)是X為氟原子的化合物時(shí)會(huì)生成HF，所以，反應(yīng)系統(tǒng)中可存在作為HF捕捉劑的堿金屬氟化物(NaF、KF)和三烷基胺?；衔?Ia)或化合物(IIb)是在酸中不穩(wěn)定的化合物時(shí)，最好采用HF的捕捉劑。此外，不使用HF的捕捉劑的情況下，最好使HF隨氮?dú)饬髋懦龅椒磻?yīng)系統(tǒng)外。對(duì)應(yīng)于化合物(IIb)，堿金屬氟化物的用量最好為1～10倍摩爾。
一般情況下，化合物(Ia)和化合物(IIb)的反應(yīng)溫度較好是在-50℃以上，最好在100℃以下或溶劑的沸點(diǎn)溫度以下。此外，該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)原料的供給速度和反應(yīng)所用的化合物量作適當(dāng)調(diào)整。反應(yīng)壓力(表壓，以下相同)較好為常壓～2MPa。
化合物(I)和化合物(II)反應(yīng)生成化合物(III)。化合物(III)中的RA和化合物(I)的RA相同，RB和化合物(II)中的RB相同。E為E1和E2反應(yīng)形成的2價(jià)連結(jié)基團(tuán)，具體例子如前所述。從液相中的氟化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行考慮，化合物(III)的分子量為200～1000。分子量如果過小，則化合物(III)容易氣化，在液相中進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，可能會(huì)在氣相中發(fā)生分解反應(yīng)。另一方面，分子量如果過大，則化合物(III)的精制難以進(jìn)行。
此外，化合物(III)中的氟含量如前所述?；衔?III)較好是化合物(Ia)和化合物(IIb)反應(yīng)生成的化合物(IIIc)，特別好的是化合物(Ia-1)和化合物(IIb-1)反應(yīng)生成的化合物(IIIc-1)，尤其好的是化合物(Ia-2)和化合物(IIb-2)反應(yīng)生成的化合物(IIIc-2)。
RACH2OCORB(IIIc)RAHCH2OCORBF1(IIIc-1)R1CH2OCOR2(IIIc-2)其中，RA、RB、RAH、RBF1、R1及R2如前所述，較好狀態(tài)也同樣。
化合物(IIIc-2)較好為R1為R4(R5O)CH-的化合物(IIIc-20)、R2為-CFR8(OR9)的化合物(IIIc-21)、或R1為乙基R2為全氟乙基的CF3CF2COOCH2CH2CH3。化合物(IIIc-2)更好是R1為R4(R5O)CH-、且R2為-CFR8(OR9)的化合物(IIIc-3)，尤其好為化合物(IIIc-30)。
R4(R5O)CHCH2OCOR2(IIIc-20)R1CH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-21)R4(R5O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-3)CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-30)化合物(III)的具體例子如下所示。[化1]CF3CF2COOCH2CH2CH3、CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl、CF3CF2COO(CH2)5OCHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)4OCHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)5OCHClCH2Cl、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF2ClCFClOCF2CF2CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl、CClF2COOCH2CH2Cl、CBrF2COOCH2CH2Br、CF2BrCF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2Br)CH3、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOCH2CH[OCH(CH3)CHClCH2Cl]CH3、CH2ClCHClCH2COOCH2CF2CFClCF2Cl、CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCH2CH2CH3)CF3。[化2]CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、 上述新穎的化合物(III)作為含氟樹脂的原料的中間體有用。利用后述的反應(yīng)可用作含氟樹脂原料。新穎的化合物(III)中分子末端具有-CHClCH2Cl的化合物可用作具有2個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的含氟樹脂原料。
包含由化合物(I)和化合物(II)反應(yīng)生成的化合物(III)的粗生成物可根據(jù)不同目的精制，或直接用于其后的反應(yīng)等，為使其后步驟中的氟化反應(yīng)安全進(jìn)行，最好對(duì)該粗生成物中的化合物(III)進(jìn)行分離精制。
該粗生成物的精制方法包括直接對(duì)粗生成物進(jìn)行蒸餾的方法，用稀堿水等對(duì)粗生成物進(jìn)行處理然后分液的方法，用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑對(duì)粗生成物進(jìn)行萃取后再蒸餾的方法，以及用硅膠柱色譜法等。
以下，使本發(fā)明中的化合物(III)在液相中氟化，生成化合物(IV)。液相中的氟化較好是在溶劑中用氟氣使化合物(IIIc)氟化的方法(氟化法-1)，或電解氟化(氟化法-2)的方法，特別好的是氟化法1。
利用氟化法-2進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，化合物(III)溶于無水氫氟酸中，形成溶液，然后在電解槽中電解該溶液，使化合物(III)氟化，生成化合物(IV)。
利用氟化法-1進(jìn)行氟化反應(yīng)時(shí)，使化合物(III)和氟氣在溶劑(以下稱為溶劑2)中反應(yīng)，生成化合物(IV)。氟氣可直接使用，也可在惰性氣體中稀釋后再使用。惰性氣體較好為氮?dú)夂秃?，從?jīng)濟(jì)角度考慮，最好采用氮?dú)?。?duì)氮?dú)庵械姆鷼饬繜o特別限定，從效率考慮，較好是在10％以上，特別好是在20％以上。
氟化法-1所用的溶劑2最好是不包含C-H鍵但必須包含C-F鍵的溶劑。更好是全氟鏈烷烴，或結(jié)構(gòu)中具有至少1種選自氯原子、氮原子及氧原子的原子的公知有機(jī)溶劑全氟化后的有機(jī)溶劑。溶劑2最好為對(duì)化合物(III)具有較高溶解性的溶劑，特別好的是可溶解1質(zhì)量％以上化合物(III)的溶劑，尤其好的是可溶解5質(zhì)量％以上化合物(III)的溶劑。
溶劑2的例子包括化合物(IIb-2)、后述的化合物(IVd-2)、全氟鏈烷烴類(FC-72等)、全氟醚類(FC-75、FC-77等)、全氟聚醚類(商品名KRYTOX、FOMBLIN、GALDEN、DEMNUM等)、氯氟碳類(商品名Flon Lube)、氯氟聚醚類、全氟烷基胺[例如，全氟三烷基胺等]、惰性流體(商品名Fluorinert)等。其中，較好的是全氟三烷基胺、化合物(V)或化合物(VI)(較好為化合物(IIb-2)、化合物(IV)(較好為化合物(IVd-2)))。從反應(yīng)后的后處理易于進(jìn)行考慮，最好采用化合物(IV)、化合物(V)或化合物(VI)。溶劑2的用量，對(duì)應(yīng)于化合物(III)，較好是在5倍質(zhì)量以上，特別好為10～100倍質(zhì)量。
氟化法1的氟化反應(yīng)的反應(yīng)形式包括間歇方式或連續(xù)方式。從反應(yīng)收率和選擇率考慮，特別好的是以下所述的連續(xù)方式2。此外，不論是實(shí)施間歇方式還是實(shí)施連續(xù)方式，都可采用以在氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋后的氟氣。
在反應(yīng)器中裝入化合物(III)和溶劑2，開始攪拌。在規(guī)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，連續(xù)地供給氟氣使反應(yīng)進(jìn)行的方法。
在反應(yīng)器中裝入溶劑2，開始攪拌。在規(guī)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，以規(guī)定的摩爾比連續(xù)地同時(shí)導(dǎo)入化合物(III)、溶劑2和氟氣的方法。
在進(jìn)行連續(xù)方式2中的化合物(III)供給時(shí)，為了提高選擇率，抑制副產(chǎn)品生成量，最好供給經(jīng)溶劑2稀釋的化合物(III)。此外，在進(jìn)行連續(xù)方式2的化合物(III)的溶劑稀釋時(shí)，溶劑2的用量為化合物(III)的5倍質(zhì)量以上，特別好的是在10倍質(zhì)量以上。
在實(shí)施間歇方式時(shí)，對(duì)應(yīng)于化合物(III)中的氫原子，用于氟化反應(yīng)的氟量最好按照氟原子過量的標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)入氟氣，從選擇率考慮，使用1.5倍當(dāng)量以上的氟氣。此外，實(shí)施連續(xù)方式時(shí)，對(duì)應(yīng)于化合物(III)中的氫原子，用于氟化反應(yīng)的氟氣最好按照氟原子過量的標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)入氟氣，從選擇率考慮，對(duì)應(yīng)于化合物(III)，連續(xù)供給1.5倍當(dāng)量以上的氮?dú)狻?br> 氟化法1的氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度可隨2價(jià)連結(jié)基團(tuán)(E)的結(jié)構(gòu)而變化，通常在-60℃以上，且在化合物(III)的沸點(diǎn)以下。從反應(yīng)收率、選擇率及工業(yè)上易于實(shí)施考慮，特別好的是在-50℃～+100℃的范圍內(nèi)，尤其好的是在-20℃～+50℃的范圍內(nèi)。對(duì)氟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力無特別限定，從反應(yīng)收率、選擇率和工業(yè)上易于實(shí)施考慮，特別好為常壓～2MPa。
為了有效地進(jìn)行氟化法1，可在反應(yīng)系統(tǒng)中添加含有C-H鍵的化合物，或照射紫外線。例如，以間歇方式反應(yīng)時(shí)，在氟化反應(yīng)后期，在反應(yīng)系統(tǒng)中添加含有C-H的化合物，或照射紫外線。以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，供給含有C-H鍵的化合物或照射紫外線。這樣，就可使存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的化合物(III)有效氟化，使反應(yīng)率得到大幅度提高，紫外線的照射時(shí)間較好為0.1～3小時(shí)。
含有C-H鍵的化合物可以是除了化合物(III)以外的有機(jī)化合物，特別好的是芳香族烴基，尤其好的是苯和甲苯等。這種含有C-H鍵的化合物的添加量，對(duì)應(yīng)于化合物(III)中的氫原子，較好為0.1～10摩爾％，特別好為0.1～5摩爾％。
含有C-H的化合物最好在反應(yīng)系統(tǒng)中有氟氣存在的狀態(tài)下添加。添加了含有C-H鍵的化合物的情況下，最好對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)加壓。加壓時(shí)的壓力較好為0.01～5MPa。
化合物(III)的氟化反應(yīng)中生成了化合物(IV)。化合物(IV)中的RAF是對(duì)應(yīng)于RA的基團(tuán)，RBF是對(duì)應(yīng)于RB的基團(tuán)。RA和RB分別為1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基時(shí)的RAF及RBF是和RA及RB相同的基團(tuán)，或RA及RB中的至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。RA及RB較好是被氟原子取代的基團(tuán)，該基團(tuán)中還可存在未取代的氫原子?；鶊F(tuán)中的氫原子量可根據(jù)不同目的作適當(dāng)調(diào)整。
RA及RB中存在氫原子的化合物(III)在氟化時(shí)，生成的化合物(IV)中的RAF及RBF是其中存在氫原子的基團(tuán)，也可以是不存在氫原子的基團(tuán)，最好是其中不存在氫原子的基團(tuán)，特別好的是RA及RB中的氫原子全部被氟原子取代的基團(tuán)。
此外，如果是RA及RB中存在氫原子但該氫原子不接受氟化的情況，或采用RA及RB為全鹵代基團(tuán)的化合物(III)時(shí)，化合物(IV)中的RAF及RBF分別與RA及RB相同。RA及RB為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)時(shí)的RAF及RBF是分別對(duì)應(yīng)于RH的RHF。
在進(jìn)行液相中的氟化反應(yīng)時(shí)，很難對(duì)導(dǎo)入氟原子的位置進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以，化合物(IV)中的RAF及RBF最好為不含氫原子的基團(tuán)。即，采用RA及RB分別為含有氫原子的基團(tuán)的化合物(III)時(shí)，可形成具有全部氫原子被氟原子取代的RAF及RBF的化合物(IV)。
RAF及RBF最好分別為全氟I價(jià)飽和烴基、全氟(部分鹵代1價(jià)飽和烴基)基、全氟(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基、或全氟[部分鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)]基。
EF是和E相同的基團(tuán)，或E被氟化的基團(tuán)。為后者基團(tuán)時(shí)的例子包括E中的至少1個(gè)氫原子被氟化的基團(tuán)，或E中存在-CH＝CH-部分時(shí)、該部分和氟原子加成形成-CF2CF2-表示的基團(tuán)等。此外，由于化合物(IV)的結(jié)構(gòu)和化合物(III)不同，所以，RAF、RBF及EF中的至少1個(gè)和分別對(duì)應(yīng)的RA、RB及E的結(jié)構(gòu)不同。即，RA、RB及E的至少1個(gè)為通過氟化反應(yīng)發(fā)生變化的基團(tuán)。
化合物(IV)較好是E為-CH2OCO-的化合物(III)通過氟化反應(yīng)而生成的化合物(IVd)，更好為化合物(IIIc-1)完全氟化而獲得的化合物(IVd-1)，尤其好為化合物(IIIc-2)完全氟化而獲得的化合物(IVd-2)。
RAFCF2OCORBF(IVd)RAF1CF2OCORBF1(IVd-1)R3CF2OCOR2(IVd-2)其中，RAF和RBF的定義與化合物(IV)中的相同。
RAF1是與RAH對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，RAH為含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，RAF1是基團(tuán)中的所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。RAH為不含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，RAF1和RAH相同。
