專利名稱：從伯醇制備羧酸鹽的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及羧酸鹽的制備，更具體而言，涉及一種在催化劑存在下，通過伯氨基醇與氫氧化物堿反應制備氨基羧酸鹽的方法。
2.相關領域描述羧酸鹽在許多應用中是有用的。該鹽可中和為在大量應用中也是有用的相應的酸，如用作藥物、農(nóng)用化學品、殺蟲劑等的原料。許多這類羧酸可以大量市購得到。
已知銅催化劑可有效地將伯醇轉(zhuǎn)化為羧酸鹽(Chitwood 1945)，特別是將鏈烷醇胺轉(zhuǎn)化為氨基羧酸(Goto等，1988)?，F(xiàn)有技術(shù)認為金屬銅和銅鹽或氧化物(Cu+、Cu2+，或兩者)均是有助于這類轉(zhuǎn)化的合適催化劑。
Laine等人的期刊文章“Structure and Activity ofChromium-Promoted Raney Copper Catalyst for Carbon MonoxideOxidation”，Applied Catalysis，44(1-2)，11-22頁，公開了制備鉻促進的阮內(nèi)銅催化劑，并測定了其對一氧化碳氧化的活性。阮內(nèi)銅催化劑的表面積直接與前體合金中的鋁含量有關，并與所含的鉻有較少的關系。通過X射線衍射測定出阮內(nèi)銅催化劑中有大量氧化亞銅和氧化銅。鉻的存在抑制了氧化銅的形成，但并不抑制氧化亞銅的形成?；钚噪S著鉻含量的增加而降低。
Goto等人的US專利4782183描述了一種制備氨基羧酸鹽的方法，其包括在阮內(nèi)銅催化劑，或負載在氧化鋯上的銅催化劑的存在下，使氨基醇和堿金屬氫氧化物接觸。催化劑也可為銅的無機或有機鹽，或金屬銅的氧化表面，其隨后被氫氣還原。
Fields等人的US專利4810426描述了一種制備N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，即通過氧化N-膦?；谆掖及坊蚱洵h(huán)狀內(nèi)酯與過量的含水堿和銅催化劑，然后在200℃～300℃的溫度下加熱。該催化劑選自鎘、鋅、銅、鈀、鉑及其相關氧化物、氫氧化物和鹽。
Urano等人的US專利5220054描述了一種在堿金屬氫氧化物、含銅催化劑和水的存在下，通過氧化脫氫反應制備氨基羧酸的方法，其特征在于保持鎳濃度低于40ppm。
Franczyk的US專利5292936描述了一種改進的制備氨基羧酸鹽的方法。根據(jù)該方法，在有效量的阮內(nèi)銅催化劑的存在下，氨基醇的水溶液與堿金屬氫氧化物接觸，所述催化劑含有約50ppm～約10,000ppm的選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及其混合物的元素。
盡管采用銅催化劑，或甚至采用阮內(nèi)銅催化劑，通過現(xiàn)有技術(shù)的方法將醇轉(zhuǎn)化為羧酸鹽可得到令人滿意的結(jié)果，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的教導，本發(fā)明的方法可以以較大的轉(zhuǎn)化率將醇轉(zhuǎn)化為酸鹽。當以工業(yè)規(guī)模實施這類反應時，這種產(chǎn)率和選擇性的提高導致了顯著的成本節(jié)省和操作費用。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種新的和有用的對于從伯醇，特別是伯氨基醇制備羧酸鹽，特別是氨基羧酸鹽的方法的改進。
制備氨基羧酸鹽的方法包括在有效量催化劑的存在下，使伯氨基醇的水溶液與選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨化合物(包括四烷基氫氧化銨)等的強氫氧化物堿接觸，以形成反應混合物。伯氨基醇和強氫氧化物堿在反應混合物中反應形成氨基羧酸鹽。催化劑含有一種或多種選自銅、鈷、鎳和鎘的元素以及任選少量的鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及其混合物。
