專利名稱：直接選擇性合成對(duì)二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過甲苯和苯的催化甲基化合成二甲苯的方法，更具體地說，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過甲苯和苯的催化甲基化直接選擇性地合成對(duì)二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
二甲苯異構(gòu)體即鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯中，對(duì)二甲苯(PX)在用于制備對(duì)苯二酸酯的大量應(yīng)用中作為大量化學(xué)中間體是特別有價(jià)值的，這種對(duì)苯二酸酯是制備PET的中間體。制備PX的原料來源之一是將甲苯歧化為二甲苯。該方法的缺點(diǎn)之一是同時(shí)還生成了大量苯。用于制備PX的另一種原料來源包括原料流的異構(gòu)化，這種原料流含有非等當(dāng)量混合的鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)體(分別為OX和MX)，并且PX含量貧乏。該方法的缺點(diǎn)是從其他異構(gòu)體中分離PX是昂貴的。
沸石催化甲苯和其他反應(yīng)劑的反應(yīng)來制備二甲苯是公知的。有些沸石是硅酸鹽基材料，它包括硅石晶格和任選地混合有可交換陽離子例如堿金屬或堿土金屬離子的礬土。盡管術(shù)語“沸石”包括含有硅石和任選地礬土的材料，但是據(jù)證實(shí)，硅石和礬土部分可以全部或部分地用其他氧化物替換。例如，氧化鍺、氧化錫、氧化膦及其混合物可以代替硅石部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦及其混合物可以代替礬土部分。因此，本文中使用的術(shù)語“沸石”、“沸石類”和“沸石材料”應(yīng)該不但指其晶格結(jié)構(gòu)中含有硅和任選地鋁原子的材料，而且指含有適當(dāng)代替這種硅和鋁的原子例如硅酸鎵、硅酸硼、硅酸鐵等的材料。
本文中使用的術(shù)語“沸石”、“沸石類”和“沸石材料”除了包括上述材料，還應(yīng)當(dāng)包括磷鋁酸鹽基材料、磷鋁酸鹽沸石是由交替AlO4和PO4四面體組成。磷鋁酸鹽基材料相對(duì)于硅鋁酸鹽具有更低的酸性。這種更低的酸性排除了多種副反應(yīng)，提高了反應(yīng)劑的利用性，延長(zhǎng)了催化劑壽命。磷鋁酸鹽基沸石通常簡(jiǎn)寫為ALPO。用Si代替P和/或P-Al對(duì)制得硅鋁磷酸鹽，簡(jiǎn)寫為SAPO。
有人提議使用沸石催化劑通過甲苯甲基化反應(yīng)制備二甲苯的方法。例如，美國專利US3,965,207涉及使用沸石催化劑例如ZSM-5用甲醇使甲苯甲基化。美國專利US4,670,616涉及使用硅硼酸鹽沸石通過用甲醇使甲苯甲基化制備二甲苯，該沸石是通過粘合劑例如礬土、硅石或礬土-硅石結(jié)合。該方法的缺點(diǎn)之一是由于產(chǎn)生焦炭和嚴(yán)重的副產(chǎn)物造成催化劑快速失活。另一個(gè)缺點(diǎn)是甲醇選擇性地合成對(duì)二甲苯，所需產(chǎn)品產(chǎn)量低，為50％-60％。其它的浪費(fèi)在產(chǎn)生焦炭和其它不需要的化合物上。
進(jìn)一步說明的是，烷基芳族化合物可以通過芳族化合物例如甲苯與一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)(合成氣)在烷基化條件下在催化體系存在下反應(yīng)來合成，正如美國專利US4,487,984和4,665,238所述，該催化體系包括(1)氧化鋅、氧化銅、氧化鉻、和/或氧化鎘的復(fù)合物；和(2)硅鋁酸鹽材料，可以是結(jié)晶的也可以是無定型的，例如沸石或粘土。然而，這種催化體系在二甲苯餾分制品中不可能制成超過當(dāng)量濃度的對(duì)二甲苯(PX)。通常，二甲苯餾分制品含有當(dāng)量濃度或接近當(dāng)量濃度的二甲苯異構(gòu)體混合物，即24％PX，54％MX，和22％OX。甲苯與合成氣的烷基化反應(yīng)中對(duì)二甲苯選擇性的降低可能是由于(1)沸石環(huán)系外表面的酸性位置，和/或(2)環(huán)系結(jié)構(gòu)不能將對(duì)二甲苯與其異構(gòu)體區(qū)分出來。由于PX比MX和OX具有更高的利用價(jià)值，因此理想地是具有更高對(duì)位烷基選擇性的甲苯烷基化。而且，該方法還有催化劑失活的問題。此外，現(xiàn)有技術(shù)既沒有公開使用磷鋁酸鹽基材料將合成氣烷基化為烷基芳族化合物，也沒有公開將合成氣選擇性烷基化為高純度PX。
經(jīng)過證實(shí)，某些沸石可以經(jīng)過改性來提高它們的分子篩或擇形能力。這種改性處理通常稱作沸石選擇性處理。具有選擇性的沸石比不具有選擇性的前體能夠更準(zhǔn)確地在分子尺寸或立體特征基礎(chǔ)上區(qū)別分子。例如，硅烷化的ZSM-5沸石比未處理的ZSM-5更優(yōu)先于MX吸附PX。應(yīng)當(dāng)相信，由硅烷化處理將硅氧化物沉積在沸石表面具有(1)鈍化了沸石催化劑外表面的活性位，和(2)沸石孔變窄，有利于更小的PX分子通過，阻止了更大的MX和OX分子進(jìn)出該孔。在該應(yīng)用中，術(shù)語“對(duì)位烷基選擇性”是指改變催化劑或催化反應(yīng)體系以使它相對(duì)于其它異構(gòu)體比期望的當(dāng)量比例更優(yōu)先于形成更高比例PX。
沸石選擇性處理可以通過多種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。文獻(xiàn)中有報(bào)道使用硅、磷、硼、錫、焦炭、鎂等的化合物進(jìn)行選擇性處理。不幸的是，現(xiàn)有技術(shù)中使用的如果不是大多數(shù)，也是許多沸石在失活之前具有不利的短活性壽命，而不得不再活化或代替。
因此仍需要進(jìn)一步提高催化PX的合成方法，減小或避免現(xiàn)有體系的缺點(diǎn)，包括低的PX選擇性、低的甲醇選擇性和催化劑快速失活等。