RBF1為全鹵代1價(jià)飽和烴基或全鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基。
R3為與R1對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。R1為不含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R3和R1相同。R1為含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R3為基團(tuán)中的所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
R2與(IIIc-2)中的R2相同。
從有用性考慮，化合物(IVd-2)較好為，為R6(R7O)CF-時(shí)的化合物(IVd-20)、R2為-CFR8(OR9)時(shí)的化合物(IVd-21)、或R2及R3為全氟乙基時(shí)的全氟(丙酸丙酯)。
R6(R7O)CFCF2OCOR2(IVd-20)R3CF2OCOCFR8(OR9)(IVd-21)其中，R2和R3的定義如上所述。
R6是與R4對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，R4為不含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R6和R4相同。R4為含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R6為基團(tuán)中的所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
R7是與R5對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，R5為不含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R7和R5相同。R5為含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R7為基團(tuán)中的所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
R8和R9的定義如上所述。
化合物(IVd-2)最好是R3為R6(R7O)CF-、且R2為-CFR8(OR9)時(shí)的化合物(IVd-3)。該化合物(IVd-3)可通過以下制備方法制得。即，使化合物(Ia-3)和化合物(IIb-3)反應(yīng)獲得化合物(IIIc-3)。(IIIc-3)在液相中氟化就可獲得化合物(IIId-3)(較好是在溶劑中和氟氣反應(yīng))。式中符號(hào)如上所述。
R4(R5O)CHCH2OH(Ia-3)+FCOCFR8(OR9)(IIb-3)→R4(R5O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-3)→R6(R7O)CFCF2OCOCFR8(OR9)(IVd-3)化合物(IV)的具體例子如下所述。
CF3CF2COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3CF2COOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CClF2COOCF2CF2Cl、CBrF2COOCF2CF2Br、CF3(CF2BrCF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2Br)CF3、CF3[CF2ClCFClCF2CF(CF3)O]CFCOOCF2CF[OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl]CF3、CF3CF2COOCF2CF(OCHFCF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCHFCF2CFClCF2Cl)CF3。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3CF2COOCF2CF2CF3、CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(O(CF2)9CF3)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CyF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CF2CF3、 在液相中使化合物(III)發(fā)生氟化反應(yīng)，氫原子被氟原子取代時(shí)生成作為副產(chǎn)品的HF。為除去副生的HF，可使反應(yīng)系統(tǒng)中共存有HF的捕捉劑?；蛟诜磻?yīng)器的氣體出口處使HF捕捉劑和出口氣體接觸。所用HF捕捉劑可與前述相同，較好為NaF。
反應(yīng)系統(tǒng)中共存的HF捕捉劑量對(duì)應(yīng)于化合物(III)中存在的所有氫原子，較好為1～20倍摩爾，更好為1～5倍摩爾。反應(yīng)器氣體出口處放置了HF捕捉劑時(shí)，最好按照(1)-(2)-(3)的順序垂直設(shè)置(1)冷凝器(溫度較好保持在10℃～室溫，特別好的是保持在約20℃)、(2)NaF顆粒填充層、(3)冷凝器(溫度較好保持在-78℃～10℃，特別好的是保持在-30℃～0℃)。此外，還可設(shè)置使從(3)冷凝器收集的溶液返回到反應(yīng)器的液體返回管。
氟化反應(yīng)獲得的含有化合物(IV)的粗生成物可直接用于以下步驟，也可精制成高純度產(chǎn)品。精制方法包括直接在常壓下或在減壓條件下對(duì)粗生成物進(jìn)行蒸餾的方法等。
本發(fā)明中，再使化合物(IV)轉(zhuǎn)化為化合物(V)。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)是將化合物(IV)中的EF斷成EF1和EF2的反應(yīng)。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方法及條件可根據(jù)化合物(IV)的結(jié)構(gòu)作適當(dāng)調(diào)整?；衔?IV)為化合物(IVd)時(shí)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是將-CF2OCO-切斷的反應(yīng)。
化合物(IVd)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是熱分解反應(yīng)或在親核試劑或親電子試劑存在下的分解反應(yīng)。通過該反應(yīng)生成EF1和EF2為-COF的化合物(Ve)及化合物(VIf)。
熱分解反應(yīng)是對(duì)化合物(IVd)進(jìn)行加熱而進(jìn)行。熱分解反應(yīng)的反應(yīng)形式最好根據(jù)化合物(IVd)的沸點(diǎn)及其穩(wěn)定性進(jìn)行選擇。例如，對(duì)易氣化的化合物(IVd)進(jìn)行熱分解時(shí)，采用在氣相使化合物(IVd)連續(xù)地分解、然后凝集回收含有所得化合物(Ve)的出口氣體的氣相熱分解法。
氣相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～350℃，特別好為50～300℃，尤其好為150～250℃。此外，反應(yīng)系統(tǒng)中還可存在與反應(yīng)無直接關(guān)系的惰性氣體。惰性氣體包括氮?dú)夂投趸嫉?。?duì)應(yīng)于化合物(IVd)，最好添加0.01～50體積％左右的惰性氣體。惰性氣體的添加量如果較多，則生成物的回收量減少。上述氣相分解法的方法及條件適用于包括化合物(IVd)在內(nèi)的化合物。
另一方面，化合物(IV)為不易氣化的化合物時(shí)，最好采用直接在反應(yīng)器內(nèi)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加熱的液相熱分解法。對(duì)這種情況下的反應(yīng)壓力無特別限定。一般情況下，獲得含有化合物(Ve)的生成物時(shí)，由于沸點(diǎn)更低，所以最好采取使生成物氣化而連續(xù)地從反應(yīng)器出來的反應(yīng)蒸餾法。此外，也可采取在加熱結(jié)束后從反應(yīng)器中一下子將生成物取出的方法。上述液相熱分解法的反應(yīng)溫度較好為50～300℃，特別好為100～250℃。
利用液相熱分解法進(jìn)行熱分解時(shí)，可以在無溶劑條件下進(jìn)行，也可以在溶劑(以下稱為溶劑3)存在條件下進(jìn)行。溶劑3只要不與化合物(IVd)反應(yīng)、且和化合物(IVd)具備相容性、并不與生成的化合物(Ve)反應(yīng)即可，對(duì)其無特別限定。此外，溶劑3最好是在進(jìn)行化合物(Ve)的精制時(shí)易分離的溶劑。溶劑3的具體例子包括全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑，氯氟碳類等中具有高沸點(diǎn)的三氟氯乙烯低聚物(例如，商品名Flon Lube)。此外，溶劑3的用量對(duì)應(yīng)于化合物(Vd)為10～1000質(zhì)量％。
在液相中使化合物(IVd)和親核試劑或親電子試劑反應(yīng)而分解時(shí)，該反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，也可在溶劑(以下稱為溶劑4)存在條件下進(jìn)行。溶劑4和溶劑3相同。親核試劑較好為氟化物的陰離子(F-)，特別好為來自堿金屬的氟化物陰離子。堿金屬的氟化物包括NaF、NaHF2、KF、CsF，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，特別好的是NaF。
采用親核試劑(例如，F(xiàn)-)時(shí)，化合物(IVd)的酯鍵中的羰基和F-發(fā)生親核加成，在RAFCF2O-脫離的同時(shí)生成酰基氟[化合物(VIf)]。F-再從RAFCF2O-脫離，生成?；鶾化合物(Ve)]。脫離的F-和其他化合物(IVd)分子進(jìn)行同樣的反應(yīng)。因此，反應(yīng)最初使用的親核試劑可以是催化劑量，也可以是過剩量。即，F(xiàn)-等親核試劑的用量對(duì)應(yīng)于化合物(IVd)較好為1～500摩爾％，特別好為10～100摩爾％，尤其好為5～50摩爾％。反應(yīng)溫度較好是在-30℃～溶劑或化合物(IVd)的沸點(diǎn)間，更好為-20℃～250℃。該方法也可采取反應(yīng)蒸餾的形式。
化合物(IVd)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成化合物(Ve)及/或化合物(VIf)，化合物(IVd-1)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成化合物(Ve-1)及/或化合物(VIf-1)，化合物(IVd-2)的熱分解生成化合物(Ve-2)及/或化合物(IIb-2)，化合物(IVd-3)的熱分解生成化合物(Ve-3)及/或化合物(VIe-3)。
RAFCOF(Ve)RBFCOF(Vlf)RAF1COF(Ve-1)RBF1COF(V1f-1)R3COF(Ve-2)R2COF(IIb-2)R6(R7O)CFCOF(Ve-3)R8(R9O)CFCOF(VIe-3)其中，RAF、RBF、R2、R3、R6～R9和RBF1的定義如上所述，RAF1為對(duì)應(yīng)于RAH的基團(tuán)，分別為全鹵代1價(jià)飽和烴基或全鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基。
化合物(Ve)的具體例子如下所示。
CF3CF2COF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF、CF3(CF2ClCFClCF2CHFO)CFCOF。
FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3、FCO(CF2)2OCF2CyF、所得化合物(Ve)及/或化合物(VIf)中，分子末端必須為[C1F-C2-COF]結(jié)構(gòu)的化合物可通過公知的反應(yīng)(Methods of Organic Chemistry，4，Vol.10b，Part 1，p.703等)，將分子末端轉(zhuǎn)變?yōu)閇C1＝C2]，成為含氟樹脂原料。即，新穎的化合物(Ve)及/或化合物(VIf)可作為含氟樹脂原料的前體使用。此外，新穎的化合物(IIIc)及化合物(IVd)可作為該前體的中間體使用。
本發(fā)明提供的新穎的化合物通過以下方法中說明的方法可轉(zhuǎn)變?yōu)楹鷺渲脑?。即，按照以下步驟，RB及RBF為CF3(CF3CF2CF2O)CF-的化合物(IIb)或化合物(IIIc)可成為有用的含氟樹脂原料(CF3CF2CF2OCF＝CF2)的前體化合物(IIb-30)。例如，RB及RBF為CF3(CF3CF2CF2O)CF-的化合物的制備步驟如下所示。
RACH2OH+FOCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→RACH2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→RAFCF2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→RAFCOF+CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF(IIb-30)→CF3CF2CF2OCF＝CF2此外，化合物(IIb)的RA中存在不飽和鍵時(shí)(例如，RA中存在苯基時(shí))，通過以下反應(yīng)獲得生成物(IIb-30)。
CH3(PhCH2O)CHCH2OH+FCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→CH3(PhCH2O)CHCH2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→CF3(CyFCF2O)CFCF2OCOCF(OCF2CF2CF3)CF3→CF3(CyFCF2O)CFCOF+FCOCF(OCF2CF2CF3)CF3(IIb-30)此外，化合物(IIb-1)中的RA為CH2ClCHCl-時(shí)，按照以下步驟可獲得作為全氟(丁烯基乙烯基醚)[CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]原料的有用化合物(IIb-21)。
CH2ClCHClCH2CH2OCORB→CF2ClCFClCF2CF2OCORB→CF2ClCFClCF2COF(IIb-21)+FCORB利用本發(fā)明的方法，由CF3CF2COOCF2CF2CF3可獲得五氟丙酰氟CF3CF2COF原料(IIb-20)。將化合物(IIb-20)加入六氟芘氧化物的二聚反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，可有效制得化合物(IIb-30)(日本專利公開公報(bào)平11-116529號(hào))。
化合物(IIb)的RA為具有二氧戊環(huán)骨架的化合物時(shí)，不僅生成了化合物(IIb-30)，還可按照以下步驟制得公知的含氟樹脂原料。 [對(duì)各種制備方法的說明]化合物(IV)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成了化合物(V)和化合物(VI)。本發(fā)明的制備方法中的目的化合物可以僅為化合物(V)、僅為化合物(VI)，也可以是化合物(V)和化合物(VI)。
本發(fā)明的制備方法中，通過化合物中的基團(tuán)的選擇，能夠有效進(jìn)行以下步驟1～3。以下未作說明的基團(tuán)的定義如上所述。
選擇基團(tuán)使化合物(V)和化合物(VI)為同一化合物的基的方法。該方法可省略生成物的分離步驟。
例如，選擇基團(tuán)使化合物(IVd)中的RAF和RBF為相同結(jié)構(gòu)的情況，以及同樣地選擇基團(tuán)使化合物(IVd-1)中的RAF1和RBF1為相同結(jié)構(gòu)的情況。方法1的具體例子如方法3所述。