在反應過程中，反應混合物含有低于約3000ppm，優(yōu)選低于約500ppm，更優(yōu)選低于約100ppm的水溶性、配合的、膠態(tài)的或顆粒形式的氧化的銅。較之開始反應之前的活性催化劑的重量，含銅催化劑含有低于50ppm重量，優(yōu)選低于10ppm重量，更優(yōu)選低于1ppm重量的氧化的銅。氧化的銅的例子包括銅和亞銅離子、銅氧化物、銅氫氧化物等。氧化的銅的存在導致了較差的催化選擇性和活性。
使反應物中氧化劑的濃度最低以防止由金屬銅催化劑形成氧化的銅。原料和反應混合物中氧化劑的濃度優(yōu)選低于約1000ppm總量，更優(yōu)選低于約500ppm總量，甚至更優(yōu)選低于約200ppm總量，且最優(yōu)選低于約40ppm。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種新的和有用的對從伯醇制備羧酸鹽的方法的改進。更具體而言，本發(fā)明提供了一種新的和有用的對從伯氨基醇制備氨基羧酸鹽的方法的改進。
可用于本發(fā)明方法的原料的伯醇可為一元或多元醇，也可為脂族、環(huán)狀或芳族化合物，包括聚醚二醇，其與強堿反應形成羧酸鹽。醇和得到的羧酸鹽在強腐蝕性混合物中必需是穩(wěn)定的，且該醇是稍稍水溶性的。
合適的伯一元醇包括支鏈、直鏈或環(huán)狀的脂族醇，以及芳族醇如苯甲醇。該醇可被多種非位阻基團取代，只要這些取代基在用于將醇轉(zhuǎn)化為酸的溫度和壓力下不與氫氧化物堿或催化劑反應。合適的脂族醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。
下式代表的氨基醇 也可用作本發(fā)明方法的原料，其中n為2～約20。當R1和R2均為氫且n為2時，氨基醇為單乙醇胺。當R1和R2之一為-CH2CH2OH或-CH2COOH，另一R基團為氫，且n為2時，由氨基醇得到的產(chǎn)物為亞氨基二乙酸鹽。當R1和R2均為-CH2CH2OH或-CH2COOH時，由氨基醇得到的產(chǎn)物為次氨基三乙酸鹽。具體的氨基醇包括例如正羥基乙基甘氨酸、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-壬基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(3-氨基丙基)乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺、3-氨基丙醇及其鹽。
在上式中，R1和/或R2也可為具有1～6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。然后可得到相應的帶這些烷基的氨基酸，其在許多應用中是有用的。R1或R2也可為膦?；谆沟迷习被釣镹-膦?；谆掖及?，且得到的氨基酸鹽為N-膦酰基甲基甘氨酸的鹽。如果R1或R2之一為膦酰基甲基，另一為-CH2CH2OH，則得到的氨基酸鹽為N-膦?；谆鶃啺被宜岬柠}，通過任何本領域熟練技術(shù)人員已知的許多技術(shù)可將其轉(zhuǎn)化為N-膦酰基甲基甘氨酸。如果R1或R2之一為膦?；谆?，另一為低級烷基，則得到的氨基酸鹽為N-烷基-N-膦?；谆拾彼猁}，通過Miller和Balthazor的US專利5068404(在此引作參考)的教導，其可轉(zhuǎn)化為N-膦?；谆拾彼帷?br> 一種工業(yè)上重要的實施方案是氨基醇為二乙醇胺，強氫氧化物堿為氫氧化鈉，催化劑包含阮內(nèi)銅或在惰性載體上的金屬銅，以及氨基羧酸鹽產(chǎn)物為亞氨基二乙酸二鈉。