發(fā)明的簡(jiǎn)要描述因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種方法，該方法通過甲苯和/或苯與含有H2和CO和/或CO2和/或甲醇的混合物在催化反應(yīng)體系中烷基化合成高產(chǎn)品濃度的PX。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)量濃度大約24％的二甲苯制品餾分相比，制備大于當(dāng)量制品濃度例如大于30％的PX。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種由甲苯和/或苯直接選擇性制備PX的方法，該方法具有高的芳烴轉(zhuǎn)化率例如至少大于5％，優(yōu)選大于15％，最優(yōu)選盡可能的高。
在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明這些和其它目的中，一方面提供一種制備對(duì)二甲苯(PX)的方法，該方法包括在催化反應(yīng)體系存在下，將含有甲苯、苯及其混合物的芳族化合物與由H2和CO和/或CO2和/或甲醇及其混合物的甲基化試劑反應(yīng)，該方法至少使5％的芳族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明提供了一種增加對(duì)二甲苯選擇性的方法。此外，本發(fā)明利用了磷鋁酸鹽基催化劑來選擇性的合成對(duì)二甲苯，不管磷鋁酸鹽基材料是否是對(duì)位烷基選擇性的。另外，與現(xiàn)有PX制備方法相比，本發(fā)明通過降低甚至消除了催化劑的失活而延長(zhǎng)了催化劑的壽命。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在處理未萃取甲苯或未萃取甲苯和苯的混合物的同時(shí)裂解了存在的石蠟和烯烴。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種在催化劑體系存在下，將甲苯和/或苯與含有H2和CO和/或CO2和/或甲醇作為主要組分的混合物的對(duì)位烷基選擇性烷基化合成PX的方法。業(yè)已方法，該方法對(duì)于使用H2、CO、CO2和/或甲醇混合物作烷基化試劑的芳基烷基化方法來說，產(chǎn)品對(duì)對(duì)二甲苯的選擇性顯著地提高。對(duì)二甲苯選擇性的提高是這樣得到的(本發(fā)明機(jī)理的一種限定性的解釋)用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)化合物來處理分子篩沸石材料以(1)抑制外部酸性位使非對(duì)位的芳基烷基化減至最小，和/或抑制對(duì)位烷基化化合物的異構(gòu)化，和/或(2)進(jìn)一步限制環(huán)系結(jié)構(gòu)以有利于對(duì)位烷基化芳族化合物的形成和輸送。必需理解的是，這種處理可在本發(fā)明的磷鋁酸鹽催化反應(yīng)體系上進(jìn)行，但是有些磷鋁酸鹽催化反應(yīng)體系不需要進(jìn)行這種對(duì)位烷基選擇性處理來提高本發(fā)明方法中對(duì)位烷基選擇性的效率。
適合本發(fā)明的催化反應(yīng)體系包括(1)第一組分，選自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族的一種或多種金屬或金屬氧化物(新的IUPAC符號(hào)，例如鋅、銅、鉻、鎘、鈀、釕、鎂等)；和(2)一種或多種沸石或無定型材料的第二組分，其中某些選擇為是對(duì)位選擇性的。第一和第二組分可以如下面描述的那樣進(jìn)行化學(xué)性混合、物理學(xué)混合和它們的組合方式。
一種沸石材料可能是硅酸鹽基沸石例如八面沸石、絲光沸石、硼碳烷硅酮(pentasils)等。
適合本發(fā)明的沸石材料包括硅酸鹽基沸石和無定型化合物。硅酸鹽基沸石由交替SiO4和MOx四面體組成，其中分子式中M是選自元素周期表(新IUPAC)第1-16族的元素。這些類型的沸石具有8、10或12員氧環(huán)系(oxygenring channel)。硅酸鹽基材料通常是酸性的。本發(fā)明更優(yōu)選的沸石包括10和12員環(huán)的沸石，例如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-48，ZSM-57等。
將多種非選擇性硅酸鹽基材料用于這種PX合成體系的缺點(diǎn)之一是缺乏產(chǎn)品選擇性(即不利的寬制品分布效果)。許多硅酸鹽基材料的酸性和結(jié)構(gòu)是這樣的，它們經(jīng)常促使多種不利的副反應(yīng)(例如脫烷基化、異構(gòu)化、多烷基化、低聚、和縮聚)，這些副反應(yīng)使催化劑失活并降低制品價(jià)值。此外，硅酸鹽基材料通常不能賦予形狀選擇性來增加高價(jià)值產(chǎn)品例如對(duì)二甲苯(PX)的產(chǎn)量。
有些硅酸鹽基材料具有一維環(huán)系結(jié)構(gòu)(channel sturcture)，這能夠產(chǎn)生高于當(dāng)量的PX選擇性。這些材料可以任選是對(duì)位烷基選擇性的。其它具有兩維或三維環(huán)系結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基材料優(yōu)選是對(duì)位烷基選擇性的，或者如下所述，通過使用某些化學(xué)化合物改性為更多選擇性，例如有機(jī)金屬化合物和選自第1-16族的元素化合物。一個(gè)實(shí)施方式中，包括硅酸鹽基材料的沸石材料的選擇性可以通過化合物來實(shí)現(xiàn)，這些化合物包括但非限定性的為硅、磷、硼、銻、鎂化合物、焦炭、或類似物及其它們的混合物。
其它適合作第二組分的硅酸鹽基材料包括WO97/45387中所述沸石結(jié)合沸石(zeolite bound zeolites)。本發(fā)明中使用的沸石結(jié)合沸石催化劑涉及酸性中等孔尺寸第一沸石的第一晶體和包括第二沸石的第二晶體的粘合劑。不同于與無定型物質(zhì)例如硅石或礬土結(jié)合以提高其機(jī)械強(qiáng)度的沸石，適于本發(fā)明使用的沸石結(jié)合沸石催化劑不含有明顯量的非沸石粘合劑。