選擇化合物(II)的基團(tuán)使生成的化合物(VI)和化合物(II)的結(jié)構(gòu)相同的方法。該方法使生成的化合物(VI)(＝化合物(II))再次和化合物(I)反應(yīng)，這樣就使本發(fā)明的制備方法成為連續(xù)的制備方法。
方法2的具體例子包括采用全鹵代基團(tuán)作為化合物(IIb)中的RBF的例子。例如，以化合物(IIb-10)為化合物(IIb)時(shí)，按照以下制備方法進(jìn)行。
即，使化合物(Ia)和化合物(IIb-10)反應(yīng)獲得化合物(IIIc-10)，使化合物(IIIc-10)在液相中氟化，獲得化合物(IVd-10)，然后通過化合物(IVd-10)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(最好為熱分解反應(yīng))，獲得化合物(Ve)及化合物(IIb-10)，接著用部分或全部化合物(IIb-10)再次和化合物(Ia)反應(yīng)的化合物(Ve)的連續(xù)制備方法。RACH2OH(Ia)+FCORBF10(IIb-10)→RACH2OCORBF10(IIIc-10)→RAFCF2OCORBF10(IVd-10)→RAFCOF(Ve)+化合物(IIb-10)同樣，步驟1是使化合物(Ia-1)和化合物(IIb-1)反應(yīng)，獲得化合物(IIIc-1)，再使該化合物(IIIc-1)和氟氣在溶劑中反應(yīng)，獲得化合物(IVd-1)，然后通過化合物(IVd-1)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(最好為熱分解)，在獲得化合物(Ve-1)的同時(shí)獲得化合物(IIb-1)。步驟2是隨后使步驟1的熱分解獲得的化合物(IIb-1)進(jìn)行與步驟1同樣的反應(yīng)，獲得化合物(Ve-1)和化合物(IIb-1)。再使步驟2的熱分解獲得的化合物(IIb-1)進(jìn)行與步驟2同樣的反應(yīng)，以此獲得化合物(Ve-1)的連續(xù)制備方法。
RAHCH2OH(Ia-1)+FCORBF1(IIb-1)→RAHCH2OCORBF1(IIIc-1)→RAF1CF2OCORBF1(IVd-1)→RAF1COF(Ve-1)+化合物(IIb-1)具體是使化合物(Ia-2)和化合物(IIb-2)反應(yīng)獲得化合物(IIIc-2)，在液相中使該化合物(IIIc-2)氟化，獲得化合物(IVd-2)，然后通過化合物(IVd-2)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(最好為熱分解反應(yīng))獲得化合物(Ve-2)和化合物(IIb-2)，再將部分或全部化合物(IIb-2)用于和化合物(Ia-2)的反應(yīng)的連續(xù)制備方法。
R1CH2OH(Ia-2)+FCOR2(IIb-2)→R1CH2OCOR2(IIIc-2)→R3CF2OCOR2(IVd-2)→R3COF(Ve-2)+化合物(IIb-2)
同樣，使用了化合物(Ia-30)和化合物(IIb-30)的以下制備方法中，使生成的化合物(IIb-30)再次和化合物(Ia-30)反應(yīng)的連續(xù)制備方法。
(CH3)(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OH(Ia-30)+FCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIb-30)→(CH3)(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIIc-30)→(CF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IVd-30)→(CF3)(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF(IIb-32)+化合物(IIb-30)通過公知方法，化合物(IIb-32)可轉(zhuǎn)變?yōu)楹鷺渲脑蟍CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]。
此外，在使用了化合物(Ia-20)和化合物(IIb-20)的以下制備方法中，也可使生成的化合物(IIb-20)再次和化合物(Ia-20)反應(yīng)而成為連續(xù)的制備方法。
CH2ClCHClCH2CH2OH(Ia-20)+FCOCF2CF3(IIb-20)→CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CF3(IIIc-40)→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CF3(IVd-40)→FCOCF2CFClCF2Cl(IIb-21)+化合物(IIb-20)[方法3]選擇合適的基團(tuán)使生成的化合物(V)和化合物(VI)及化合物(II)的結(jié)構(gòu)相同的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要對(duì)生成物進(jìn)行分離，且部分或全部生成的化合物可再次用于和化合物(I)的反應(yīng)。
例如，使化合物(Ia-2)和化合物(Ve-2)反應(yīng)獲得化合物(IIIc-4)，使化合物(IIIc-4)在液相中氟化，獲得化合物(IVd-4)，然后通過化合物(IVd-4)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(最好為熱分解反應(yīng))，獲得化合物(Ve-2)的方法。以及使生成的部分或全部化合物(Ve-2)再次用于和化合物(Ia-2)的反應(yīng)的化合物(Ve-2)的連續(xù)制備方法。
R1CH2OH(Ia-2)+FCOR3(Ve-2)→R1CH2OCOR3(IIIc-4)→R3CF2OCOR3(IVd-4)→FCOR3(Ve-2)同樣，使化合物(Ia-3)和化合物(IIb-31)反應(yīng)獲得化合物(IIIc-31)，使化合物(IIIc-31)和氟氣在溶劑中反應(yīng)，獲得化合物(IVd-41)，然后通過化合物(IVd-41)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(最好為熱分解反應(yīng))，獲得化合物(IIb-31)的方法。以及使生成的部分或全部化合物(IIb-31)再次用于和化合物(Ia-3)的反應(yīng)的化合物(IIb-31)的連續(xù)制備方法。
R4(R5O)CHCH2OH(Ia-3)+FCOCFR60(OR90)(IIb-31)→R4(R5O)CHCH2OCOCFR80(OR90)(IIIc-31)→R80(R90O)CFCF2OCOCFR80(OR90)(IVd-41)→化合物(IIb-31)其中，R80是與R4對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，R4為不含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R80和R4相同。R4為含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R80為基團(tuán)中的所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
R90是與R5對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，R5為不含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R90和R5相同。R5為含有氫原子的基團(tuán)時(shí)，R90為基團(tuán)中的所有氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
具體來講是使用了化合物(Ia-31)和化合物(IIb-30)的以下制備方法中的化合物(IIb-30)的連續(xù)制備方法。
(CH3)(CH3CH2CH2O)CHCH2OH(Ia-31)+FCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIb-30)→(CH3)(CH3CH2CH2O)CHCH2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIIc-310)→(CF3)(CF3CF2CF2O)CFCF2OCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IVd-410)→FCOCF(CF3)(OCF2CF2CF3)(IIb-30)上述方法中，化合物(IIIc-310)和化合物(IVd-410)是新穎的化合物。由這些化合物獲得化合物(IIb-30)。利用公知的方法，化合物(IIb-30)可轉(zhuǎn)變?yōu)樽鳛楹鷺渲系娜?丙基乙烯基醚)。此外，還有使用了化合物(Ia-21)和化合物(IIb-20)的以下制備方法中的化合物(IIb-20)的連續(xù)制備方法。
CH3CH2CH2OH(Ia-21)+FCOCF2CF3(IIb-20)-→CH3CH2CH2OCOCF2CF3(IIIc-41)→CF3CF2CF2OCOCF2CF3(IVd-41)→化合物(IIb-20)同樣，具體為使用了化合物(Ia-20)和化合物(IIb-21)的以下制備方法中的化合物(IIb-21)的連續(xù)制備方法。
CH2ClCHClCH2CH2OH(Ia-20)+FCOCF2CFClCF2Cl(IIb-21)→CH2ClCHClCH2CH2OCOCF2CFClCF2Cl(IIIc-42)→CF2ClCFClCF2CF2OCOCF2CFClCF2Cl(IVd-42)→化合物(IIb-21)本發(fā)明的制備方法采用價(jià)格低廉容易獲得的化合物(I)及化合物(II)作為原料，制得各種含氟化合物。化合物(I)及化合物(II)中RA結(jié)構(gòu)或RB結(jié)構(gòu)各不相同的化合物是市售品，價(jià)格低廉容易獲得。利用本發(fā)明的制備方法，以此為原料化合物，能夠以較短的工序較高的收率獲得?；衔锏群衔?。此外，采用本發(fā)明的方法能夠容易地合成利用傳統(tǒng)方法很難獲得的低分子含氟化合物和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含氟化合物。本發(fā)明的制備方法并不僅限于用于上述作為具體例子記載的化合物，還可用于各種其他化合物，具有廣泛性，因此，能夠自由地制得具有理想骨架的含氟化合物。此外，通過選擇RA及RB的結(jié)構(gòu)，能夠使本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)步驟。
本發(fā)明還提供了作為含氟樹脂原料的新穎的?；衔锘蚱渲虚g體。
以上對(duì)化合物(Ia)、化合物(IIb)、化合物(IIIc)、化合物(IVd)和化合物(Ve)在本發(fā)明制備方法中的反應(yīng)條件(例如，各化合物的反應(yīng)量、溫度、壓力等)等進(jìn)行了具體說明，包括在這些化合物中的各化合物及使用了化合物(I)～(IV)的情況也適用上述反應(yīng)條件。具體包括化合物(Ia)中的化合物(Ia-1)、化合物(Ia-2)和化合物(Ia-3)等，化合物(IIb)中的化合物(IIb-1)、化合物(IIb-2)和化合物(IIb-3)等，化合物(IIIc)中的化合物(IIIc-1)、化合物(IIIc-2)和化合物(IIIc-3)等，化合物(IVd)中的化合物(IVd-1)、化合物(IVd-2)和化合物(IVd-3)等，化合物(Ve)中的化合物(Ve-1)、化合物(Ve-2)和化合物(Ve-3)等。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。此外，以下將氣相色譜法稱為GC，將氣相色譜質(zhì)量分析稱為GC-MS。將由GC的峰面積比求得的純度稱為GC純度，收率稱為GC收率。由NMR光譜的峰面積比求得的收率稱為NMR收率。四甲基硅烷記為TMS，CCl2FCClF2記為R-113。此外，NMR光譜數(shù)據(jù)表示表觀化學(xué)位移范圍。13C-NMR中的基準(zhǔn)物質(zhì)CDCl3的基準(zhǔn)值為76.9ppm。19F-NMR的定量以C6F6為內(nèi)標(biāo)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3的制造例將CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OH(16.5g)裝入燒瓶中，然后邊吹泡導(dǎo)入氮?dú)膺厰嚢琛?nèi)溫保持在26～31℃的同時(shí)滴加CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF(46.5g)，歷時(shí)2小時(shí)。滴加結(jié)束后，室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在15℃以下的內(nèi)溫下添加50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。再添加50mL水和135mL氯仿，分液，將氯仿層作為有機(jī)層。用50mL水洗滌有機(jī)層后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。
粗液用蒸發(fā)器濃縮后，減壓蒸餾，獲得23～52℃/4.0kPa的餾分(1)(29g)、52～61℃/3.6～4.0kPa的餾分(2)(19g)、52～70℃/1.3～3.6kPa的餾分(3)(4g)。餾分(1)的GC純度為68％，餾分(2)為98％，餾分(3)為97％。測(cè)定餾分(2)的NMR光譜，其主組分為CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3，且確認(rèn)其為非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
餾分(2)的NMR光譜1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.90(t，J＝7.5Hz，3H)，1.20(d，J＝5.4Hz，3H)，1.50-1.60(m，2H)，3.33-3.50(m，2H)，3.64-3.74(m，1H)，4.23-4.29(m，1H)，4.34-4.41(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.9(1F)，-82.3(3F)，-83.1(3F)，-87.4(1F)，-130.7(2F)，-132.7(1F)。
此外，通過GC可確認(rèn)餾分(1)和餾分(3)中包含的主組分CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3。
利用氟化反應(yīng)制備CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例混合例1獲得的餾分(2)和餾分(3)，將其中的19.5g溶于R-113(250g)中，獲得餾分溶液。另外，在500mL的鎳制高壓釜中加入NaF(26.1g)，攪拌下加R-113(324g)，冷卻至-10℃。然后導(dǎo)入氮?dú)?，歷時(shí)1小時(shí)，再以5.66L/h的流速導(dǎo)入氟氣，該氟氣的濃度被氮?dú)庀♂尀?0％，同樣歷時(shí)1小時(shí)。在保持同樣流速導(dǎo)入氣體的同時(shí)，歷時(shí)19.4小時(shí)注入前述餾分溶液。
然后，一邊以上述流速導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關(guān)上高壓釜的出口閥，使壓力變?yōu)?.12MPa之后，再關(guān)上高壓釜的入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