制備羧酸鹽包括使伯醇水溶液與強氫氧化物堿接觸。適用于本發(fā)明方法的氫氧化物堿包括堿土金屬氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。氫氧化物堿也可為在每個烷基上具有最多達5個碳原子的四烷基氫氧化銨，如四甲基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、三丁基乙基氫氧化銨等。氫氧化物堿可為其它銨化合物。但是優(yōu)選堿金屬氫氧化物。適用于本發(fā)明方法的合適的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。因為它們?nèi)菀椎玫角乙子诳刂?，?yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。所用氫氧化物堿的量相對于反應中所用的醇的羥基為約1～約2當量。氫氧化物可為任何常用形式，例如薄片、粉末、顆?；蛩芤?。
制備羧酸鹽包括在有效量催化劑的存在下使伯醇水溶液與強氫氧化物堿接觸。
優(yōu)選的催化劑含有金屬銅。本發(fā)明一種有用的催化劑基本上由耐氫氧化物的載體、沉積在該載體上的選自鉑、鈀、釕、銀、金及其混合物的結(jié)合金屬、以及在結(jié)合金屬上或與結(jié)合金屬結(jié)合的選自銅、鈷、鎳、鎘及其混合物的元素組成。催化劑可含有US專利5292936(在此引作參考)描述的其它重金屬。這些其它重金屬包括鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及其混合物。
催化劑組分可為本領域技術(shù)人員已知或開發(fā)的任何催化劑，只要符合關于氧化的銅的限制。制備催化劑的方法可為本領域已知的任何方法，例如如US專利5627125所述的無電金屬沉積，或US專利5689000所述的方法，所述專利文獻均在此引作參考。無電金屬沉積指在沒有外部電源存在下，涂覆在合適基質(zhì)上的附著金屬的化學沉積。沉積在耐氫氧化物的載體上的結(jié)合金屬可為貴金屬，例如銀、金、鉑、鈀或釕或其混合物。優(yōu)選鉑?；旌衔锟砂ê兄辽賰煞N貴金屬的合金，或可包括兩種或多種依次加入到耐氫氧化物載體上的貴金屬。
催化劑中的耐氫氧化物載體是必需的，因為將醇轉(zhuǎn)化為相應的酸鹽的反應在強堿溶液中進行。合適的載體包括氧化鈦、氧化鋯和碳。優(yōu)選碳。合適的含有合適結(jié)合金屬的耐氫氧化物載體可市購得到。
或者，另一種用于本發(fā)明的催化劑為阮內(nèi)銅催化劑，其可含有少量的鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及其混合物。
用于將醇轉(zhuǎn)化為相應的酸的催化劑的用量以原料醇的量為基礎計，可為約1％～約70％重量，優(yōu)選1～40％重量。
氧化的銅的存在導致了較差的催化選擇性和活性。這種發(fā)現(xiàn)出乎現(xiàn)有技術(shù)意料之外的，其意味著當諸如氧氣的氧化物引入到反應混合物中時可得到優(yōu)異的氨基酸產(chǎn)率。
保持反應混合物中氧化的銅(Cu+和/或Cu2+)的量低于約3000ppm，優(yōu)選低于約500ppm，更優(yōu)選低于約100ppm，且最優(yōu)選低于約50ppm是有利的。
術(shù)語“氧化的銅”包括銅和亞銅離子、銅氧化物、銅氫氧化物或其它銅鹽，其中氧化的銅暴露于流體之中或提供給流體，且其中氧化的銅為顆粒、膠態(tài)、配合或可溶形式。
術(shù)語“顆粒形式”包括附著在或包含在催化劑中的氧化的銅，只要該氧化的銅可接觸流體。
術(shù)語“反應混合物”定義為參與反應的物料的總數(shù)，即醇、堿、溶劑、暴露于流體中的催化劑、通入反應器的氣體和其它助劑。
也希望處理含銅催化劑以確保較之開始反應之前的催化劑重量，該催化劑基本上沒有，即低于500ppm重量，優(yōu)選低于100ppm重量，更優(yōu)選低于40ppm重量的氧化的銅。
此處所用的術(shù)語“催化劑”包括暴露于流體中的物質(zhì)，但不是任何惰性材料或不暴露于流體中的物質(zhì)。例如為了本發(fā)明的目的，完全環(huán)繞銅氧化物顆粒的完全還原的銅板將不含有氧化的銅，使銅氧化物不暴露于流體中。
