專利名稱：粒狀乙腈n－烷基銨鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備通式I的粒狀乙腈N-烷基銨鹽(N-alkylammoniumacetonitrile salts)的改良方法，R2R3N+R1-CR4R5-CNY-(I)其中R1是可由非相鄰氧原子隔斷或者可帶有附加羥基基團(tuán)的C1-～C24-烷基基團(tuán)、C4-～C24-環(huán)烷基基團(tuán)、C7～C24-烷芳基基團(tuán)或者通式-CR4R5-CN的基團(tuán)，R2和R3在每種情況下彼此獨(dú)立地具有R1的含義或者合在一起是具有至少1個(gè)碳原子和至少1個(gè)選自氧、硫和氮的另外雜原子的飽和4-～9-元環(huán)，R4和R5在每種情況下彼此獨(dú)立地是氫、由非相鄰氧原子隔斷或者可帶有附加羥基基團(tuán)的C1-～C24-烷基基團(tuán)、C4-～C24-環(huán)烷基基團(tuán)、C7～C24-烷芳基基團(tuán)，以及Y-是相應(yīng)化學(xué)式量的硫酸根或硫酸氫根陰離子，所采用的原料是通式II化合物的水溶液，R2R3N+R1-CR4R5-CNR6O-SO2-O-(II)其中R1～R5如上所定義，R6是C1-～C4-烷基。
乙腈N-烷基銨鹽，例如乙腈N-甲基嗎啉鎓硫酸鹽和硫酸氫鹽是洗滌劑中需要的，特別是作為固體形式的低溫漂白活化劑。WO 98/23531描述了此種化合物的顆粒形式，其中用于這方面時(shí)還可另外包含載體材料。為制備此種硫酸鹽或硫酸氫鹽顆粒，文中建議從甲基硫酸鹽開始。
然而，此種固體乙腈N-烷基銨硫酸鹽或硫酸氫鹽的已知制備方法仍需要改進(jìn)。本發(fā)明的目的是提供一種克服了先有技術(shù)缺點(diǎn)的此類方法。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可由本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)，該方法包含使化合物II的水溶液在80℃～250℃的溫度和100mbar～2bar的壓力下蒸發(fā)形成熔體，然后讓熔體固化，其中，在蒸發(fā)期間或以后，可加入慣用載體材料和/或助劑，然后生成的固化化合物I轉(zhuǎn)化為所要求的顆粒形式。
蒸發(fā)階段期間，水，以及抗衡離子Y部分或完全熱水解以后釋放出來的相應(yīng)的C1～C4-醇被從化合物II的水溶液中移出。
基團(tuán)R1，通常因氮原子的烷基化而出現(xiàn)，例如是-直鏈或支化、較長或，特別是較短的1～24個(gè)碳原子烷基基團(tuán)，其中不飽和基團(tuán)，特別是不飽和脂肪酸基團(tuán)，也適合，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、肉豆寇基、鯨蠟基、十八烷基或油基；-烷氧基基團(tuán)，例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-乙氧基乙基或3-乙氧基丙基；-羥烷基基團(tuán)，例如羥甲基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥基-2-丁基或4-羥丁基；-由C2-～C4-氧化烯重復(fù)單元構(gòu)成的基團(tuán)，例如由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷構(gòu)成的，其鏈端可以是羥基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)，例如(C2H4O)n-H或-(C2H4O)n-R7、-(C3H6O)m-H或-(C3H6O)m-R7、-(C4H8O)k-H或-(C4H8O)k-R7(n＝2～11、m＝2～7、k＝2～5、R7＝甲基或乙基)；-環(huán)烷基基團(tuán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基；-芳烷基基團(tuán)，例如芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基或4-苯基丁基；-通式-CH2-CN、-CH(CH3)-CN或-C(CH3)2CN的基團(tuán)。
R1的意義優(yōu)選是C1-～C4-烷基基團(tuán)或芐基基團(tuán)。
R4和R5的含義原則上與R1的含義相同(除了-CR4R5-CN之外)，并且它們另外還可是氫。R4和R5優(yōu)選代表氫、甲基和乙基，尤其是二者都是氫。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是C1-～C4-烷基基團(tuán)或芐基基團(tuán)，R4和R5二者同時(shí)是氫。
基團(tuán)R2和R3的含義原則上與R1關(guān)于開鏈脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的規(guī)定相同。另外，R2與R3還可與銨氮原子一起構(gòu)成飽和雜環(huán)。就此而論，尤其合適的是那些除了銨氮原子之外，不再含有或者還含有1或2個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，尤其選自氧和氮的雜原子的那些。優(yōu)選的環(huán)大小是五-、六-和七-元環(huán)。適合此目的的雜環(huán)體系的例子是咪唑烷、1，2，3-三唑烷和哌嗪。