用于沸石結(jié)合沸石催化劑中的第一沸石是中等孔尺寸沸石。中等孔尺寸沸石的孔尺寸大約為5-7，例如包括AEL，MFI，MEL，MFS，MEI，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER和TON結(jié)構(gòu)型的沸石。這些沸石描述在W.H.Meier和D.H.Olson編寫的Butterworth-Heineman，第3版，1992出版中的Atlas of Zeolite Structure Types。具體的中等孔尺寸沸石的實(shí)例包括，但不限定的為ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-50和ZSM-57。優(yōu)選的第一沸石是具有MFI結(jié)構(gòu)的硅酸鎵沸石和具有MFR結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石。
第二沸石通常具有中等孔尺寸，并且比第一沸石具有更低的酸性。優(yōu)選的是，第二沸石基本上是非酸性的，并具有與第一沸石相同的結(jié)構(gòu)類型。優(yōu)選的第二沸石是硅石與礬土摩爾比大于100的硅鋁酸鹽沸石，例如低酸性ZSM-5。如果第二沸石是硅鋁酸鹽沸石，那么其硅石與礬土的摩爾比通常大于200∶1，例如500∶1，1000∶1等，并且某些應(yīng)用中含有不超過痕量的礬土。第二沸石也可以是硅質(zhì)巖(silicalite)即基本上不含有礬土的MFI型，或硅質(zhì)巖2，即基本上不合有礬土的MEL型。以第一沸石重量計(jì)，沸石結(jié)合沸石催化劑中第二沸石的含量大約為10％-60％重量，更優(yōu)選大約為20％-50％重量。
第二沸石晶體尺寸優(yōu)選比第一沸石晶體的小，更優(yōu)選其平均顆粒尺寸大約為0.1-0.5微米。除了粘合第一沸石顆粒和提高催化劑的性能至最高之外，第二沸石晶體優(yōu)選是中間生長(zhǎng)的并形成過度生長(zhǎng)，覆蓋或部分覆蓋第一沸石晶體。優(yōu)選的是，晶體是耐磨耗的。
適用于本發(fā)明方法中的沸石結(jié)合沸石催化劑優(yōu)選是通過三步法制備的。第一步包括在將其轉(zhuǎn)化為沸石粘合沸石催化劑之前合成第一沸石晶體。第二步，硅石結(jié)合硅鋁酸鹽沸石優(yōu)選這樣制備，將包括硅鋁酸鹽晶體、硅膠或硅溶膠、水和任選的擠出助劑和任選的金屬組分混合，直到形成可擠出的漿料狀均勻組合物。最后一步是將存在于硅石結(jié)合催化劑中的硅石轉(zhuǎn)化為第二硅石，用于將第一沸石晶體粘合在一起。
如上所述，磷鋁酸鹽基材料可以與金屬氧化物一起用于與合成氣的芳基烷基化。與硅酸鹽基材料相比，磷鋁酸鹽基材料通常具有更低的酸性。這種更低的酸性排除了多種副反應(yīng)，提高了反應(yīng)劑的利用率并延長(zhǎng)了催化劑的壽命。另外，某些中等孔徑磷鋁酸鹽基材料具有獨(dú)特的環(huán)系結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生理想的擇形性。
此外，適用于本發(fā)明的催化反應(yīng)體系包括磷鋁酸鹽基材料和無定型化合物。磷鋁酸鹽基材料是由交替AlO4和PO4四面體組成。該四面體一族的類別有8員(例如AlPO4-12，-17，-21，-25，-34，-42等)、10員(例如AlPO4-11，-41等)或12員(AlPO4-5，-31等)的氧環(huán)系。盡管AlPO4是中性的，但是用更低電荷數(shù)的陽離子代替Al和/或P會(huì)在結(jié)構(gòu)中引入負(fù)電荷，該負(fù)電荷被賦予酸性的陽離子抵銷。
相反，用硅代替P和/或P-Al對(duì)使得中性二元組合物(即Al，P)變成一系列基于SAPO材料的酸性三元組合物(Si，Al，P)，例如SAPO-5，-11，-14，-17，-18，-20，-31，-34，-41，-46等。酸性三元組合物也能夠通過用二價(jià)金屬離子代替鋁而產(chǎn)生，得到MeAPO材料。Me是金屬離子，可以選自但不限于Mg，Co，F(xiàn)e，Zn等。酸性材料如MgAPO(鎂取代)、CoAPO(鈷取代)、FeAPO(鐵取代)、MnAPO(錳取代)、ZnAPO(鋅取代)等屬于這一類。取代物也可以產(chǎn)生基于下述物質(zhì)的酸性四元組合物，例如MeAPSO系列，包括FeAPSO(Fe、Al、P和Si)，MgAPSO(Mg、Al、P和Si)，MnAPSO，CoAPSO，ZnAPSO(Zn、Al、P和Si)等。其它取代的磷鋁酸鹽基材料包括ElAPO和ElAPSO(其中El為B，As，Be，Ga，Ge，Li，Ti等)。如上所述，這些材料具有適合合成氣/芳基烷基化所需要的合適的酸濃度。本發(fā)明更優(yōu)選的磷鋁酸鹽基材料包括10員和12員環(huán)材料(SAPO-11，-31，-41；MeAPO-11，-31，-41；MeAPSO-11，-31，-41；ElAPO-11，-31，-41；ElAPSO-11，-31，-41等)，由于它們窄的環(huán)系結(jié)構(gòu)而具有明顯的擇形性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在對(duì)位烷基選擇性處理步驟中對(duì)磷鋁酸鹽基材料進(jìn)行處理以使之在制備對(duì)二甲苯中具有好的選擇性可以是不必要的。然而，任選地這些磷鋁酸鹽可以是對(duì)位烷基選擇性的或通過使用某些化學(xué)化合物改性為更多選擇性，如下所述例如有機(jī)金屬化合物和選自第1-16族的元素的化合物。一個(gè)實(shí)施方式中，含有磷鋁酸鹽基材料的沸石材料的對(duì)位烷基選擇性可以利用化合物來實(shí)現(xiàn)，所述化合物包括但不必限于硅、磷、硼、銻、鎂化合物、焦炭等及它們的混合物。
提議的催化反應(yīng)體系的組成中，金屬或金屬氧化物第一組分/硅酸鹽基材料或磷鋁酸鹽基材料第二組分為5wt％/95wt％-95wt％/5wt％。該催化反應(yīng)體系的制備可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的多種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。下面給出幾個(gè)例子。