接著，在將溫度從-10℃升至室溫，在這過程中將上述操作重復(fù)進(jìn)行4次后，室溫下重復(fù)進(jìn)行5次。在此期間合計(jì)注入苯0.291g和45.0g的R-113。然后，導(dǎo)入氮?dú)?，歷時(shí)2小時(shí)，再通過傾析取出反應(yīng)混合物。所得粗液用蒸發(fā)器濃縮后，用19F-NMR對(duì)生成物進(jìn)行定量測(cè)定，測(cè)得收率為69％。取部分粗液減壓蒸餾，獲得精制的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。生成物為非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
沸點(diǎn)46～51℃/5.2kPa高分辨質(zhì)譜法(CI法)664.9496(M+H.理論值C12HF24O4＝664.9492)。
19F-NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3/C6F6，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.6(1F)，-80.8和-80.9(3F)，-81.6～-83.1(2F)，-82.6(6F)，-82.8(3F)，-86.7(1F)，-87.4(1F)，-87.5(1F)，-130.6(4F)，-132.2(1F)，-145.7和-145.9(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶劑CDCl3/C6F6，基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)100.26和100.28，102.8，106.8，107.0，116.0，116.2，116.5和116.6，117.4，117.5，117.9，117.9，152.2和152.3。
通過氟化反應(yīng)進(jìn)行的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例除了用全氟三丁基胺代替R-113作為溶劑之外，其他都和例2相同，制得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。NMR收率為70％。
CF3CF2COOCH2CH2CH3的制造例在燒瓶中裝入CH3CH2CH2OH(268.6g)，在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。然后，在內(nèi)溫保持為20～25℃的同時(shí)用3.75小時(shí)裝入CF3CF2COF(743g)。裝料結(jié)束后，室溫下攪拌1.25小時(shí)，然后在20℃的內(nèi)溫下添加2L飽和碳酸氫鈉水溶液。分液后，用1L水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗滌，獲得粗液(775g)。然后減壓蒸餾，獲得餾分(556g)。
沸點(diǎn)50℃/18.6kPa餾分的NMR光譜1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.98(q，J＝7.3Hz，3H)，1.76(m，2H)，4.34(t，J＝6.7Hz，2H)19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-84.0(3F)，-122.6(2F)。
CF3CF2COOCF2CF2CF3的制造例將例4獲得的餾分中的12g溶于R-113(250g)中，獲得餾分溶液。另外，在500mL的鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌，冷卻至-10℃。然后導(dǎo)入氮?dú)猓瑲v時(shí)1小時(shí)，再以5.66L/h的流速導(dǎo)入氟氣，該氟氣的濃度被氮?dú)庀♂尀?0％，同樣歷時(shí)1小時(shí)。在保持同樣流速導(dǎo)入氣體的同時(shí)，歷時(shí)14.75小時(shí)注入前述餾分溶液。
然后，一邊以上述流速導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關(guān)上高壓釜的出口閥，使壓力變?yōu)?.12MPa之后，再關(guān)上高壓釜的入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
接著，在將溫度從-10℃升至室溫，在這過程中將上述操作重復(fù)進(jìn)行3次后，室溫下重復(fù)進(jìn)行6次。在此期間合計(jì)注入苯0.323g和50g的R-113。然后，導(dǎo)入氮?dú)猓瑲v時(shí)2小時(shí)，用19F-NMR對(duì)生成物進(jìn)行定量測(cè)定，測(cè)得收率為77％。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-82.5(t，J＝7.0Hz，3F)，-83.9(s，3F)，-88.6(q，J＝7.0Hz，2F)，-122.8(s，2F)，-130.9(s，2F)。
通過液相熱分解進(jìn)行的CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例將例2獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3(15g)裝入100mL的不銹鋼制小瓶中，再將小瓶放置在溫度保持為200℃的恒溫箱內(nèi)。2小時(shí)后取出，冷卻至室溫后，回收液狀的試樣(14.5g)。用GC-MS可確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物，NMR收率為85％。
從CF3CF2(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3通過氣相熱分解制得CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的例子將空的因科鎳合金600制U型反應(yīng)器(內(nèi)容量為200mL)浸漬在溫度保持為250℃的鹽浴爐中。然后從反應(yīng)器入口導(dǎo)入1L/h的氮?dú)?，并?5g/h的流量注入例2獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。滯留時(shí)間保持為10～12秒。在反應(yīng)器出口設(shè)置干冰/甲醇及液體氮?dú)饽y，回收反應(yīng)粗氣體。2小時(shí)反應(yīng)后，合并凝汽閥中的回收液狀試樣(23g)。通過GC-MS可確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物。NMR收率為73％。
通過液相熱分解制得CF3CF2COF的例子將例5獲得的CF3CF2COOCF2CF2CF3(20g)和三氟氯乙烯低聚物(120g)裝入附有回流裝置的200mL鎳制高壓釜中，將溫度保持在200℃。用循環(huán)冷卻水冷卻回流裝置，并使壓力保持在0.1MPa以上，對(duì)氣體進(jìn)行清洗，回收氣體狀試樣(15g)。通過GC-MS可確認(rèn)CF3CF2COF為主生成物。GC收率為90％。
CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl的制造例在燒瓶中裝入CH2ClCHClCH2CH2OH(30g)后，一邊導(dǎo)入氮?dú)庖贿厰嚢?。然后，將?nèi)溫保持為25℃～30℃，用3小時(shí)裝入CF3CF2COF(310g)。投料結(jié)束后，將內(nèi)溫保持在15℃以下，裝入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。接著，加入氯仿50mL，分液，獲得作為有機(jī)層的氯仿層后，用200mL水洗滌有機(jī)層2次，再用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用蒸發(fā)器濃縮后，減壓蒸餾，獲得73～75℃/0.9kPa的餾分(24g)。用硅膠色譜法(展開劑為己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)精制后獲得精制物(18.8g)。GC純度為98％。由NMR光譜確認(rèn)標(biāo)記化合物為主組分。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)2.11(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.9，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.15(m，1H)，4.60(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-83.8(3F)，-122.5(2F)。
利用氟化反應(yīng)制備CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl的例子在500mL的鎳制高壓釜中加入R-113(201g)，攪拌，冷卻至-10℃。然后導(dǎo)入氮?dú)猓瑲v時(shí)1小時(shí)，再以5.66L/h的流速導(dǎo)入氟氣，該氟氣的濃度被氮?dú)庀♂尀?0％，同樣歷時(shí)1小時(shí)。在保持同樣流速導(dǎo)入氟氣的同時(shí)，歷時(shí)6.9小時(shí)注入例9獲得的CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl(6.58g)溶于R-113(134g)而獲得的溶液。
然后，一邊以上述流速導(dǎo)入氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關(guān)上高壓釜的出口閥，使壓力變?yōu)?.12MPa之后，再關(guān)上高壓釜的入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著，將注入苯的操作在溫度從-10℃升至40℃的過程中重復(fù)1次后，再在40℃重復(fù)進(jìn)行8次。在此期間合計(jì)注入苯0.330g和33mL的R-113。然后，導(dǎo)入氮?dú)猓瑲v時(shí)2小時(shí)，用19F-NMR對(duì)生成物進(jìn)行定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為51％。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-65，4(2F)，-84.2(3F)，-85.4(2F)，-119.1(2F)，-123.1(2F)，-132.5(1F)。
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的混合物的制造例在燒瓶中裝入CH2ClCHClCH2CH2OH(49.5g)后，導(dǎo)入氮?dú)獠⑦M(jìn)行攪拌。然后，在25～30℃的內(nèi)溫下滴加CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的89∶11(摩爾比)的混合物，歷時(shí)1小時(shí)40分鐘。滴加結(jié)束后，于室溫?cái)嚢?小時(shí)45分鐘。然后，將內(nèi)溫保持在15℃以下，添加飽和碳酸氫鈉水溶液(100mL)，再添加150mL氯仿，分液后獲得氯仿層。用200mL水對(duì)氯仿層洗滌二次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用蒸發(fā)器濃縮后，減壓蒸餾，獲得99～106℃/0.48kPa的餾分(1)(55.4g)、100～109℃/0.47kPa的餾分(2)(7.9g)。上述混合物的GC純度是餾分(1)為85％，餾分(2)為84％。
用硅膠色譜法(展開劑為己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)精制餾分(1)(9.4g)，獲得精制物(7.5g)。精制物的GC純度為98％。由精制物的NMR光譜可確認(rèn)，CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的混合物為主組分，它們的比值為87∶13(摩爾比)。
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-63.6(1F)，-64.8(1F)，-110.9(1F)，-114.0(1F)，-131(1F)。
CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-66.9(1F)，-67.0(1F)，-113.4(1F)，-117.6(1F)，-129.0(1F)。
利用氟化反應(yīng)制備CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl的混合物的例子在500mL的鎳制高壓釜中加入R-113(200g)，攪拌后，于室溫導(dǎo)入氮?dú)?，歷時(shí)1小時(shí)，再以5.66L/h的流速導(dǎo)入氟氣，該氟氣的濃度被氮?dú)庀♂尀?0％，同樣歷時(shí)1小時(shí)。
然后，在保持同樣流速導(dǎo)入氟氣的同時(shí)，歷時(shí)11.5小時(shí)注入例11獲得的CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的87∶13(摩爾比)的混合物(12g)溶于R-113(243g)而獲得的溶液。
接著，一邊以上述流速導(dǎo)入氟氣，一邊注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，關(guān)上高壓釜的出口閥，使壓力變?yōu)?.12MPa之后，再關(guān)上高壓釜的入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，將注入苯的操作在溫度從室溫升至40℃的過程中重復(fù)1次后，再在40℃重復(fù)進(jìn)行8次。在此期間合計(jì)注入苯0.342g和33mL的R-113。然后，導(dǎo)入氮?dú)?，歷時(shí)2小時(shí)，由生成物的19F-NMR光譜(內(nèi)標(biāo)C6F6)求得標(biāo)記混合物的收率為80％。
CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl19F-NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-64.4～-65.9(2F)，-65.4(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-111.1～-115.1(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-132.0(1F)，-132.5(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)104.4，104.5，109.4，110.8，116.6，124.3，124.6，152.0。
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl19F-NMR(564.6MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-64.4～-66.0(2F)，-68.0(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-113.7～-115.3(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-130.0(1F)，-132.5(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)99.0，104.4，110.2，110.8，116.6，122.8，124.6，153.2。
CH3CHClCOOCH2Cy的制造例在200mL的3頸燒瓶中裝入2-氯丙酸(28.5g)、環(huán)己基甲醇(30.0g)、硫酸(5mL)和甲苯(75mL)，攪拌后，將內(nèi)溫升至117℃，再冷卻。在反應(yīng)液混合物中加入飽和碳酸鈉水溶液(170mL)后，將分為二層的溶液分液，用甲苯(100mL)對(duì)水層進(jìn)行萃取，合并有機(jī)層，用碳酸鈉干燥，過濾后，蒸去甲苯，獲得粗生成物(52.4g)。然后，減壓蒸餾，獲得作為GC純度在94％以上的餾分的CH3CHClCOOCH2Cy(45.9g)。