反應混合物含有在反應之前或之中為可溶性的、配合的、膠態(tài)的或顆粒形式的低于約3000ppm，優(yōu)選低于約1000ppm的氧化的銅。更優(yōu)選反應混合物含有在反應之前或之中為可溶性的、配合的、膠態(tài)的或顆粒形式的低于約100ppm，且最優(yōu)選低于約50ppm的氧化的銅。
氧化的銅的量在開始反應時可增加，因為反應混合物中存在的氧化劑與催化劑接觸并反應。反應環(huán)境是高還原性的，但是，本領域熟練技術(shù)人員應認識到反應混合物中氧化的銅的濃度此后通常隨著時間而降低。
氧化的銅可來自例如不良還原或氧化的銅催化劑，或來自于氧化劑如分子氧、臭氧和氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽和高氯酸鹽的引入。這些氧化劑的存在可氧化一些催化劑，形成銅或亞銅離子。
氧化的銅的量可以以許多方式減少。首先，可以減少反應混合物中溶解的分子氧的濃度?；旌衔镏腥芙獾姆肿友醯臐舛鹊陀诩s5ppm，更優(yōu)選低于約1ppm，且甚至更優(yōu)選低于約0.5ppm是有利的。
這可以通過螯合劑或本領域已知的其它技術(shù)來完成。防止氧與銅催化劑接觸是一種方法。這可以通過將催化劑保持在流體例如水中來完成。
通過真空或通過惰性氣體吹掃從反應器中簡單地排出空氣，并對原料即伯醇和強氫氧化物堿脫氣，將會降低反應混合物中氧的含量。通過用流體代替，或用其它氣體代替，或通過真空，或其組合，空氣可以從反應器中除去。通過將含少量氧氣的氣體如氮氣或氫氣鼓泡入到混合物中，氧氣可從混合物或單獨的原料中清除。
氧清除劑可加入到混合物中，或加入到一種或多種原料中，以降低溶解的氧。氧清除劑的例子包括亞硫酸鹽如亞硫酸鈉。有效量的氧清除劑通常為約5ppm～約50ppm。
其它氧化劑如亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽可通過多種方法從反應混合物中排出。首先，可選擇含有少量上述氧化劑的原料。市售的氫氧化物溶液可含有100～5000ppm的氧化劑。一摩爾氯酸鈉，例如，理論上可從催化劑中產(chǎn)生3～6摩爾氧化的銅。氫氧化鈉，用于將氨基醇轉(zhuǎn)化為氨基羧酸鹽的最便宜的堿金屬氫氧化物，常常通過NaCl溶液的電解而工業(yè)制備。該方法同時產(chǎn)生了不同量的氯的氧化物，主要以氯酸鈉(NaClO3)的形式。使用含氯酸鈉的氫氧化鈉會導致氨基醇轉(zhuǎn)化中較差的選擇性。
不應被任何理論所限制，應當相信這些氧化劑氧化了含銅催化劑。所述催化劑在反應期間可很好地被還原，或部分還原。
在原料和反應混合物中氧化劑和氧化的銅的量可通過將其暴露于還原劑中而消除，所述還原劑例如金屬氫化物、硼氫化鈉、甲醛、分子氫、肼、甲酸或其鹽。這些氧化劑在原料和反應混合物中的濃度優(yōu)選低于約1000ppm總量，更優(yōu)選低于約500ppm總量，甚至更優(yōu)選低于約200ppm總量，且最優(yōu)選低于約40ppm。加入的還原劑的量應為至少足以降低氧化劑的濃度低于所述程度。優(yōu)選過量。還原劑的絕對量取決于原料中氧化劑的濃度。
優(yōu)選這些氧化試劑的濃度在各種原料包括伯醇和強氫氧化物堿暴露于催化劑之前被降低。
氧化的銅離子可從體系中除去。有效量的酸或螯合酸一般為約500ppm～約5000ppm。也可通過已知方法例如將反應混合物或原料暴露于離子交換樹脂，使氧化的銅或其它金屬離子從反應混合物或從單獨的原料中除去。
最后，發(fā)現(xiàn)在引入流體原料之前，催化劑表面存在的氧化的銅為氧化的銅的來源。
催化劑上的銅離子可通過用酸例如有機酸或無機酸，或用螯合酸例如EDTA洗滌催化劑而除去。該洗滌可有效地除去催化劑上的銅離子，洗滌流體可以在加料前排出。有效量的酸或螯合酸一般為約10ppm～約5000ppm。使用可任選含有氧清洗劑的脫氣流體來洗滌或清洗將有助于防止形成額外的氧化的銅。
