專(zhuān)利名稱(chēng)：烷基芳族化合物的制備的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備烷基芳族化合物的方法，特別是制備乙基苯和枯烯的方法。
乙基苯和枯烯是有價(jià)值的工業(yè)化學(xué)品，在工業(yè)上分別用于制備苯乙烯單體和苯酚。乙基苯可以通過(guò)許多不同的化學(xué)方法制備，但是已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一種方法是苯與乙烯在固體酸性ZSM-5沸石催化劑存在下進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)。在該方法的工業(yè)操作中，本質(zhì)上與乙基苯在烷基化反應(yīng)器中一起制得的多烷基化苯，包括多甲基化和多乙基化苯，與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以便通過(guò)循環(huán)返回到烷基化反應(yīng)器或通過(guò)加入單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中制得額外的乙基苯。這種乙基苯制備方法的例子描述于美國(guó)專(zhuān)利3751504(Keown)、4547605(Kresge)和4016218(Haag)中。
最近的研究焦點(diǎn)集中在用于從苯和乙烯制備乙基苯的液相方法，因?yàn)橐合喾椒ㄔ诒葰庀喾椒ǜ偷臏囟认虏僮鳎瑥亩鴥A向于得到較低收率的副產(chǎn)物。例如，美國(guó)專(zhuān)利4891458描述了用沸石β液相合成乙基苯，而美國(guó)專(zhuān)利5334795描述了在乙基苯的液相合成中使用MCM-22。
多年來(lái)，枯烯已通過(guò)苯與丙烯在Friedel-Craft催化劑上進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)來(lái)工業(yè)生產(chǎn)，F(xiàn)riedel-Craft催化劑特別是固體磷酸或氯化鋁。但是，最近發(fā)現(xiàn)沸石類(lèi)催化劑體系對(duì)于苯向枯烯的丙基化反應(yīng)是更活潑和選擇性更大的。例如美國(guó)專(zhuān)利4992606描述了在苯與丙烯的液相烷基化反應(yīng)中使用MCM-22。
美國(guó)專(zhuān)利5453554描述了一種制備短鏈烷基芳族化合物例如枯烯和乙基苯的方法，其中使至少一種可烷基化的芳族化合物例如苯與一種具有1-5個(gè)碳原子的烷基化試劑在MCM-56的存在下接觸。該方法可以在液相或氣相中進(jìn)行，多烷基化副產(chǎn)物可以通過(guò)在烷基化反應(yīng)器或在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而被轉(zhuǎn)變成額外的單烷基化產(chǎn)物。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利5453554，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑可以是MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β或絲光沸石。美國(guó)專(zhuān)利5453554中引用的作為合適的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的絲光沸石的具體形式是美國(guó)專(zhuān)利5243116所述的酸-脫鋁的絲光沸石，以及美國(guó)專(zhuān)利3766093和3894104所述的TEA-絲光沸石。盡管美國(guó)專(zhuān)利3766093和3894104未提及其中制備的TEA-絲光沸石的晶體尺寸，但在這些專(zhuān)利中的實(shí)施例中已表明絲光沸石產(chǎn)物主要是尺寸大于1微米的大晶體，通常是約5-10微米。
在制備烷基芳族化合物例如枯烯和乙基苯的液相方法中存在的一個(gè)問(wèn)題是它們的低操作溫度提高了對(duì)特別是在烷基轉(zhuǎn)移步驟中的催化劑的活性要求，所以本發(fā)明的目的是提供一種具有較高活性的芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。
具體地說(shuō)，已出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)通過(guò)制備具有可控的小于0.5微米的小晶體尺寸的TEA-絲光沸石，可以制備一種具有實(shí)質(zhì)上提高的液相芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的催化劑。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種制備單烷基化芳族化合物的方法，包括使多烷基化芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶體尺寸小于0.5微米的TEA-絲光沸石的烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸的步驟，以制備單烷基化芳族化合物。