沸點(diǎn)；140～142℃/4.5～4.7kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.90～1.03(m，2H)，1.07～1.32(m，3H)，1.60～1.72(m，6H)，1.68(d，J＝6.9Hz，3H)，3.97(dd，J＝2.7，6.3Hz，2H)，4.38(q，J＝6.9Hz，1H)。
CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy的制造例在300mL的4頸燒瓶中裝入N，N-二甲基甲酰胺(70mL)、氫化鈉(60％，9.77g)，攪拌后，在冰冷卻下滴加HOCH2Cy(25.1g)。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌1小時(shí)。然后，將內(nèi)溫保持在40℃以下，在適當(dāng)冷卻例13獲得的CH3CHClCOOCH2Cy(45.0g)的同時(shí)將其滴加，歷時(shí)100分鐘。滴加結(jié)束后，于88℃的浴溫?cái)嚢?小時(shí)。冷卻后，在冰冷卻下滴加2mol/L鹽酸(50mL)，歷時(shí)8分鐘，然后再加入2mol/L鹽酸(150mL)。用己烷∶乙酸乙酯＝2∶1的混合物(400mL)萃取后，用水(100mL)對(duì)有機(jī)層洗滌2次。再用硫酸鎂干燥有機(jī)層，蒸去溶劑，獲得殘?jiān)?64.0g)。然后，減壓蒸餾，獲得GC純度為96.8％的CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy(44.4g)。
沸點(diǎn)120～138℃/0.70～0.80kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.77～1.03(m，4H)，1.03～1.31(m，6H)，1.36(d，J＝4.8Hz，3H)，1.47～1.82(m，12H)，3.11(dd，J＝6.6，9.0Hz，1H)，3.33(dd，J＝6.6，9.0Hz，1H)，3.82～3.99(m，3H)。
CH3CH(OCH2Cy)CH2OH的制造例氮?dú)饬飨?，?00mL的4頸燒瓶中加入甲苯(150mL)、二(2-甲氧基乙氧基)氫化鈉鋁(65％甲苯溶液，175.1g)，攪拌后，在45℃以下的內(nèi)溫下，用70分鐘滴加例14獲得的CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy(30.0g)。在85℃的內(nèi)溫下攪拌1.5小時(shí)后，通過冰浴冷卻至內(nèi)溫2.2℃，然后滴加2mol/L鹽酸26mL。
在2mol/L鹽酸1500mL中加入反應(yīng)混合物，用叔丁基甲基醚(700ml)萃取后，再次用叔丁基甲醚(200mL)對(duì)分出的水層進(jìn)行萃取，然后合并有機(jī)層，用水(150mL)洗滌后，用硫酸鎂干燥，過濾后，蒸去溶劑，獲得粗生成物(29.3g)。減壓蒸餾后，獲得GC純度為98.9％的CH3CH(OCH2Cy)CH2OH(14.6g)。
沸點(diǎn)112～128℃/3.2～3.3kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.85～1.03(m，2H)，1.10(d，J＝6.0Hz，3H)，1.12～1.34(m，3H)，1.48～1.82(m，6H)，2.08(dd，J＝3.9，8.1Hz，1H)，3.17(dd，J＝6.8，9.0Hz，1H)，3.33～3.62(m，4H)。
CH3CH(OCH2Cy)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將例15獲得的GC純度為98％的CH3CH(OCH2Cy)CH2OH(13.8g)裝入燒瓶中，在其中鼓泡導(dǎo)入氮?dú)?，同時(shí)加以攪拌。然后，將內(nèi)溫保持在25～30℃，用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(32g)。滴加結(jié)束后，攪拌3小時(shí)，在內(nèi)溫15℃以下添加飽和碳酸氫鈉水溶液50mL。
對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，用50mL水對(duì)下層洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用硅膠色譜法(展開劑二氯五氟丙烷(商品名AK-225))精制后，獲得CH3CH(OCH2Cy)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(15.4g)，GC純度為99％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.82～0.95(m，2H)，1.07～1.28(m，3H)，1.17，1.17(d，J＝6.4Hz，d，J＝6.4Hz，3H)，1.44～1.55(m，1H)，1.61～1.75(m，5H)，3.20，3.28(dd，J＝6.8，8.8Hz，ddd，J＝3.2，6.4，8.8Hz，2H)，3.60～3.68(m，1H)，4.21～4.26，4.32～4.40(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.4(1F)，-81.8(3F)，-82.5(3F)，-86.8(1F)，-130.2(2F)，-132.1(1F)。
CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮?dú)?小時(shí)后，以8.63L/h的流速導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。在以上述流速吹入氟氣的同時(shí)，用7.8小時(shí)注入例16獲得的CyCH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CH3(4.98g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速導(dǎo)入氟氣，并將高壓釜內(nèi)壓力升至0.15MPa，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯的濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。
在將反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入3mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。將上述操作重復(fù)3次。苯的注入總量為0.184g，R-113的注入總量為18mL。接著，以同樣流速導(dǎo)入氟氣，繼續(xù)攪拌0.8小時(shí)。
將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)整為常壓，用1.5小時(shí)吹入氮?dú)狻?duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為75％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-68.1～-70.4(2F)，-80.4～-81.1(4F)，-82.4(3F)，-82.7(3F)，-87.0(1F)，-87.4(2F)，-119.5～-143.5(10F)，-130.6(2F)，-132.7(1F)，-146.0和-146.3(1F)，-187.9(1F)。
CyFCF2OCF(CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例17獲得的CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.9g)和NaF粉末(0.01g)，激烈攪拌的同時(shí)，在油浴中于120℃加熱5.5小時(shí)，于140℃加熱5小時(shí)。在燒瓶上部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(0.9g)。用GC-MS確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標(biāo)記化合物為主生成物。NMR收率為66.0％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)25.8(1F)，-67.4(1F)，-75.6(1F)，-82.4(3F)，-119.5～-143.5(10F)，-132.4(1F)，-187.9(1F)。
CH3CHClCOO(CH2)9CH3的制造例在500mL的4頸燒瓶中裝入三乙胺(68.4g)和1-癸醇(51.0g)，攪拌后，在冰冷卻下，將內(nèi)溫保持在12℃以下，用75分鐘滴加2-氯丙酰氯(42.9g)。用二氯甲烷(50mL)稀釋后，攪拌30分鐘。然后，在反應(yīng)混合物中加入水(400mL)，混合物分為2層，對(duì)其進(jìn)行分液處理。用二氯甲烷(100ml)對(duì)水層進(jìn)行萃取，合并有機(jī)層。將以上操作在1-癸醇(8.4g)的條件下再進(jìn)行1次，然后用水(400mL，300mL)洗滌2次合并的有機(jī)層，再加入二氯甲烷(100mL)，分液。
有機(jī)層用硫酸鎂干燥后，過濾，蒸去溶劑，獲得殘?jiān)?86.6g)。然后，減壓蒸餾，獲得GC純度為89.9％的CH3CHClCOO(CH2)9CH3(64.8g)。
沸點(diǎn)135～139℃/0.63～0.67kPa1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.3～1.5(m，14H)，1.6～1.7(m，2H)，1.77(d，J＝6.9Hz，3H)，4.1～4.2(m，2H)，4.39(q，J＝6.9Hz，1H)。
CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3的制造例在500mL的燒瓶中裝入1-癸醇(180g)和甲醇鈉的甲醇溶液(28％)，減壓的同時(shí)加熱蒸去甲醇。用GC確認(rèn)反應(yīng)液中是否有甲醇?xì)埓?。然后，?L的4頸燒瓶中裝入N，N-二甲基甲酰胺(150mL)和例19獲得的CH3CHClCOO(CH2)9CH3(27.1g)，攪拌后，將內(nèi)溫保持在25℃以下，滴加上述操作獲得的癸酸鈉溶液。然后，加熱使內(nèi)溫升至70℃，攪拌30分鐘。
將上述反應(yīng)混合物分為2批，用水(200mL)洗滌合并的反應(yīng)粗液3次。用己烷∶乙酸乙酯＝2∶1的混合液(450mL)對(duì)水層進(jìn)行萃取，蒸餾除去溶劑和1-癸醇，獲得GC純度為90.0％的CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3(70.8g)。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.88(t，J＝7.2Hz，6H)，1.2～1.5(m，28H)，1.44(d，J＝7.5Hz，3H)，1.5～1.7(m，4H)，3.3～3.4(m，1H)，3.5～3.6(m，1H)，3.93(q，J＝6.9Hz，1H)，4.0～4.2(m，2H)。
CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH的制造例氮?dú)饬飨?，?L的4頸燒瓶中加入甲苯(300mL)、二(2-甲氧基乙氧基)氫化鈉鋁(65％甲苯溶液，214g)，攪拌后，將內(nèi)溫保持在20℃以下，用45分鐘滴加例20獲得的CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3(30.0g)。在90℃的內(nèi)溫下攪拌1.5小時(shí)后，用冰浴冷卻，滴加2mol/L鹽酸20mL。
在反應(yīng)混合物中加入2mol/L鹽酸1000mL后，用叔丁基甲基醚(800mL)萃取后，再次用叔丁基甲基醚(400mL)對(duì)分出的水層進(jìn)行萃取，合并有機(jī)層后，用硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑，獲得粗生成物(63.4g)。減壓·加熱下蒸去1-癸醇，獲得GC純度為97％的CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH(16.0g)。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.09(d，J＝6.3Hz，3H)，1.2～1.4(m，14H)，1.5～1.7(m，2H)，2.1(bs，1H)，3.3～3.6(m，5H)。
CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入例21獲得的GC純度為97％的CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH(15.5g)和三乙胺(15.2g)，冰浴下攪拌。將內(nèi)溫保持在10℃以下，用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(32g)。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌2小時(shí)，加入到100mL冰水中。
對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，下層用100mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制后，獲得CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(23.2g)。GC純度為96％。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.87(t，J＝6.6Hz，3H)，1.18，1.19(d，J＝6.3Hz，d，J＝6.3Hz，3H)，1.21～1.32(m，14H)，1.47～1.54(m，2H)，3.36～3.52(m，2H)，3.62～3.72(m，1H)，4.22～4.28，4.33～4.40(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮?dú)?小時(shí)后，以10.33L/h的流速吹入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。
然后，在以上述流速吹入氟氣的同時(shí)，用8.0小時(shí)注入例22獲得的CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.81g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。接著，以同樣流速吹入氟氣，并將高壓釜內(nèi)壓力升至0.15MPa，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。在將反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入3mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。將上述操作重復(fù)3次。苯的注入總量為0.183g，R-113的注入總量為18mL。
接著，以同樣流速導(dǎo)入氟氣，繼續(xù)攪拌0.8小時(shí)。將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)整為常壓，用1.5小時(shí)吹入氮?dú)?。?duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為69％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.2～-81.6(4F)，-81.8(2F)，-82.3(6F)，-82.6(3F)，-86.5～-88.6(3F)，-122.5(8F)，-122.8(2F)，-123.0(2F)，-125.8(2F)，-126.9(2F)，-130.5(2F)，132.4(1F)，-145.7和-146.0(1F)。