對(duì)位烷基選擇性處理包括用合適的化合物對(duì)上述催化反應(yīng)體系材料進(jìn)行處理。某些對(duì)位烷基選擇性處理是公知的，例如使用硅化合物。其它可以使用的化合物包括但不限于磷化合物、硼化合物、銻化合物、鎂化合物等以及焦炭?？蛇M(jìn)行上述催化反應(yīng)體系物質(zhì)的對(duì)位烷基選擇性處理，例如使用金屬/金屬氧化物第一組分來選擇，或者在選擇性合成PX之前(外部)，或者在PX合成過程中(現(xiàn)場(chǎng))進(jìn)行。在現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)施方式中，將選擇性試劑與進(jìn)料一起加入到盛有催化反應(yīng)體系的反應(yīng)器中。
更詳細(xì)的情況是，在一個(gè)非限定性的實(shí)施方式中，本發(fā)明方法中使用的材料的選擇性處理技術(shù)是基于如下考慮，在硅酸鹽基材料或磷鋁酸鹽基材料上沉積一種或多種有機(jī)金屬化合物，這種化合物太龐大而不能進(jìn)入環(huán)系(或其它對(duì)位烷基選擇性試劑)，我們只能使外表和環(huán)系邊緣區(qū)域改性。對(duì)位烷基選擇性試劑不能進(jìn)入環(huán)系的事實(shí)保留了環(huán)系內(nèi)部的活性點(diǎn)位置。由于環(huán)系活性位置關(guān)系到總活性位置中的大部分，因此保留的活性阻止了活性的任何顯著喪失或轉(zhuǎn)化。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的對(duì)位烷基選擇性處理技術(shù)可以在硅酸鹽基材料或磷鋁酸鹽基材料與金屬或金屬氧化物化學(xué)性的或物理性的混合之前或之后進(jìn)行。也就是說，在某些實(shí)施方式中，硅酸鹽基材料和磷鋁酸鹽基材料可以在與金屬或金屬氧化物混合之前進(jìn)行對(duì)位烷基選擇性處理。而在其它實(shí)施方式中，硅酸鹽基材料和磷鋁酸鹽基材料可以在與金屬或金屬氧化物混合之后進(jìn)行對(duì)位烷基選擇性處理。前一種方法可以稱作“預(yù)選擇性處理”，而后一種方法可以稱作“后選擇性處理”。
一種適合對(duì)位烷基選擇性處理10員環(huán)沸石例如ZSM系(例如ZSM-5，-11，-22，-48等)、絲光沸石等的龐大有機(jī)金屬化合物是大的有機(jī)陰離子和金屬陽離子的鹽。該有機(jī)陰離子可以選自含有羧酸和/或苯酚官能團(tuán)的分子，包括但不限于鄰苯二甲酸鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)、維生素B-5，三羥基苯甲酸、焦棓酸鹽、水楊酸鹽、磺基水楊酸鹽、檸檬酸鹽、萘二羧酸鹽、蒽二酸鹽、樟腦酸鹽和其它。其金屬陽離子可以選自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族(新的IUPAC符號(hào))的元素。對(duì)位烷基選擇性處理硅酸鹽基和磷鋁酸鹽基材料的其它化合物包括，但不必限于硅、磷、硼、銻、鎂的化合物以及焦炭等和它們的混合物。
使用上述有機(jī)金屬鹽對(duì)硅酸鹽基材料和磷鋁酸鹽基材料進(jìn)行對(duì)位烷基選擇性處理可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)。例如，一種方法可使用有機(jī)金屬鹽溶液浸漬硅酸鹽基材料或磷鋁酸鹽基材料?？梢允褂盟部梢允褂萌魏魏线m的有機(jī)溶劑。任選可以添加非金屬鹽和/或調(diào)整pH值以便于處理。利用加熱驅(qū)趕存留在均勻涂覆有機(jī)金屬鹽的材料中的溶劑。適當(dāng)溫度下干燥和焙燒涂覆了的沸石或磷鋁酸鹽基材料將會(huì)使該鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。或者可以使用干?混合技術(shù)，該技術(shù)包括將粉末或顆粒狀的沸石直接與也是粉末或顆粒狀的有機(jī)金屬鹽在不使用任何溶劑的情況下混合。然后，將該混合物進(jìn)行加熱處理，這有利于鹽在材料中的分散并且最終將鹽變成金屬氧化物。
根據(jù)文獻(xiàn)，例如US5,476,823和5,675,047所述，外部和現(xiàn)場(chǎng)催化反應(yīng)體系改性的公知技術(shù)可以結(jié)合在制備本發(fā)明的對(duì)位烷基選擇性的催化反應(yīng)體系中。
一個(gè)實(shí)施方式中，催化反應(yīng)體系中使用的相同的金屬和/或金屬氧化物組分可以單獨(dú)或一起用于選擇性處理硅酸鹽基或磷鋁酸鹽基材料組分中。
催化反應(yīng)體系可以這樣制備將金屬鹽溶液順次加入具有一維環(huán)系結(jié)構(gòu)的非選擇性處理的硅酸鹽基材料、或任選地外部的對(duì)位烷基選擇性處理的硅酸鹽基材料、非選擇性處理的磷鋁酸鹽基材料、或任選地外部對(duì)位烷基選擇性處理的磷鋁酸鹽基材料中或作為它們的細(xì)粉末或顆粒例如擠出物、球粒等的混合物加入，直到達(dá)到初步濕潤(rùn)。溶劑(水或其它溶劑)可以在熱或真空下使用典型設(shè)備例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器抽空。如果需要，最終產(chǎn)品被干燥、焙燒、和造粒。
或者金屬鹽的溶液和外部的對(duì)位烷基選擇性處理的硅酸鹽基和磷鋁酸鹽基材料的細(xì)粉末或顆粒例如擠出物、球粒等完全混合。使用稀釋的堿性溶液(例如氨、碳酸鈉、氫氧化鉀等)調(diào)整混合物的pH值以便于金屬氫氧化物和沸石的沉淀。將沉淀物過濾并用水充分洗滌。如果需要，將最終產(chǎn)品干燥、焙燒、和造粒。
催化反應(yīng)體系也可以利用物理性混合制備。細(xì)分的金屬或金屬氧化物粉末，或承載在任何惰性材料上的細(xì)分的金屬或金屬氧化物粉末與外部的對(duì)位烷基選擇性處理的硅酸鹽基材料、非選擇性處理的磷鋁酸鹽基材料、或任選地外部的對(duì)位烷基選擇性處理的磷鋁酸鹽基材料的細(xì)分粉末在混合機(jī)或研缽中充分混合。任選該混合物在使用之前造粒。