尤其優(yōu)選的是這樣的體系，其中R2和R3合在一起是具有5個(gè)碳原子或者具有4個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子或1個(gè)氮原子的飽和六元環(huán)。它們尤其是哌啶和嗎啉體系。
基團(tuán)R6例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基。
本發(fā)明方法尤其優(yōu)選由乙腈N-甲基嗎啉鎓甲基硫酸鹽的水溶液來制備粒狀乙腈N-甲基嗎啉鎓硫酸氫鹽。
視壓力而定，蒸發(fā)可在80℃～250℃，優(yōu)選90℃～200℃，尤其是100℃～160℃的溫度進(jìn)行。在優(yōu)選的壓力范圍內(nèi)，尤其有利的溫度介于100℃～160℃，因?yàn)檫@時(shí)水和醇的移出足夠迅速，而乙腈I分解為對應(yīng)酰胺階段的程度仍然小得可忽略不計(jì)。
蒸發(fā)在10mbar～2bar，優(yōu)選100mbar～1.1bar，尤其是250～900mbar的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的是，蒸發(fā)在少許的真空下進(jìn)行，因?yàn)樵谶@樣的條件下?lián)]發(fā)性二次組分更容易被驅(qū)趕出去。
蒸發(fā)步驟優(yōu)選按連續(xù)程序?qū)嵤?，例如在Sambay蒸發(fā)器、薄膜接觸干燥器、降膜蒸發(fā)器或管束式熱交換器中進(jìn)行。然而，蒸發(fā)也可不連續(xù)地進(jìn)行，即，按間歇工藝，例如在反應(yīng)器中進(jìn)行。
蒸發(fā)步驟需要的停留時(shí)間取決于所選溫度和所選壓力，一般在幾分鐘～數(shù)小時(shí)之間。典型的范圍介于2min～15h，尤其是5min～5h。在優(yōu)選的溫度和壓力范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選5～15min的停留時(shí)間。停留時(shí)間過長，會(huì)誘發(fā)產(chǎn)物的分解。停留時(shí)間的分布應(yīng)當(dāng)窄，在連續(xù)程序的情況下，應(yīng)努力達(dá)到活塞流模式，以避免副產(chǎn)物的生成和產(chǎn)物的分解。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸發(fā)按連續(xù)方式進(jìn)行，停留時(shí)間介于5～15min。
從蒸發(fā)階段出來的是產(chǎn)物熔體和主要為水和醇蒸汽形式的蒸汽。在本發(fā)明方法中，可利用蒸發(fā)期間產(chǎn)生的蒸汽的冷凝來預(yù)熱化合物II的水溶液，以達(dá)到顯著減少能量輸入的目的。至于設(shè)備，為此可使用例如管束式或板式熱交換器。
如此生成的熔體通常含水最高30wt％，尤其最高20wt％，特別是1～10wt％。硫酸鹽或硫酸氫鹽I在熔體中的比例通常至少是50wt％，尤其至少70wt％，特別是至少80wt％。用作原料的化合物II的水溶液通常含固體5～80wt％，尤其是10～75wt％，特別是25～65wt％。
固化前，可將該熔體與傳統(tǒng)載體材料和/或助劑混合。這些載體材料可以是水溶性的或者是不溶于水的，依應(yīng)用領(lǐng)域而定。此類載體材料的例子，可在蒸發(fā)期間或以后加入，包括硫酸鈉、二氧化硅和沸石。也可加入兩種或更多種所述載體材料，即其混合物。如同載體材料一樣，諸如表面活性劑之類的功能助劑也可加入到熔體中。
與載體材料或助劑之間的混合可在任何單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行，例如在攪拌容器中，或者在連續(xù)混合機(jī)中進(jìn)行。然后，混合物可借助接觸冷卻而固化，例如在冷卻輥上，在冷卻帶上，或者在冷卻混合機(jī)中，或者借助對流冷卻，例如在造粒塔中或者在噴霧造粒設(shè)備中。然而，該混合也可與熔體的固化在同一設(shè)備中完成，例如在擠塑機(jī)、捏合機(jī)反應(yīng)器或冷卻混合機(jī)中。
該冷卻過程可在超計(jì)大氣壓壓力、大氣壓壓力或者在減壓下進(jìn)行。原則上，該過程也可在與蒸發(fā)步驟相同的壓力范圍內(nèi)操作。在冷卻過程的情況下，該程序優(yōu)選在大氣壓壓力下實(shí)施或者，如同在蒸發(fā)步驟的情況下一樣，在通過抽真空造成的少許減壓下進(jìn)行。
冷卻溫度可介于從熔體固化溫度到非常負(fù)的溫度，例如用液氮冷卻的情況(-196℃)。優(yōu)選的是，冷卻溫度介于-50℃～+30℃，尤其是-20℃～+20℃。
固化過程所需要的停留時(shí)間取決于物質(zhì)混合物的結(jié)晶性能，一般介于幾分鐘(例如，5min)～1h之間。緊密的充分混合，例如像在擠塑機(jī)或捏合機(jī)反應(yīng)器中那樣，在許多情況下能大大縮短所要求的結(jié)晶時(shí)間。
按照該固化方法，該產(chǎn)物，由于包含鹽I，另外還有可能殘留的原料II以及任選的載體材料和/或助劑，一般處于具有寬粒度分布的固體形式，因而仍然不能滿足，例如洗滌劑顆粒的要求。就粒度而言所要求的顆粒形式可利用恰當(dāng)?shù)牡暮Y選和/或研磨步驟，采用慣用加工設(shè)備獲得。慣用粒度介于100～5000μm，尤其是300～2000μm。