催化劑可用還原劑例如金屬氫化物、硼氫化鈉、甲醛、分子氫、肼、甲酸或其鹽進行預處理。這些化合物也可加入到原料中，同時可希望在引入到液體原料之前用這些試劑處理該催化劑。所述還原劑可以流體、蒸氣或氣體與催化劑接觸。將氫氣加入到反應器中的便利之處在于還原催化劑上的氧化的銅。
在本發(fā)明方法中，必需在本發(fā)明催化劑的存在下，約100℃～220℃，優(yōu)選約140℃～約160℃的溫度下，使醇與堿金屬氫氧化物接觸。在高于約220℃的溫度下，催化劑開始喪失選擇性。當溫度低于約100℃時，可得到令人滿意的結(jié)果，但反應慢。
反應在上述溫度下進行時需要壓力。但是，希望反應壓力盡可能地低以確保高反應速度。通常，必需大于反應在液相中進行時的最低壓力，優(yōu)選約1.96×105帕斯卡～約2.94×106帕斯卡(約2～約30kg/cm2)，優(yōu)選約4.90×105帕斯卡～約1.96×106帕斯卡(約5～20kg/cm2)。隨著氫的釋放，醇轉(zhuǎn)化為相應酸的鹽，所述氫將從反應容器中小心地排放。
本發(fā)明通過下列實施例進一步闡述，但不局限于此。
在配衡量筒中的水中稱重催化劑。該催化劑轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的300ml鎳反應器中。對于一般的循環(huán)反應，鎳容器中加入二乙醇胺(62.5g，0.59mol)、精制級NaOH的水溶液(50w/w％ NaOH，100g，1.25mol)、61.00g再循環(huán)的阮內(nèi)銅的漿液(Mo促進的，50cc，12.38g銅)、10.29g新鮮阮內(nèi)銅的漿液(20ppm Mo促進，10cc，0.33g銅)，氯酸鈉，其加入量模擬各種級別的NaOH，和12.5g去離子水。第一次循環(huán)的反應混合物與上述相同的，但有61.4g新鮮吹掃/補充的催化劑原料的漿液。密閉反應器并在135psig下的氮氣吹掃三次。然后反應器用氮氣加壓到135psig并經(jīng)約30分鐘加熱到160～170℃。溫度保持在160℃直至氫氣逸出速率跌至質(zhì)量流量檢測器的檢測限(約2cc/min H2)。在達到160℃和反應中止之間記錄反應時間。繼續(xù)攪拌直至反應混合物的溫度跌至低于80℃。反應過夜，適當放置加熱罩使反應器冷卻至室溫，第二天，反應混合物加熱到80～85℃以利于過濾。然后經(jīng)中等玻璃料過濾從反應混合物中分離催化劑。過濾期間，保持催化劑被水層覆蓋以防止催化劑表面的氧化。催化劑濾餅用足量的去離子水洗滌以除去痕量的反應混合物，并收集濾液用于分析。
在從二乙醇胺中制備亞氨基二乙酸二鈉中循環(huán)新鮮的催化劑。將不同量的氯酸鈉加入到反應混合物中。一摩爾的氯酸鈉可產(chǎn)生至少3氧化的銅原子。因此估計在反應混合物中最少量的氧化的銅的濃度分別為約2800ppm、3700ppm、7400ppm和0ppm。結(jié)果如表1所示。
表1甘氨酸制備與氯酸鈉濃度的關系加入的反應混合物甘氨酸 甘醇酸鹽甲酸鹽NaClO3中的NaClO3(mol％)(mol％) (mol％)0.39g 1,580ppm 1.84 1.250.550.51g 2,070ppm 2.41.280.861.02g 4,140ppm 3.78 2.491.920g0 0.96 0.250.02人們發(fā)現(xiàn)在得到的產(chǎn)物溶液中發(fā)現(xiàn)的甘氨酸副產(chǎn)物的量隨著在各個反應開始時加入的氯酸鈉的量而不同。每1000ppm的氧化的銅加入到氯酸鈉溶液中，則反應得到約0.38％甘氨酸以及其它副產(chǎn)物。
數(shù)據(jù)如表2所示。每1000ppm加入到氯酸鈉溶液中的氧化的銅，反應得到約0.31％甘氨酸以及其它副產(chǎn)物。
相對于由氧化試劑導致的選擇性的損失，由于再次使用催化劑而導致的選擇性損失的量相當小。氧化劑的存在對于催化劑的長期降解顯然沒有什么效果。顯然沒有什么效果。