如果催化反應(yīng)體系與粘合劑例如硅膠或硅溶膠等混合，可以形成可擠出的漿料。所得膏體可以模塑成型，例如擠出并切成隨后可以干燥和焙燒的小段。
催化反應(yīng)體系也可以通過物理性混合硅酸鹽基材料或磷鋁酸鹽基材料組分和金屬和/或金屬氧化物第一組分顆粒來制備。也可以單獨(dú)使用或一起使用相同的金屬和/或金屬氧化物來選擇性處理催化反應(yīng)體系，由此同步催化合成氣反應(yīng)。
催化反應(yīng)體系也可以在物理性或化學(xué)性混合的第一和第二組分混合物之前，以堆積床形式在第一和第二組分中填充一些第一組分來形成。
催化反應(yīng)體系在與進(jìn)料組分(甲苯和/或苯、H2、CO和/或CO2和/或甲醇)接觸之前，該催化反應(yīng)體系任選可以在150-500℃還原環(huán)境(例如N2中含有1-80％H2)和1-200atm(1.01×105-2.03×107Pa)下進(jìn)行2-48小時(shí)活化。
硅酸鹽基材料或磷鋁酸鹽基材料中晶體的平均晶體尺寸任選為高于0.1-約100微米，更優(yōu)選大約1-100微米。
確定晶體尺寸的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。例如，可以直接對(duì)晶體的單個(gè)樣品拍照合適的電子掃描顯微(SEM)照片來確定。
甲基化方法可以使用混合移動(dòng)床或CSTR催化反應(yīng)體系在循環(huán)或不循環(huán)條件下，以間歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式進(jìn)行。可以多次注入甲基化試劑。甲基化試劑包括CO、CO2和H2和/或CH3OH及其衍生物。該甲基化試劑與苯反應(yīng)生成甲苯。甲苯與甲基化試劑反應(yīng)形成二甲苯，本發(fā)明優(yōu)選為PX。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，作為甲基化試劑的甲醇不是獨(dú)立的加入而是在現(xiàn)場(chǎng)形成。
甲苯和/或苯和甲基化試劑通常預(yù)先混合并一起加入到反應(yīng)器中來保持在合適的比例，在該比例之間任何反應(yīng)劑的局部濃度都不會(huì)破壞反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，如果能夠確保反應(yīng)劑蒸汽在反應(yīng)器中的充分混合，也可以加入單獨(dú)的物料。任選甲基化試劑的瞬間濃度可以通過分步加入而保持在低濃度。通過分步加入，可以將甲苯和/或苯與甲基化試劑濃度的比例保持在最佳值，得到好的芳族化合物轉(zhuǎn)化率和更穩(wěn)定的催化反應(yīng)體系。氫氣還可以用作防焦劑和稀釋劑。
特別是當(dāng)使用對(duì)位烷基選擇性處理的催化反應(yīng)體系時(shí)，本發(fā)明的方法穩(wěn)定了催化反應(yīng)體系的性能，增加了催化反應(yīng)體系的壽命。也就是說，催化反應(yīng)體系的失活降低甚至避免了。期望通過使用合適的對(duì)位烷基選擇性處理的催化反應(yīng)體系，其再生根本就不需要。這部分是由于硅酸鹽基材料和磷鋁酸鹽基材料是對(duì)位烷基選擇性處理的。鑒于產(chǎn)品選擇為PX，就會(huì)形成更少的使催化反應(yīng)體系失活的副產(chǎn)物例如重芳烴。該特征在現(xiàn)有技術(shù)中是沒有顯示或公開的。
此外，在本發(fā)明一個(gè)非限定性的實(shí)施方式中，有一點(diǎn)是相信的，本發(fā)明的催化反應(yīng)體系本身有能力防止或降低甲基化試劑的副反應(yīng)，尤其是對(duì)位烷基選擇性處理的催化反應(yīng)體系能夠用于催化多種反應(yīng)，也就是說，催化合成氣反應(yīng)形成與甲苯和/或苯反應(yīng)制備PX的甲基化試劑。然而，由于該甲基化試劑是以局部分子規(guī)模形成的，其濃度非常低(與加入甲基化試劑作共反應(yīng)劑不同)。據(jù)證實(shí)，加入甲基化試劑和甲苯的混合物來制備PX會(huì)增加焦炭的積聚，由此造成催化反應(yīng)體系失活。
在本發(fā)明一個(gè)非限定性的實(shí)施方式中，催化活性的降低每天小于0.5％的甲苯和/或苯轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選小于0.1％。
在進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，進(jìn)料混合物可以一起加入到裝有一種上述催化反應(yīng)體系的反應(yīng)器中。催化反應(yīng)體系和反應(yīng)劑可以單獨(dú)或一起加熱到反應(yīng)溫度。該反應(yīng)能夠在下述條件下進(jìn)行溫度大約100-700℃，優(yōu)選大約200-600℃；壓力大約1-300atm(1.01×105-3.04×107Pa)，優(yōu)選大約1-200atm(1.01×105-2.03×1O7Pa)；在液體進(jìn)料的基礎(chǔ)上流動(dòng)速率大約0.01-100h-1LHSV，優(yōu)選大約1-50h-1LHSV。進(jìn)料的組成，即H2/CO(和/或CO2)/芳族化合物的摩爾比可以為0.01-10/0.01-10/0.01-10，優(yōu)選大約0.1-10/0.1-10/0.1-10。
如上所述，典型的甲基化試劑包括但不必要限定為氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳和/或甲醇，還包括二甲基醚、氯代甲烷、溴代甲烷和二甲硫。
在上面描述的基礎(chǔ)上應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，甲苯可以是純的，或者是與苯的混合物。苯可以在循環(huán)或不循環(huán)的情況下烷基化為甲苯，和/或最終到PX。苯的存在也增加了熱和/或選擇性的控制。