優(yōu)選，多烷基化芳族化合物的烷基具有1-5個(gè)碳原子。
在另一方面，本發(fā)明是一種制備單烷基化芳族化合物的方法，包括以下步驟(a)使一種可烷基化的芳族化合物與一種烷基化試劑在烷基化催化劑存在下接觸，以便提供包括所述單烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的產(chǎn)物，然后(b)使從步驟(a)得到的多烷基化芳族化合物與所述可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶體尺寸小于0.5微米的TEA-絲光沸石的烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸，以制備單烷基化芳族化合物。
優(yōu)選，烷基化步驟(a)在液相中進(jìn)行。
優(yōu)選，烷基化試劑包括具有1-5個(gè)碳原子的烷基化脂族基團(tuán)。
優(yōu)選，烷基化試劑是乙烯或丙烯，可烷基化的芳族化合物是苯。
優(yōu)選，步驟(a)的烷基化催化劑選自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種通過(guò)多烷基化衍生物與可烷基化的化合物(特別是苯)的液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備單烷基化芳族化合物、特別是乙基苯和枯烯的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中液相烷基轉(zhuǎn)移步驟在烷基化步驟之后，后者還可以在液相中進(jìn)行，其中可烷基化的化合物與烷基化試劑、特別是乙烯和丙烯反應(yīng)，以便制得所需的單烷基化芳族化合物終產(chǎn)物以及多烷基化衍生物，該衍生物被分離并加入烷基轉(zhuǎn)移步驟中。
參考可烷基化的化合物的術(shù)語(yǔ)“芳族”應(yīng)該理解為根據(jù)本領(lǐng)域認(rèn)可的范圍，包括烷基取代的和未取代的單核和多核化合物。具有雜原子的芳族化合物也是有用的，只要它們?cè)谶x定的反應(yīng)條件下沒(méi)有催化劑毒物的作用。
可烷基化的取代芳族化合物必須具有至少一個(gè)直接鍵接在芳核上的氫原子。芳環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵化物和/或其它不干擾烷基化反應(yīng)的基團(tuán)所取代。
合適的芳烴包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲，其中苯是優(yōu)選的。
一般來(lái)說(shuō)，可以在芳族化合物上作為取代基存在的烷基含有1至約22個(gè)碳原子，通常含有約1-8個(gè)碳原子，最常見(jiàn)的是含有約1-4個(gè)碳原子。
合適的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、枯烯、、杜烯、對(duì)異丙基苯甲烷、丁基苯、假枯烯、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對(duì)二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、間丁基甲苯、對(duì)丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、鄰乙基甲苯、對(duì)乙基甲苯、間丙基甲苯、4-乙基-間二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰甲基蒽、9，10-二甲基菲、和3-甲基菲。較高分子量的烷基芳烴可以用作原料，包括芳烴，例如通過(guò)芳烴與烯烴低聚物的烷基化反應(yīng)制備的那些。這種產(chǎn)物通常在本領(lǐng)域中稱(chēng)作烷基化物，包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。烷基化物通常作為高沸點(diǎn)的餾分獲得，其中與芳核連接的烷基大小在約C6-C12之間變化。當(dāng)枯烯或乙基苯是所需的產(chǎn)物時(shí)，本方法制得可接受的極少量的副產(chǎn)物，例如二甲苯。在這種情況下，二甲苯的量可以少于約500ppm。
含有顯著量的苯、甲苯和/或二甲苯的重整產(chǎn)品構(gòu)成對(duì)本發(fā)明烷基化方法特別有用的進(jìn)料。