表2 甘氨酸制備與連續(xù)操作中氯酸鈉濃度的關系循環(huán)加入的反應混合物甘氨酸校正*甘醇酸鹽甲酸鹽NaClO3中的NaClO31 0 0 0.74 0.74 0.3 -2 0.25 1000ppm 1.81 1.75 1.520.423 0.25 1000ppm 1.89 1.77 1.160.434 0 0 0.94 0.76 0.480.275 0 0 0.96 0.72 0.38-6 0.05 200ppm1.28 0.98 0.46-7 0.125 510ppm1.62 1.26 0.53-8 0.5 2030ppm 2.4 1.98 0.830.529 0 0 1.14 0.66 0.37-*校正的甘氨酸濃度，每次使用相對增加0.06mol％/循環(huán)盡管本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)相當詳細闡述的具體實施方案而描述，但應當理解這僅僅是說明，因為根據(jù)公開的內(nèi)容其它實施方案和操作技術(shù)對于本領域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。例如除了從反應器中簡單地排出氣體之外，還有許多種降低氧化的銅的方法。因此可進行修正和使用其它技術(shù)而不偏離本發(fā)明所描述的精神。
權(quán)利要求
1.一種制備氨基羧酸鹽的方法，包括a) 在有效量的含金屬銅的催化劑的存在下，使伯氨基醇的水溶液與強氫氧化物堿接觸，在反應器內(nèi)形成反應混合物，其中反應混合物含有低于約3000ppm的氧化的銅；以及b) 使混合物反應以將伯醇轉(zhuǎn)化為羧酸鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中混合物含有低于約500ppm氧化的銅。
3.權(quán)利要求1的方法，其中混合物含有低于約100ppm氧化的銅。
4.權(quán)利要求1的方法，其中混合物含有低于約50ppm氧化的銅。
5.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有耐氫氧化物的載體，沉積在該載體上的結(jié)合金屬和在結(jié)合金屬上或與結(jié)合金屬結(jié)合的選自銅、鈷、鎳、鎘及其混合物的元素。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有阮內(nèi)銅。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有阮內(nèi)銅，且還含有一種或多種鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷和鎳。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應混合物中溶解的分子氧的濃度低于約5ppm。
9.權(quán)利要求1的方法，其中反應混合物中溶解的分子氧的濃度低于約1ppm。
10.權(quán)利要求1的方法，其中反應混合物中溶解的分子氧的濃度低于約0.5ppm。
11.權(quán)利要求1的方法，還包括從反應器中除去含分子氧的氣體。
12.權(quán)利要求11的方法，其中通過用流體代替，或通過用其它氣體替換，或通過真空，或其組合，使空氣從反應器中除去。
13.權(quán)利要求1的方法，其中反應混合物含有約5ppm～約50ppm的氧螯合劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中氧螯合劑為亞硫酸氫鈉。
15.權(quán)利要求1的方法，其中反應混合物含有低于約1000ppm的亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽。
16.權(quán)利要求1的方法，其中混合物含有低于約500ppm的亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽。