希望本發(fā)明的方法能夠使用多種不同的進(jìn)料方式。一種實(shí)施方式中，未萃取甲苯(這種甲苯是一種甲苯和相似沸程烯烴和鏈烷烴的混合物)是優(yōu)選的。例如，高級(jí)萃取甲苯(基本上是純甲苯)和萃取芳烴(基本上是甲苯和苯的相對(duì)純的混合物)也可以使用。也可以使用未萃取的甲苯和苯，它含有甲苯、苯和比甲苯或苯在類似溫度范圍內(nèi)沸騰的烯烴和鏈烷烴。當(dāng)使用未萃取原料時(shí)，將鏈烷烴和烯烴裂解成可以容易地蒸餾的更輕的產(chǎn)物是重要的。例如，進(jìn)料可以含有一種或多種具有至少4個(gè)碳原子的鏈烷烴和/或烯烴；催化反應(yīng)體系具有裂解鏈烷烴和/或烯烴以及甲基化苯或甲苯以選擇性生產(chǎn)PX的雙重功能。
的確，本發(fā)明的某些催化反應(yīng)體系在某些實(shí)施方式中具有多種功能，催化CO、H2和/或CO2和/或甲醇制備甲基化試劑的反應(yīng)，催化甲苯和/或苯選擇性甲基化生產(chǎn)PX，和催化裂解鏈烷烴和烯烴為相對(duì)更輕的產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法能夠生成二甲苯的混合物，其中PX至少占混合物的30wt％，優(yōu)選至少36wt％，最優(yōu)選至少48wt％。本發(fā)明的方法也能夠?qū)⒅辽?wt％的芳族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物，優(yōu)選大于15wt％。
對(duì)二甲苯可以從工藝蒸汽例如通過結(jié)晶的方法回收，用于產(chǎn)品例如對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物等，反過來這些產(chǎn)品可以用于制備合成纖維?，F(xiàn)有三種工業(yè)技術(shù)回收PX，蒸餾、吸附(PAREX沸石)和結(jié)晶。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，可以將這些回收技術(shù)結(jié)合用于降低成本。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用結(jié)晶，特別是單步結(jié)晶。單步結(jié)晶僅僅意味著，對(duì)本發(fā)明方法的制品僅使用一步結(jié)晶，該種方法簡(jiǎn)單，費(fèi)用相對(duì)低。由于本發(fā)明方法得到了高質(zhì)量的產(chǎn)品，因此希望，本發(fā)明方法的制品中PX比例應(yīng)當(dāng)為80％或更高，而在一步結(jié)晶之后，該比例為99％或更高。
下面實(shí)施例將用于說明本發(fā)明方法和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例僅在性質(zhì)上給予說明，而本發(fā)明的方法不必要僅限定于此。
實(shí)施例I該實(shí)施例說明了制備催化反應(yīng)體系的一種方法。該催化反應(yīng)體系包括(1)Cr和Zn的混合金屬氧化物；(2)SiO2/AlO2摩爾比為30(得自PQ公司，Valley Forge，PA)的H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混合金屬氧化物是通過Cr(NO3)3和Zn(NO3)2與NH4OH共同沉淀制備的。分別將7.22g Cr(NO3)3和13.41g Zn(NO3)2溶解在100ml蒸餾水中。然后將這兩種溶液混合。攪拌下向混合溶液中緩慢加入NH4OH直到溶液的pH值達(dá)到約8。將沉淀物過濾和回收。將該沉淀物在120℃下干燥12小時(shí)，然后在500℃下空氣中焙燒6小時(shí)。將這些Cr/Zn的混合金屬氧化物磨成粉末。
催化反應(yīng)體系是通過將50％(w/w)Cr/Zn的混合金屬氧化物和50％(w/w)H-ZSM-5沸石的組合物的粉末物理性混合制備。2.0gCr/Zn的混合金屬氧化物和2.0gH-ZSM-5沸石的粉末在研缽中充分混合。將混合的催化反應(yīng)體系粉末造粒并過篩形成8-12目(0.27-0.17cm)顆粒。
實(shí)施例II該實(shí)施例說明，用合成氣烷基化甲苯合成二甲苯可以在上述現(xiàn)有技術(shù)催化方法中得到。然而，該實(shí)施例表明當(dāng)在催化反應(yīng)體系中的硅鋁酸鹽組分沒有進(jìn)行擇形性改性時(shí)，該方法不可能得到高對(duì)二甲苯選擇性。該催化反應(yīng)體系是按照實(shí)施例1的方法制備。將其在反應(yīng)之前于350℃1atm下5％H2(余量為95％N2)中還原16小時(shí)。
該催化反應(yīng)體系是這樣評(píng)價(jià)的，將組成為H2/CO/甲苯摩爾比為2/1/0.5的合成氣(CO和H2)和甲苯混合料在溫度大約450℃壓力大約18atm(即250psig，1.82×106Pa)下一起加入。催化反應(yīng)體系中甲苯的WHSV(重時(shí)空速)為約3h-1。測(cè)試結(jié)果列在表1中。與報(bào)道的現(xiàn)有技術(shù)相似，二甲苯中對(duì)二甲苯的選擇性大約為25％(接近于當(dāng)量值)，甲苯轉(zhuǎn)化率為28.6％，二甲苯選擇性為71.1％。
表1使用非選擇性處理的沸石合成PXCO H2甲苯 二甲苯PX轉(zhuǎn)化％轉(zhuǎn)化％ 轉(zhuǎn)化％ 選擇性％ 選擇性％31.7 17.128.671.1 25.0
實(shí)施例III該實(shí)施例說明了用常規(guī)金屬氧化物/硅鋁酸鹽體系制備低質(zhì)量產(chǎn)品。催化反應(yīng)體系是粉末形式的50wt％ZSM-5(CBV8020，一種購自PQ公司，Valley Forge，PA的硅鋁酸鹽沸石)和50wt％也是粉末形式的銅、鋅、和鋁氧化物的復(fù)合物(C-79，購自UCl公司，Louisville，Ky)的物理性混合物。將這兩種組分充分混合，造粒并過篩形成8/12目(0.27-0.17cm)顆粒。將該催化反應(yīng)體系顆粒裝在不銹鋼反應(yīng)器中并在250℃latm(1.01×105Pa)氣體混合物(98％氮?dú)夂?％氫氣)中還原16小時(shí)。該進(jìn)料蒸汽為摩爾比為1∶1∶0.47(氫氣∶一氧化碳∶甲苯)合成氣和甲苯的混合物。反應(yīng)條件設(shè)定為350℃和350psig(2.53×106Pa)。液體烴產(chǎn)物的分布列在表2中?？梢钥闯?，該催化反應(yīng)體系中含有39.80％不希望的重芳烴化合物(A9，A10和A11+)。二甲苯餾分中PX接近當(dāng)量濃度(24.14％)說明缺乏對(duì)位選擇性。