可用于本發(fā)明方法的烷基化試劑通常包括任何脂族或芳族有機(jī)化合物，具有一個(gè)或多個(gè)能與可烷基化芳族化合物反應(yīng)的烷基化脂族基團(tuán)，優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的烷基化基團(tuán)。適宜的烷基化試劑的例子是烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇類(lèi)(包括單醇類(lèi)、二醇類(lèi)、三醇類(lèi)等)，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛類(lèi)，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；以及烷基鹵化物，例如氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、丁基氯和戊基氯，等。
輕質(zhì)烯烴的混合物在本發(fā)明的烷基化方法中特別用作烷基化試劑。因此，作為各種精煉流主要組分的乙烯、丙烯、丁烯、和/或戊烯的混合物是有用的烷基化試劑，例如可燃?xì)怏w，煤氣廠的含有乙烯、丙烯等的尾氣，含有輕質(zhì)烯烴的石腦油裂解尾氣、精煉FCC丙烷/丙烯流等。例如，典型的FCC輕質(zhì)烯烴流具有以下組成
重量％ 摩爾％乙烷 3.3 5.1乙烯 0.7 1.2丙烷 4.5 15.3丙烯 42.546.8異丁烷12.910.3正丁烷3.3 2.6丁烯 22.118.32戊烯 0.7 0.4可以從本發(fā)明方法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包括從苯與乙烯反應(yīng)得到的乙基苯，從苯與丙烯反應(yīng)得到的枯烯、從甲苯與乙烯反應(yīng)得到的乙基甲苯、從甲苯與丙烯反應(yīng)得到的杜烯、和從苯和正丁烯反應(yīng)得到的仲丁基烯。
本發(fā)明的烷基化方法這樣進(jìn)行，使得有機(jī)反應(yīng)物，即可烷基化的芳族化合物和烷基化試劑與烷基化催化劑在有效的烷基化條件下，在適宜的反應(yīng)區(qū)接觸，例如在含有催化劑組合物的固定床的流動(dòng)反應(yīng)器中接觸。這種條件包括溫度為0-500℃，優(yōu)選50-250℃；壓力為20-25331千帕，優(yōu)選507-10133千帕；可烷基化的芳族化合物與烷基化試劑的摩爾比為0.1∶1至50∶1，優(yōu)選0.5∶1至10∶1；以及進(jìn)料重量小時(shí)空速(WHSV)為0.1-500小時(shí)-1，優(yōu)選0.5-100小時(shí)-1。
反應(yīng)物可以處于氣相或液相，可以是純的，即不合預(yù)期的混合物，或用其它物質(zhì)稀釋?zhuān)蛩鼈兛梢耘c沸石催化劑組合物在載體氣體或稀釋劑例如氫氣或氮?dú)獾膮f(xié)助下接觸。
當(dāng)苯被乙烯烷基化制備乙基苯時(shí)，烷基化反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行。適宜的液相條件包括溫度為150-316℃，優(yōu)選205-260℃；壓力最高為20875千帕，優(yōu)選2860-5600千帕；空速為約0.1-20 WHSV，優(yōu)選1-6WHSV，以乙烯進(jìn)料為基準(zhǔn)；以及苯與乙烯在烷基化反應(yīng)器中的比率為1∶1至30∶1摩爾，優(yōu)選約1∶1至10∶1摩爾。
當(dāng)苯被丙烯烷基化制備枯烯時(shí)，該反應(yīng)可以在液相條件下進(jìn)行，包括溫度最高為250℃，例如最高為150℃，例如10-125℃；壓力為25331千帕或更低，例如101-3040千帕；芳烴重量小時(shí)空速(WHSV)為5-250小時(shí)-1，優(yōu)選5-50小時(shí)-1。
烷基化催化劑是晶體分子篩，優(yōu)選選自MCM-22(描述于美國(guó)專(zhuān)利4954325)、MCM-49(描述于美國(guó)專(zhuān)利5236575)、MCM-56(描述于美國(guó)專(zhuān)利5362697)和沸石β(描述于美國(guó)專(zhuān)利3308069)。分子篩可以以傳統(tǒng)的方式與氧化物粘合劑結(jié)合，例如氧化鋁，以使最終的烷基化催化劑含有2-80重量％的分子篩。
烷基化反應(yīng)器流出液含有過(guò)量的芳族化合物進(jìn)料、單烷基化產(chǎn)物、多烷基化產(chǎn)物以及各種雜質(zhì)。芳族化合物進(jìn)料通過(guò)蒸餾回收并循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。通常從循環(huán)流中取出少量滲料以從環(huán)管中清除未反應(yīng)的雜質(zhì)。從苯蒸餾得到的底料進(jìn)一步蒸餾以便從多烷基化產(chǎn)物和其它產(chǎn)物中分離出單烷基化產(chǎn)物。
從烷基化反應(yīng)器流出液中分離出的多烷基化產(chǎn)物與另外的芳族化合物進(jìn)料在烷基化反應(yīng)器中在適宜的烷基轉(zhuǎn)移催化劑上反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，烷基轉(zhuǎn)移催化劑是粒狀的小晶體形式的TEA-絲光沸石，即合成絲光沸石，從包括四乙基銨指示劑的反應(yīng)混合物制得。TEA-絲光沸石描述于美國(guó)專(zhuān)利3766093和3894104，但如在下面的實(shí)施例中所證明的，在這些專(zhuān)利中所述的具體合成范圍導(dǎo)致制得主要由尺寸大于1微米的大晶體組成的絲光沸石產(chǎn)物，通常是約5-10微米。已發(fā)現(xiàn)，控制合成以使所得的TEA-絲光沸石具有小于0.5微米的平均晶體尺寸，導(dǎo)致催化劑具有實(shí)質(zhì)上提高的對(duì)液相芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性。