17.權(quán)利要求1的方法，其中混合物含有低于約200ppm的亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽。
18.權(quán)利要求1的方法，其中混合物含有低于約40ppm的亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽。
19.權(quán)利要求1的方法，其中強氫氧化物堿含有低于約500ppm的亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽。
20.權(quán)利要求1的方法，其中強氫氧化物堿含有低于約200ppm的亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽。
21.權(quán)利要求1的方法，其中強氫氧化物堿含有低于約40ppm的亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和次氯酸鹽。
22.權(quán)利要求1的方法，還包括在使催化劑與強氫氧化物堿和伯氨基醇接觸之前將催化劑暴露于酸中。
23.權(quán)利要求22的方法，其中酸包括有機酸、無機酸、EDTA或其混合物。
24.權(quán)利要求1的方法，還包括在使催化劑與強氫氧化物堿和伯氨基醇接觸之前將催化劑暴露于還原劑中。
25.權(quán)利要求24的方法，其中在使催化劑與強氫氧化物堿和伯氨基醇接觸之前，還原劑含有一種或多種硼氫化鈉、甲醛、肼、氫氣、甲酸或其鹽。
26.權(quán)利要求24的方法，其中還原劑含有甲酸或其鹽。
27.權(quán)利要求1的方法，還包括從含有強氫氧化物堿的水溶液中以離子交換樹脂除去氧化的銅。
29.權(quán)利要求1的方法，其中氨基醇為二乙醇胺，強氫氧化物堿為氫氧化鈉，催化劑包括阮內(nèi)銅，且氨基羧酸鹽產(chǎn)物為亞氨基二乙酸二鈉。
30.權(quán)利要求29的方法，其中在混合物反應之前，反應混合物中氧化的銅的濃度低于約50ppm。
31.權(quán)利要求1的方法，其中在混合物反應之前，反應混合物中氧化的銅的濃度低于約500ppm。
32.權(quán)利要求1的方法，其中在混合物反應之前，反應混合物中氧化的銅的濃度低于約100ppm。
33.權(quán)利要求1的方法，其中在混合物反應之前，反應混合物中氧化的銅的濃度低于約40ppm。
34.一種從氨基醇制備氨基羧酸鹽的方法，所述方法包括使氨基醇與強氫氧化物堿、含銅催化劑和水接觸，該方法的特征在于在保持反應混合物中氧化的銅的濃度為100ppm或更低的同時進行反應。
35.權(quán)利要求34的方法，其中反應混合物中氧化的銅的濃度保持在50ppm或更低。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的和有用的從伯醇特別是伯氨基醇制備羧酸鹽特別是氨基羧酸鹽的方法的改進。該制備氨基羧酸鹽的方法包括在有效量的催化劑的存在下,使伯氨基醇的水溶液與選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨化合物包括四烷基氫氧化銨等的強氫氧化物堿接觸。該催化劑含有一種或多種選自銅、鈷、鎳和鎘的元素,以及任選的少量鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳或其混合物。在反應中反應混合物含有低于約3000ppm,優(yōu)選低于約500ppm,更優(yōu)選低于約100ppm的氧化的銅(Cu
文檔編號C07B61/00GK1355783SQ00807130
公開日2002年6月26日 申請日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月3日
發(fā)明者T·S·弗蘭茨克二世, 小W·L·芒什 申請人:孟山都技術(shù)有限公司