表2常規(guī)金屬氧化物/硅鋁酸鹽體系產(chǎn)物 wt％A8餾分，wt％非芳烴 1.54苯 1.07乙苯 0.400.69對(duì)二甲苯 13.90 24.14間二甲苯 30.36 52.72鄰二甲苯 12.93 22.45A9-A10 27.66A11+ 12.14實(shí)施例IV該實(shí)施例說明了本發(fā)明提議的金屬氧化物/硅鋁磷酸鹽體系優(yōu)異的性能。催化反應(yīng)體系是粉末形式的50wt％SAPO-11(一種購自UOP公司的磷鋁酸鹽材料)和50wt％與實(shí)施例III相同的C-79復(fù)合物的物理性混合物。將這兩種組分充分混合，造粒并過篩形成8/12目(0.27-0.17cm)顆粒。將該催化反應(yīng)體系顆粒裝在不銹鋼反應(yīng)器中并在250℃1atm(1.01×105Pa)下于氣體混合物(98％氮?dú)夂?％氫氣)中還原16小時(shí)。該進(jìn)料蒸汽為摩爾比為1∶1∶0.45(氫氣∶一氧化碳∶甲苯)合成氣和甲苯的混合物。反應(yīng)條件設(shè)定為350℃和350psig(2.53×106Pa)。液體烴產(chǎn)物的分布列在表3中。可以看出，該催化反應(yīng)體系使得含有更少的不希望的重芳烴化合物(11.29％的A9，A10和A11+)。二甲苯餾分中PX高于當(dāng)量濃度(45.52％)說明對(duì)位選擇性的改進(jìn)。
表3本發(fā)明的金屬氧化物/硅鋁磷酸鹽體系產(chǎn)物wt％A8餾分，wt％非芳烴 21.11苯 1.25乙苯1.091.64對(duì)二甲苯30.20 45.52間二甲苯21.81 32.87鄰二甲苯13.25 19.97A9-A10 9.47A11+1.82實(shí)施例V該實(shí)施例說明了以氧化鎂作選擇性試劑制備對(duì)位烷基選擇性處理的ZSM-5沸石。將11.68g氫氧化鎂混合在蒸餾水中。向該溶液中順序加入20.44g硝酸銨和33.54g鄰苯二甲酸。將該混合物加熱得到一澄清溶液，使用前冷卻到室溫。將14.80g該溶液與7.77gZSM-5沸石(SiO2/AlO2為50)混合。將該混合物加熱蒸發(fā)去掉溶劑水。剩余的固體在120℃下干燥12小時(shí)并在500℃下用空氣吹掃焙燒8小時(shí)。該對(duì)位烷基選擇性處理的ZSM-5沸石含有大約9wt％的氧化鎂。
實(shí)施例VI該實(shí)施例說明了另一種催化反應(yīng)體系的制備。該催化反應(yīng)體系包括(1)Mn和Zn的混合金屬氧化物；(2)SiO2/AlO2比為38的MgO改性H-ZSM-5沸石。使用與實(shí)施例V中相同的制備程序。Mn和Zn的混合金屬氧化物是通過Mn(NO3)2和Zn(NO3)2與NH4OH共同沉淀制備的。分別將4.14gMn(NO3)2和13.44g Zn(NO3)2溶解在100ml蒸餾水中。然后將這兩種溶液混合。攪拌下向混合溶液中緩慢加入NH4OH直到溶液的pH值達(dá)到約7.5。將沉淀物過濾和回收。將該沉淀物在120℃下干燥12小時(shí)，然后在500℃下于空氣中焙燒6小時(shí)。將這些Mn/Zn的混合金屬氧化物磨成粉末。
催化反應(yīng)體系是通過將50％(w/w)Mn/Zn的混合金屬氧化物和50％(w/w)MgO改性H-ZSM-5沸石的組合物粉末物理性混合制備。2.0g Mn/Zn的混合金屬氧化物和2.0g MgO改性H-ZSM-5沸石的粉末在研缽中充分混合。將混合的催化反應(yīng)體系粉末造粒并過篩形成8-12目(O.27-0.17cm)顆粒。
實(shí)施例VII該實(shí)施例說明，與Cr/Zn混合金屬氧化物不同的金屬氧化物也適合作為催化反應(yīng)體系中的一種組分，用于合成氣烷基化甲苯以合成二甲苯。另外，該實(shí)施例還說明，當(dāng)催化反應(yīng)體系中的硅鋁酸鹽成分改性而具有擇形性時(shí)，也可以得到高的對(duì)二甲苯選擇性。該催化反應(yīng)體系按照實(shí)施例VI中方法制備。將催化反應(yīng)體系在反應(yīng)之前于350℃1atm下5％H2(余量為95％N2)中還原16小時(shí)。
該反應(yīng)是在與實(shí)施例II中相似的條件下進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果列在表4中。二甲苯中對(duì)二甲苯的選擇性大約為76.0％，甲苯轉(zhuǎn)化率為10.9％，二甲苯選擇性為85.4％。與實(shí)施例II相比，當(dāng)硅鋁酸鹽組分進(jìn)行了擇形性改性時(shí)，對(duì)二甲苯的選擇性明顯提高。
表4使用經(jīng)擇形性改性的沸石合成PXCO H2甲苯 二甲苯 PX轉(zhuǎn)化％ 轉(zhuǎn)化％ 轉(zhuǎn)化％ 選擇性％ 選擇性％11.75.610.9 85.4 76.0實(shí)施例VIII該實(shí)施例說明了，當(dāng)反應(yīng)條件優(yōu)化時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率可以增長(zhǎng)到類似的高的對(duì)二甲苯選擇性。該實(shí)施例中使用的催化反應(yīng)體系是由(1)50％(w/w)Cr、Zn和Mg的混合金屬氧化物，和(2)50％SiO2/AlO2比為38的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr，Zn和Mg的混合金屬氧化物是以實(shí)施例I中相似的方法通過Cr(NO3)3，Zn(NO3)2和Mg(NO3)2與NH4OH共同沉淀制備的。氧化鎂改性的ZSM沸石是按照實(shí)施例V的方法制備的。該催化反應(yīng)體系是通過實(shí)施例I描述的物理性混合制備的。將催化反應(yīng)體系在反應(yīng)之前于350℃1atm下5％H2(余量為95％N2)中還原16小時(shí)。