所需的小晶體TEA-絲光沸石可以通過(guò)從具有在以下范圍內(nèi)的摩爾組成的合成混合物結(jié)晶來(lái)制備有用的優(yōu)選的R/R+Na+＝＞0.4 0.45-0.7OH-/SiO2＝＜0.220.05-0.2Si/Al2＝＞30-90 35-50H2O/OH ＝50-70 50-60
結(jié)晶在90-200℃的溫度下進(jìn)行6-180小時(shí)。所得的TEA-絲光沸石可以以傳統(tǒng)方式與氧化物粘合劑結(jié)合，例如氧化鋁，以使最終的烷基化催化劑含有2-80重量％的分子篩。
本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在液相中在適宜的條件下進(jìn)行，以使多烷基化芳族化合物與另外的芳族進(jìn)料反應(yīng)制成另外的單烷基化產(chǎn)物。適宜的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件包括溫度為100-260℃，壓力為1000-5000千帕，重量小時(shí)空速為基于總進(jìn)料的1-10，以及苯/多烷基化苯的重量比為1∶1至6∶1。
當(dāng)多烷基化芳族化合物是多乙基苯并與苯反應(yīng)制備乙基苯時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件優(yōu)選包括溫度為220-260℃，壓力為2000-3000千帕，重量小時(shí)空速為基于總進(jìn)料的2-6，以及苯/PEB的重量比為2∶1至6∶1。
當(dāng)多烷基化芳族化合物是多丙基苯并與苯反應(yīng)制備枯烯時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件優(yōu)選包括溫度為100-200℃，壓力為2000-3000千帕，重量小時(shí)空速為基于總進(jìn)料的1-10，以及苯/PIPB的重量比為1∶1至6∶1。
烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的流出液與烷基化反應(yīng)器的流出液混合，并將組合流蒸餾以分離所需的單烷基化產(chǎn)物。
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例和附圖
進(jìn)一步說(shuō)明，附圖是表示二異丙基苯的轉(zhuǎn)化率與實(shí)施例1的TEA-絲光沸石材料的反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。
實(shí)施例1制備合成混合物，包括水、沉淀法二氧化硅、硫酸鋁溶液、氫氧化鈉和四乙基溴化銨，它們具有以下摩爾組成(基于氧化鋁＝1)二氧化硅 ＝39.7Na2O ＝7.3SO4-＝2.9TEA ＝12.3水＝370該合成混合物在149℃下在90rpm下攪拌結(jié)晶40-44小時(shí)。所得的TEA-絲光沸石通過(guò)過(guò)濾分離，洗滌，并干燥，通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)得其晶體尺寸小于0.5微米。
實(shí)施例2(對(duì)比)根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4052472的實(shí)施例10，從具有以下摩爾組成的合成混合物制備TEA-絲光沸石材料30 SiO2、1 Al2O3、7.5 Na2O、6.3 TEA(溴化物)和310 H2O。該合成混合物在174℃下結(jié)晶72小時(shí)(在200rpm下攪拌)。所得的TEA-絲光沸石通過(guò)過(guò)濾分離，洗滌，并干燥，通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)得其主要晶體尺寸大于5微米。
實(shí)施例3(對(duì)比)根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利3766093的實(shí)施例8制備TEA-絲光沸石材料，不同的是使用含有25.5％Al2O3和19.5％Na2O的鋁酸鈉溶液。該合成混合物具有以下摩爾組成30 SiO2、1 Al2O3、4.4 Na2O、6.2 TEA-氯化物和310 H2O，并在171℃下在200rpm攪拌下結(jié)晶138小時(shí)。所得的TEA-絲光沸石通過(guò)過(guò)濾分離，洗滌，并干燥，通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)得其晶體尺寸大于5微米。