CF3(CF2)9OCF(CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例23獲得的CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(2.0g)和NaF粉末(0.05g)，激烈攪拌的同時(shí)，在油浴中于150℃加熱24小時(shí)。在燒瓶上部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(1.9g)。用GC-MS確認(rèn)CF3CF2(OCF2CF2CF3)COF及標(biāo)記化合物為主生成物。收率為63.8％。
質(zhì)譜(CI法)683(M+H)[例25]化合物(IIIc-50)的制造例
在燒瓶中裝入化合物(Ia-50)(22.7g)和三乙胺(36.5g)，冰浴中攪拌。將內(nèi)溫保持在10℃以下，用1小時(shí)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(60g)。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌2小時(shí)，加入到100mL冰水中。
對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，下層用100mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。然后減壓蒸餾獲得作為87.5～88.5℃/1.4kPa的餾分的化合物(IIIc-50)(23.4g)。GC純度為99％。
1H-NMR(300.40MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.24，1.25(d，J＝6.0Hz，dd，J＝1.2，6.0Hz，3H)，1.36，1.41(s，3H)，3.39～3.49(m，1H)，4.03～4.42(m，4H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)，-81.4(3F)，-82.0～-82.1(3F)，-85.8～-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.4～-131.7(1F)。
化合物(IVd-50)的制造例 在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(313g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮?dú)?小時(shí)后，以7.87L/h的流速吹入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。在以上述流速吹入氟氣的同時(shí)，用5.3小時(shí)注入例25獲得的化合物(IIIc-50)(4.96g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌0.6小時(shí)。
接著，使壓力恢復(fù)常壓，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入6mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌0.6小時(shí)。將上述操作重復(fù)3次。苯的注入總量為0.347g，R-113的注入總量為33mL。再用1.5小時(shí)吹入氮?dú)?。?duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為87％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-78.3(1F)，-80.0～-80.9(4F)，81.4(3F)，-81.5～-82.5(1F)，-82.4(3F)，-82.6(3F)，-86.5～-88.1(3F)，-123.7(1F)，-130.6(2F)，-132.7(1F)。
化合物(Ve-50)的制造例 在燒瓶中裝入例26獲得的化合物(IVd-50)(2.1g)和NaF粉末(0.02g)，激烈攪拌的同時(shí)在120℃的油浴中加熱10小時(shí)。在燒瓶上部設(shè)置溫度被調(diào)整到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(2.0g)。用GC-MS確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標(biāo)記化合物為主生成物。NMR收率為71.2％。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)24.3和23.7(1F)，-77.8～-79.0(1F)，-80.0和-80.2(3F)，-81.3(3F)，-83.3和-83.8(1F)，-123.9和-124.9(1F)。
化合物(IIIc-51)的制造例 將化合物(Ia-51)(15g)裝入燒瓶中，在鼓泡導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。然后，將內(nèi)溫保持在25～30℃，用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(40g)。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌3小時(shí)，然后在15℃以下的內(nèi)溫下，加入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，下層用50mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。然后減壓蒸餾獲得作為99～100℃/2.7kPa的餾分的化合物(IIIc-51)(11.3g)。GC純度為99％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.36，1.42(s，6H)，3.78，4.10(dt，J＝5.2，8.8Hz，dd，J＝6.4，8.8Hz，2H)，4.31～4.51(m，3H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.3(1F)，-81.8(3F)，-82.6(3F)，-87.0(1F)，-130.2(2F)，-132.2(1F)。[例29]化合物(IVd-51)的制造例 在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在鼓泡導(dǎo)入氮?dú)?小時(shí)后，以7.71L/h的流速鼓泡導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。在以上述流速鼓泡導(dǎo)入氟氣的同時(shí)，用5.6小時(shí)注入例28獲得的化合物(IIIc-51)(5.01g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速鼓泡導(dǎo)入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌0.9小時(shí)。
接著，使壓力恢復(fù)常壓，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入6mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌0.8小時(shí)。將上述操作重復(fù)3次。苯的注入總量為0.340g，R-113的注入總量為33mL。再用1.5小時(shí)鼓泡導(dǎo)入氮?dú)狻?duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為78.2％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.9(1F)，-79.6～-80.8(1F)，-81.1(3F)，-81.2(3F)，-81.8～-82.6(7F)，-85.9～-88.0(3F)，-122.6(1F)，-130.4(2F)，-132.4和-132.5(1F)。
化合物(Ve-51)的制造例 在燒瓶中裝入例29獲得的化合物(IVd-51)(1.8g)和NaF粉末(0.02g)，激烈攪拌的同時(shí)在120℃的油浴中加熱12小時(shí)。在燒瓶上部設(shè)置溫度被調(diào)整到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(1.6g)。用GC-MS確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標(biāo)記化合物為主生成物。標(biāo)記化合物的NMR光譜和文獻(xiàn)值(J.Chin.Chem.Soc.，40，563(1993))一致，用內(nèi)標(biāo)法求得標(biāo)記化合物的收率為73.1％。
PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入GC純度為96％的PhCH2OCH2CH2CH2OH(15g)，在鼓泡導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。然后，在將內(nèi)溫保持為25～30℃的同時(shí)用30分鐘滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(31.5g)。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌3小時(shí)，然后在15℃以下的內(nèi)溫下，加入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，下層用50mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制后，獲得PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(14.2g)。GC純度為98％。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.98～2.06(m，2H)，3.54(t，J＝6.0Hz，2H)，4.45～4.58(m，2H)，4.49(s，2H)，7.25～7.34(m，5H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(313g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。
在鼓泡導(dǎo)入氮?dú)?小時(shí)后，以8.08L/h的流速鼓泡導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。在以上述流速導(dǎo)入氟氣的同時(shí)，用8.4小時(shí)注入例31獲得的CyCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.82g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速鼓泡導(dǎo)入氟氣，使高壓釜內(nèi)壓力升至0.15MPa的同時(shí)，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。接著，在將反應(yīng)器內(nèi)壓力保持為0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入3mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。將上述操作重復(fù)3次。
苯的注入總量為0.186g，R-113的注入總量為18mL。再用0.8小時(shí)吹入氮?dú)獠嚢琛Ｈ缓?，使反?yīng)器內(nèi)壓力恢復(fù)為常壓，再吹入氮?dú)?，歷時(shí)1.5小時(shí)，對(duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為26％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.9～-84.3(11F)，-87.0～-87.8(3F)，-119.5～-143.5(10F)，-129.8(2F)，-130.5(2F)，-132.5(1F)，-187.9(1F)。
CyFCF2OCF2CF2COF的制造例在燒瓶中裝入例32獲得的CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.5g)和NaF粉末(0.01g)，激烈攪拌的同時(shí)，在油浴中于140℃加熱10小時(shí)。在燒瓶上部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(0.4g)。用GC-MS確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF(MS(CI法))及標(biāo)記化合物為主生成物。
CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入GC純度為96％的CH3CH(OCH2Ph)CH2OH(13.1g)，在鼓泡導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。然后，在將內(nèi)溫保持為25～30℃的同時(shí)用1小時(shí)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(39.5g)。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌3小時(shí)，然后在15℃以下的內(nèi)溫下，加入50mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，下層用50mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。
粗液用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制后，獲得CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(11g)。GC純度為98％。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.23(d，J＝6.6Hz，3H)，3.76～3.87(m，1H)，4.26～4.60(m，2H)，4.54，4.56(s，2H)，7.26～7.36(m，5H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.0(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮?dú)?小時(shí)后，以8.32L/h的流速吹入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。
然后，在以上述流速吹入氟氣的同時(shí)，用8.0小時(shí)注入例34獲得的CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.97g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，使高壓釜內(nèi)壓力升至0.15MPa的同時(shí)，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。接著，在將反應(yīng)器內(nèi)壓力保持為0.15MPa、反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入3mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。將上述操作重復(fù)3次。