本發(fā)明方法具備多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。例如，它提供低副產(chǎn)物含量和揮發(fā)性二次組分較少的轉(zhuǎn)化。該優(yōu)選的連續(xù)程序可獲得高收率。由于在裝置中停留時(shí)間短，連續(xù)程序在安全方面具有優(yōu)越性。由于它能回收熱量，因此該方法在能耗上有利。在造粒方法中，可采用多種多樣載體材料和助劑。再者，按該造粒方法獲得的粒度分布可以很容易控制。
實(shí)施例在80L玻璃容器中加入60L 65wt％乙腈N-甲基嗎啉鎓甲基硫酸鹽水溶液。該溶液被加熱到110℃，并在600mbar壓力下蒸發(fā)3h的時(shí)間。該熔體，此時(shí)包含約80wt％乙腈N-甲基嗎啉鎓硫酸氫鹽(其余部分基本上由無機(jī)鹽和水構(gòu)成)，隨后被引入到160L Ldige混合機(jī)中的20kg標(biāo)準(zhǔn)市售二氧化硅上，于是，混合物進(jìn)行固化。固化的混合物隨后進(jìn)行篩選，獲得350～1600μm的粒度。大于1600μm的粗大物料則進(jìn)行研磨，然后重新篩選。由此又獲得含約60wt％乙腈N-甲基嗎啉鎓硫酸氫鹽的顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的粒狀乙腈N-烷基銨鹽的方法，R2R3N+R1-CR4R5-CNY-(I)其中R1是可由非相鄰氧原子隔斷或者可帶有附加羥基基團(tuán)的C1-～C24-烷基基團(tuán)、C4-～C24-環(huán)烷基基團(tuán)、C7～C24-烷芳基基團(tuán)或者通式-CR4R5-CN的基團(tuán)，R2和R3在每種情況下彼此獨(dú)立地具有R1的含義或者合在一起是具有至少1個(gè)碳原子和至少1個(gè)選自氧、硫和氮的另外雜原子的飽和4-～9-元環(huán)，R4和R5在每種情況下彼此獨(dú)立地是氫、由非相鄰氧原子隔斷或者可帶有附加羥基基團(tuán)的C1-～C24-烷基基團(tuán)、C4-～C24-環(huán)烷基基團(tuán)、C7～C24-烷芳基基團(tuán)，以及Y-是相應(yīng)化學(xué)式量的硫酸根或硫酸氫根陰離子，所采用的原料是通式II化合物的水溶液，R2R3N+R1-CR4R5-CNR6O-SO2-O-(II)其中R1～R5如上所定義，R6是C1-～C4-烷基，該方法包含使該水溶液在80℃～250℃的溫度和10mbar～2bar的壓力下蒸發(fā)形成熔體，然后讓熔體固化，其中，在蒸發(fā)期間或以后，可加入慣用載體材料和/或助劑，然后生成的固化化合物I轉(zhuǎn)化為所要求的顆粒形式。
2.權(quán)利要求1的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中R1是C1-～C4-烷基基團(tuán)或芐基基團(tuán)，R4和R5是氫。
3.權(quán)利要求1或2的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中R2和R3合在一起是具有5個(gè)碳原子或者具有4個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子或1個(gè)氮原子的飽和六元環(huán)。
4.權(quán)利要求1～3的方法，該方法是由乙腈N-甲基嗎啉鎓甲基硫酸鹽的水溶液制備粒狀乙腈N-甲基嗎啉鎓硫酸氫鹽。
5.權(quán)利要求1～4的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中蒸發(fā)在100℃～160℃的溫度進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1～5的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中蒸發(fā)在250～900mbar的壓力進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1～6的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中蒸發(fā)連續(xù)地進(jìn)行，其中停留時(shí)間介于5～15min。
8.權(quán)利要求1～7的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中蒸發(fā)期間產(chǎn)生的蒸汽的冷凝熱用于預(yù)熱化合物II的水溶液。
9.權(quán)利要求1～8的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中蒸發(fā)一直進(jìn)行到殘留含水量最高為30wt％。
10.權(quán)利要求1～9的制備粒狀乙腈N-烷基銨鹽I的方法，其中，在蒸發(fā)期間或以后，加入一種或多種選自硫酸鈉、二氧化硅和沸石的載體材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)R
文檔編號C07C255/25GK1345305SQ00805596
公開日2002年4月17日 申請日期2000年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月29日
發(fā)明者M·謝恩赫爾, H·J·金德, K·蒙丁格, G·許爾曼 申請人:Basf公司