實(shí)施例4烷基轉(zhuǎn)移催化劑從以上實(shí)施例1-3制得的沸石材料制備，其中它們都與35％氧化鋁粘合劑和水混合，然后將該共混物擠出成1/16英寸的圓柱形。擠出物然后在氮?dú)庵杏?40℃預(yù)燒結(jié)，然后與1當(dāng)量NH4NO3進(jìn)行離子交換，并在空氣中于540℃燒結(jié)，從而將沸石轉(zhuǎn)變成氫氣形式。
含有苯(150克)、二異丙基苯(50克)和8克從實(shí)施例1的小晶體TEA-絲光沸石制得的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的混合物在Parr高壓釜中于204℃、2170千帕和300rpm下反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物的小樣品分別在1、3、5和7小時(shí)取出，并用氣相色譜分析。用從實(shí)施例2和3的沸石制得的催化劑重復(fù)進(jìn)行以上測(cè)試。三個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果概括在表1中，可見(jiàn)，本發(fā)明的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的材料顯著更活潑。
表1重量％二異丙基苯轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間，小時(shí) 實(shí)施例1實(shí)施例2 實(shí)施例31 54 0 53 84 24 1權(quán)利要求
1.一種制備單烷基化芳族化合物的方法，包括使多烷基化芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶體尺寸小于0.5微米的TEA-絲光沸石的烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸的步驟，以制備單烷基化芳族化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多烷基化芳族化合物的烷基具有1-5個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多烷基化芳族化合物選自多乙基苯和多異丙基苯，可烷基化的芳族化合物是苯。
4.一種制備單烷基化芳族化合物的方法，包括以下步驟(a)使一種可烷基化的芳族化合物與一種烷基化試劑在烷基化催化劑存在下接觸，以便提供包括所述單烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的產(chǎn)物，然后(b)使從步驟(a)得到的多烷基化芳族化合物與所述可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶體尺寸小于0.5微米的TEA-絲光沸石的烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸，以制備單烷基化芳族化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中烷基化步驟(a)在液相中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中烷基化試劑包括具有1-5個(gè)碳原子的烷基化脂族基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中烷基化試劑是乙烯或丙烯，可烷基化的芳族化合物是苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)的烷基化催化劑選自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)在溫度為150-316℃，壓力最高為20875千帕，空速為以乙烯進(jìn)料為基準(zhǔn)的約0.1-20 WHSV，以及苯與乙烯的比率為1∶1至30∶1摩爾下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟(b)在溫度為100-260℃，壓力為1000-5000千帕，重量小時(shí)空速為以總進(jìn)料為基準(zhǔn)的1-10，以及苯/多烷基化苯的重量比為1∶1至6∶1下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備單烷基化芳族化合物、特別是乙基苯或枯烯的方法,其中使多烷基化芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在液相中和在包括平均晶體尺寸小于0.5微米的TEA－絲光沸石的烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸。
文檔編號(hào)C07C6/12GK1359359SQ00807103
公開(kāi)日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月4日
發(fā)明者W·J·羅斯, D·N·瑪澤尼, B·J·拉緹甘 申請(qǐng)人:美孚石油公司