苯的注入總量為0.182g，R-113的注入總量為18mL。再用0.8小時(shí)吹入氮?dú)獠嚢琛Ｈ缓?，使反?yīng)器內(nèi)壓力恢復(fù)為常壓，再吹入氮?dú)?，歷時(shí)1.5小時(shí)，對(duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為22％。
CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2的制造例在燒瓶中裝入CH3CHClCOOH(50g)和CH2＝CHCH2CH2OH(75mL)后，滴加10mL濃硫酸，室溫下攪拌10分鐘。然后，在250mL飽和碳酸鈉水溶液中注入反應(yīng)液，再加入150mL水和150mL叔丁基甲基醚，分液，獲得作為有機(jī)層的叔丁基甲基醚層。用150mL水洗滌有機(jī)層后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。濃縮粗液，獲得CH3CHClCOOCH2CH2CH＝CH2。
在燒瓶中裝入CH2＝CHCH2CH2OH(16.6g)和二甲基甲酰胺(120mL)，冷卻使內(nèi)溫保持在8～9℃。然后，用30分鐘添加氫化鈉(10g)，室溫?cái)嚢?0分鐘后，再次冷卻。接著，將CH3CHClCOOCH2CH2CH＝CH2(50g)溶于30mL二甲基甲酰胺中，用1.5小時(shí)滴加。滴加結(jié)束后，將內(nèi)溫保持在80～85℃，加熱3小時(shí)。使溫度回到室溫(25℃)后，加入2mol/L鹽酸200mL。再用己烷/乙酸乙酯＝2/1的溶液400mL萃取4次，獲得有機(jī)層。濃縮有機(jī)層后，用500mL水洗滌2次，再用硫酸鎂干燥，過濾，再次濃縮，獲得CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2(36g)。GC純度為83％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.39(d，J＝7.0Hz，3H)，2.33-2.45(m，4H)，3.41(dt，J＝7.0，9.1Hz，1H)，3.63(dt，J＝7.0，9.1Hz，1H)，3.96(q，J＝7.0Hz，1H)，4.15-4.27(m，2H)，5.02-5.14(m，4H)，5.73-5.88(m，2H)。
CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH的制造例氬氣氛圍氣下，在燒瓶中裝入氫化鋰鋁(6.9g)和240mL脫水乙醚，冰浴下攪拌后，用45分鐘在其中滴加例36所得的GC純度為83％的CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2(36g)，室溫(25℃)攪拌3.5小時(shí)。然后，在冰浴冷卻下的同時(shí)，滴加100mL冰水，再加入100mL水，使溫度回到室溫(25℃)后，過濾，用450mL乙醚洗滌后，使濾液分液，再用200mL乙醚對(duì)水層萃取2次，收集乙醚層作為有機(jī)層。用硫酸鎂干燥有機(jī)層后，過濾，得到粗液。將粗液濃縮到35g后，減壓蒸餾，除去28～49C/9.33kPa的餾分(6.6g)后，從殘?jiān)@得CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)。GC純度為98％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.12(d，J＝6.2Hz，3H)，2.35(tq，J＝1.3，6.7Hz，2H)，3.42-3.48(m，2H)，3.51-3.59(m，2H)，3.64-3.69(m，1H)，5.04-5.15(m，2H)，5.79-5.89(m，2H)。
CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OH的制造例將例37獲得的GC純度為98％的CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)裝入燒瓶，在鼓泡導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。添加氯化鈣(2.2g)和水(3.6g)后，冷卻至10℃。以約4g/h的供給速度用2小時(shí)導(dǎo)入氯氣后，通過GC確認(rèn)原料的消失。然后，加入乙醚(200mL)和水(200mL)。分液，有機(jī)層用硫酸鎂干燥后，將蒸去了溶劑的粗生成物直接用于例39的制備。
CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入例38獲得的CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OH的粗生成物，在鼓泡導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。然后，在將內(nèi)溫保持為25～30℃的同時(shí)用1小時(shí)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(50g)。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌3小時(shí)，然后在15℃以下的內(nèi)溫下，加入80mL飽和碳酸氫鈉水溶液。
加入50mL水和100mL氯仿，分液，獲得作為有機(jī)層的氯仿層。有機(jī)層用100mL水洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。粗液濃縮后，用硅膠色譜法(展開劑己烷∶乙酸乙酯＝40∶1)精制，再次用硅膠色譜法(展開劑AK-225)精制，獲得37g CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。GC純度為88％。
1H-NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.21(dd，J＝1.3，6.3Hz，3H)，1.81-1.93(m，1H)，2.19-2.26(m，1H)，3.59-3.65(m，1H)，3.68-3.80(m，4H)，4.20-4.46(m，3H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.3(1F)，-81.6(3F)，-82.4(3F)，-86.7(1F)，-130.0(2F)，-132.0(1F)。
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(313g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在導(dǎo)入氮?dú)?.3小時(shí)后，以5.77L/h的流速導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。然后，在以上述流速導(dǎo)入氟氣的同時(shí)，用7.3小時(shí)注入例39獲得的CH2ClCHClCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.63g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速導(dǎo)入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入6mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著，使壓力恢復(fù)常壓，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入3mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
將上述操作重復(fù)7次。苯的注入總量為0.288g，R-113的注入總量為29mL。再用1.5小時(shí)導(dǎo)入氮?dú)?。?duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為63％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-64.7(2F)，-76.5～-80.0(1F)，-80.0～-81.0(4F)，-82.2(3F)，-82.5(3F)，-82.0～-82.9(1F)，-86.4～-88.1(3F)，-117.0～-119.7(2F)，-130.4(2F)，-131.9(1F)，-132.3(1F)，-145.9(1F)。
CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在燒瓶中裝入GC純度為99％的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OH(13.9g)和三乙胺(25.4g)，冰浴下攪拌。然后，將內(nèi)溫保持10℃以下，用2小時(shí)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(41.7g)。滴加結(jié)束后，室溫?cái)嚢?小時(shí)，加入到50mL冰水中。
對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，用50mL水對(duì)下層洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾，獲得粗液。減壓蒸餾，獲得作為89～90℃/1.2kPa的餾分的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(30.3g)。GC純度為99％。
1H-NMR(300.4MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.95-2.03(m，2H)，3.48(t，J＝6.0Hz，2H)，3.94(dt，J＝1.5，6.0Hz，2H)，4.42-4.55(m，2H)，5.16(d，J＝10.5Hz，1H)，5.24(d，J＝17.1Hz，1H)，5.80-5.93(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500mL鎳制高壓釜中加入R-113(312g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在導(dǎo)入氮?dú)?.0小時(shí)后，以6.47L/h的流速導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)1小時(shí)。
然后，在以上述流速導(dǎo)入氟氣的同時(shí)，用8.0小時(shí)注入例41獲得的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.99g)溶于R-113(100g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速導(dǎo)入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入9mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌0.6小時(shí)。接著，使壓力恢復(fù)常壓，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入6mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌0.8小時(shí)。將上述操作重復(fù)1次。
苯的注入總量為0.219g，R-113的注入總量為21mL。再用1.5小時(shí)導(dǎo)入氮?dú)?。?duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率為85.8％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-82.1(6F)，-82.3(3F)，-83.9(2F)，-84.7(2F)，-86.9(1F)，-87.4(2F)，-129.6(2F)，-130.2(2F)，-130.5(2F)，-132.2(1F)。
CF3CF2CF2OCF2CF2COF的制造例在燒瓶中裝入例42獲得CF3CF2CF2OCF2CFxCF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.8g)和NaF粉末(0.01g)，激烈攪拌的同時(shí)，在油浴中于120℃加熱10小時(shí)。在燒瓶上部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)到20℃的回流裝置。冷卻后，回收液狀試樣(0.7g)。用GC-MS確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及標(biāo)記化合物為主生成物。收率為57.0％。
19F-NMR(376.0MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)24.4(1F)，-81.9(3F)，-84.7(2F)，-85.9(2F)，-121.7(2F)，-130.4(2F)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的制造例在裝有Dimroth冷凝器和滴液漏斗的500mL的4頸反應(yīng)器中加入由環(huán)氧丙烷和1-丙醇通過文獻(xiàn)(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，199(1993))記載的方法合成、然后減壓蒸餾獲得的2-丙氧基-1-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇及1-丙醇的62∶34∶4(摩爾比)的混合物(77.7g)和三乙胺(127mL)，攪拌后，將內(nèi)溫保持在-10℃以下，用1.5小時(shí)滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(151.4g)。滴加結(jié)束后，室溫?cái)嚢?小時(shí)，加入到400mL冰水中。然后，加入AK-225(400mL)，振蕩，用分液漏斗分離。再用400mL水洗滌有機(jī)層，用蒸發(fā)器濃縮。殘?jiān)?193.1g)用硅膠色譜法精制后，蒸餾，獲得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的66.1∶33.9(摩爾比)的混合物(90.8g)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF(CF3)CF2(OCF2CF2CF3)的制造例在3000mL鎳制高壓釜中加入R-113(1873g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。然后，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在吹入氮?dú)?.5小時(shí)后，以8.91L/h的流速吹入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)3小時(shí)。
然后，在以上述流速吹入氟氣的同時(shí)，用42.5小時(shí)注入例44獲得的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的混合物(39.95g)溶于R-113(798.8g)獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入18mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著，使壓力恢復(fù)常壓，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入6mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將上述操作重復(fù)1次。苯的注入總量為0.309g，R-113的注入總量為30mL。再用2.0小時(shí)吹入氮?dú)?。?duì)目的物進(jìn)行19F-NMR定量測(cè)定，測(cè)得標(biāo)記化合物的收率分別為93％和91％。
CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例2獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2(OCF2CF2CF3)CF3(6.6g)和NaF粉末(0.13g)，激烈攪拌的同時(shí)在油浴中于120℃加熱4.5小時(shí)，于140℃加熱2小時(shí)。通過燒瓶上部設(shè)置的溫度調(diào)節(jié)到70℃的回流裝置，回收液狀試樣(5.0g)。用GC-MS確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物。NMR收率為72.6％。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例在3000mL鎳制高壓釜中加入R-113(1890g)，攪拌后，將溫度保持在25℃。在高壓釜?dú)怏w出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持在20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層和溫度保持在-10℃的冷凝器。又，在溫度保持在-10℃的冷凝器上設(shè)置使收集到的溶液返回到高壓釜中的液體返回管。在導(dǎo)入氮?dú)?.5小時(shí)后，以8.91L/h的流速導(dǎo)入被氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣，歷時(shí)3小時(shí)。
然后，在以上述流速導(dǎo)入氟氣的同時(shí)，用63.7小時(shí)注入由環(huán)氧丙烷和1-丙醇通過文獻(xiàn)(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，199(1993))記載的方法合成、然后精制蒸餾獲得的2-丙氧基-1-丙醇和CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF合成的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3(60.01g)溶于R-113(601g)而獲得的溶液。
接著，以同樣流速吹入氟氣，在溫度從25℃升至40℃的過程中，注入18mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，然后，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著，使壓力恢復(fù)常壓，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在40℃的同時(shí)，注入6mL上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再關(guān)閉高壓釜的出口閥，將壓力調(diào)整為0.20MPa后，關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將上述操作重復(fù)1次。
苯的注入總量為0.309g，R-113的注入總量為30mL。再用2.0小時(shí)吹入氮?dú)?。反?yīng)后，蒸餾精制獲得標(biāo)記化合物(86g)。
CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例在燒瓶中裝入例47獲得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2(OCF2CF2CF3)CF3(55.3g)和NaF粉末(0.7g)，激烈攪拌的同時(shí)在油浴中于140℃加熱15小時(shí)。在燒瓶上部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)到70℃的回流裝置，回收液狀試樣(52.1g)。蒸餾精制后，用GC-MS確認(rèn)CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主生成物。求得的收率為90.4％。
連續(xù)制造方法的例子使例48制得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COF(46.5g)和2-丙氧基-1-丙醇(16.5g)進(jìn)行與例1同樣的反應(yīng)，獲得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3(48.0g)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明，能夠以化合物(Ia)為原料，以較短工序和高收率制得以往難以合成的化合物(Ve)和以往用成本較高的方法合成的化合物(Ve)?；衔?Ia)一般容易獲得，且合成較容易，價(jià)格低廉，能夠獲得各種結(jié)構(gòu)的化合物。此外，通過對(duì)化合物(Ve)中的RA和RB結(jié)構(gòu)的選擇，易溶于氟化反應(yīng)時(shí)的溶劑2，使液相中的氟化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，以較高收率進(jìn)行氟化反應(yīng)。
此外，由于對(duì)化合物(Ve)中的RA和RB結(jié)構(gòu)進(jìn)行了選擇，所以不需要進(jìn)行生成物(Ve)的分離。生成的化合物(Ve)能夠作為化合物(IIb)和化合物(Ia)再次進(jìn)行反應(yīng)而被循環(huán)利用，這樣就可連續(xù)制備化合物(Ve)。另外，本發(fā)明還提供了作為含氟樹脂原料的有用的新穎的化合物。
權(quán)利要求
1.含氟化合物的制備方法，其特征在于，使以下化合物(I)和以下化合物(II)反應(yīng)生成以下化合物(III)，然后在液相中使化合物(III)氟化生成以下化合物(IV)，再使化合物(IV)轉(zhuǎn)變?yōu)橐韵禄衔?V)及/或以下化合物(VI)，RA-E1(I)RB-E2(II)RA-E-RB(III)RAF-EF-RBF(IV)RAF-EF1(V)RBF-EF2(VI)其中，RA和RB表示分別獨(dú)立的1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基、或通過液相中的氟化反應(yīng)可獲得RHF的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)，RHF選自1價(jià)飽和烴基、部分鹵代的1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基、部分鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基的基團(tuán)中的至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的基團(tuán)，RAF、RBFRAF是和RA相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，RBF是和RB相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，RA及RB分別表示1價(jià)飽和烴基、鹵代1價(jià)飽和烴基、含有雜原子的1價(jià)飽和烴基或鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基時(shí)的RAF和RBF分別與RA及RB相同，或表示RA及RB中的至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的基團(tuán)，RA及RB為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)(RH)時(shí)的RAF和RBF分別為RHF，E1、E2互相反應(yīng)可形成2價(jià)連結(jié)基團(tuán)(E)的反應(yīng)性基團(tuán)，EE1和E2反應(yīng)而形成的2價(jià)連結(jié)基團(tuán)，EF與E相同的基團(tuán)或使E氟化而獲得的基團(tuán)，RAF、RBF及EF中的至少1個(gè)是不與對(duì)應(yīng)的RA、RB及E相同的基團(tuán)，EF1、EF2分別獨(dú)立的EF被切斷而形成的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，化合物(I)中的氟含量不足10質(zhì)量％，且化合物(III)的氟含量在10質(zhì)量％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，化合物(III)的分子量為200～1000。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，化合物(III)的氟含量為10～86質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，RB為RBF。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，RAF及RBF分別為全氟1價(jià)飽和烴基、全氟(部分鹵代的1價(jià)飽和烴基)基、全氟(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)基、或全氟[部分鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)]基。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，化合物(V)和化合物(VI)的結(jié)構(gòu)相同。
8.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，化合物(II)和化合物(VI)的結(jié)構(gòu)相同。
9.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，化合物(V)和化合物(VI)的結(jié)構(gòu)相同，且和化合物(II)的結(jié)構(gòu)相同。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中，通過化合物(IV)的轉(zhuǎn)化而生成的化合物(VI)的部分或全部被再次用于與化合物(I)的反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，化合物(I)為以下的化合物(Ia)，化合物(II)為以下的化合物(IIb)，化合物(III)為以下的化合物(IIIc)，化合物(IV)為以下的化合物(IVd)，化合物(V)為以下的化合物(Ve)，化合物(VI)為以下的化合物(VIf)，其中，RA、RB、RAF和RBF的定義如權(quán)利要求1所述，X表示鹵原子RACH2OH(Ia)XCORB(IIb)RACH2OCORB(IIIc)RAFCF2OCORBF(IVd)RAFCOF(Ve)RBFCOF(VIf)。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，X為氟原子。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，RAF和RBF的結(jié)構(gòu)相同。
14.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，化合物(Ia)為以下的化合物(Ia-2)，化合物(IIb)為以下的化合物(IIb-2)，化合物(IIIc)為以下的化合物(IIIc-2)，化合物(IVd)為以下的化合物(IVd-2)，化合物(Ve)為以下的化合物(Ve-2)，化合物(VIf)為以下的化合物(IIb-2)，R1CH2OH(Ia-2)FCOR2(IIb-2)R1CH2OCOR2(IIIc-2)R3CF2OCOR2(IVd-2)R3COF(Ve-2)R1烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基、或鹵代(烷氧基烷基)基，R2全鹵代烷基或全鹵代(烷氧基烷基)基，R3與R1對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，R1為不含氫原子的基團(tuán)時(shí)是和R1相同的基團(tuán)，R1為含氫原子的基團(tuán)時(shí)是該基團(tuán)中的氫原子全部被氟原子取代的基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其中，R2和R3的結(jié)構(gòu)相同。
16.如權(quán)利要求14或15所述的制備方法，其中，通過化合物(IVd-2)的轉(zhuǎn)化而生成的化合物(IIb-2)的部分或全部被再次用于和化合物(Ia-2)的反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求11～16的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，化合物(IV)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是熱分解反應(yīng)，或是在親核試劑或親電子試劑存在下在液相進(jìn)行的分解反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其中，親核試劑為氟化物的陰離子。
19.如權(quán)利要求1～18的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，液相中的氟化反應(yīng)為在液相中進(jìn)行的和氟氣的反應(yīng)，或電解氟化反應(yīng)。
20.如權(quán)利要求1～19的任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，液相中的氟化反應(yīng)在作為液相的選自化合物(IV)、化合物(V)和化合物(VI)的1種中進(jìn)行。
21.以下各式表示的化合物，其中，Cy表示環(huán)己基，Ph表示苯基，CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、
22.以下各式表示的化合物，其中，CyF表示全氟環(huán)己基，CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、CF3CF2COOCF2CF2CF3、CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)CF3CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(O(CF2)9CF3)CF3、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CyF、CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CF2CF3、
23.以下各式表示的化合物FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3FCO(CF2)2OCF2CyF。
全文摘要
本發(fā)明提供了利用價(jià)格低廉的原料制備含氟化合物的方法。即,使R
文檔編號(hào)C07C69/63GK1345298SQ00805476
公開日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2000年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月23日
發(fā)明者岡添隆, 渡邊邦夫, 立松伸, 室伏英伸 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社