該催化反應(yīng)體系是這樣評(píng)價(jià)的，將合成氣(CO和H2)和甲苯混合料以變化H2/CO/甲苯組成的形式在溫度450-490℃壓力18-28atm(即250-390psig，1.82×106-2.83×106Pa)下一起加入。催化反應(yīng)體系中甲苯的WHSV(重時(shí)空速)為1.5-6h-1。某些測(cè)試結(jié)果列在表5中。如表5所示，當(dāng)反應(yīng)在溫度約460℃，壓力約28atm(390psig，2.83×106Pa)，WHSV為約1.5h-1時(shí)，催化反應(yīng)體系中甲苯的轉(zhuǎn)化率為34％，類似于對(duì)二甲苯的選擇性。
表5使用擇形性改性的沸石合成PX反應(yīng)溫度℃ 460 460 460 475反應(yīng)壓力，psjg 250 390 250 250反應(yīng)壓力，Pa 1.82×1062.83×1061.82×1061.82×106進(jìn)料組成，摩爾比 2/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.5 2/1/0.5WHSV，H-1(甲苯/催化劑)1.5 1.5 33CO轉(zhuǎn)化率％ 18.4 29.2 17.4 18.1H2轉(zhuǎn)化率％6.6 9.4 7.4 7.6甲苯轉(zhuǎn)化率％ 26.0 34.7 13.6 15.5二甲苯選擇性％ 84.2 80.1 82.4 86.3PX選擇性％ 74.5 75.2 88.0 85.1實(shí)施例IX該實(shí)施例說明了，低甲醇選擇性和催化反應(yīng)體系快速失活的問題與低的芳烴/甲醇比和一次注入甲醇有關(guān)。催化反應(yīng)體系是購自UOP公司的SAPO-11的擠出物。將擠出物研磨并過篩為8-12目(0.27-0.17cm)，并在使用前550℃下空氣中焙燒16小時(shí)。該催化反應(yīng)體系是在350℃，25atm(350psig，2.53×106Pa)和8h-1WHSV下評(píng)價(jià)的。進(jìn)料是摩爾比為3.6的甲苯/甲醇混合物。測(cè)試結(jié)果列在表6中?？梢钥闯?，在24小時(shí)的測(cè)試期間內(nèi)，甲醇選擇性從70.0％降低到55.0％。此外，甲苯轉(zhuǎn)化率從18.5％降低到15.1％說明，該體系經(jīng)歷了嚴(yán)重的催化反應(yīng)體系失活。
表6在低甲醇選擇性和催化反應(yīng)體系失活下合成PX甲苯/甲醇(摩爾) 3.6蒸汽狀態(tài)下的小時(shí)數(shù)2 24總甲苯轉(zhuǎn)化率 18.5％ 15.1％由于歧化造成的甲苯轉(zhuǎn)化率 0％ 0％由于甲基化造成的甲苯轉(zhuǎn)化率18.5％ 15.1％總的甲醇轉(zhuǎn)化率100％ 97.0％甲苯的一和多甲基化消耗的甲醇 70.0％ 55.0％其它反應(yīng)消耗的甲醇30.0％ 42.0％實(shí)施例X該實(shí)施例說明，MgO對(duì)位烷基選擇性處理的H-ZSM-5催化反應(yīng)體系在甲苯甲基化中的快速失活的問題與低的甲苯/甲醇比和一次注入甲醇有關(guān)。該催化反應(yīng)體系是SiO2/AlO2比為38的MgO改性對(duì)位烷基選擇性處理的H-ZSM-5。使用實(shí)施例V中相同的方法制備。將該催化反應(yīng)體系造粒并過篩為40-60目(0.042-0.025cm)。該催化反應(yīng)體系是在460℃、1atm和14h-1WHSV下測(cè)試。進(jìn)料為摩爾比是1.0的甲苯/甲醇混合物。表7中的數(shù)據(jù)說明，盡管MgO改性對(duì)位烷基選擇性處理的H-ZSM-5提高了對(duì)二甲苯選擇性，但是甲苯轉(zhuǎn)化率由20.5％降低到8.5％說明，該催化反應(yīng)體系仍顯示出嚴(yán)重的催化反應(yīng)體系失活。
表7表現(xiàn)出催化反應(yīng)體系失活的情況下合成PX甲苯/甲醇(摩爾比) 1/1蒸汽狀態(tài)下的小時(shí)數(shù) 0.5 22 2.5甲苯轉(zhuǎn)化率，％ 19.3 19.8 20.58.5甲醇轉(zhuǎn)化率，％ 100 100 100 99.6二甲苯選擇性，％ 76.7 76.4 84.186.1對(duì)二甲苯選擇性，％ 83.3 83.3 86.576.3
實(shí)施例XI該實(shí)施例說明，如果催化反應(yīng)體系中硅鋁酸鹽組分沒有適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行對(duì)位烷基選擇性處理，那么該催化反應(yīng)體系就將在合成氣甲基化甲苯中失活。該測(cè)試是按照與實(shí)施例II中相同的方式進(jìn)行的。該反應(yīng)以蒸汽狀態(tài)下的時(shí)間方式跟蹤，結(jié)果列在表8中。甲苯轉(zhuǎn)化率由35.3％降低為28.6％說明，在18小時(shí)內(nèi)該催化反應(yīng)體系表現(xiàn)出某些失活。
表8表明催化反應(yīng)體系失活的情況下合成PXCO/甲苯(摩爾比) 2/1/0.5蒸汽狀態(tài)下的小時(shí)數(shù) 29.518.2甲苯轉(zhuǎn)化率，％ 35.3 31.128.6CO轉(zhuǎn)化率，％ 33.6 31.431.7H2轉(zhuǎn)化率，％17.8 16.417.1二甲苯選擇性，％ 67.4 69.871.1對(duì)二甲苯選擇性，％ 24.8 24.925.0實(shí)施例XII該實(shí)施例說明，本發(fā)明方法比常規(guī)甲醇-甲苯甲基化方法在PX合成中具有高得多的活性保持性。
該實(shí)施例中使用的催化反應(yīng)體系包括(1)Cr和Zn的混合金屬氧化物，(2)SiO2/AlO2比為38的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混合金屬氧化物是按照實(shí)施例I中的方法制備。氧化鎂改性的ZSM沸石是按照實(shí)施例V的方法制備。將Cr/Zn的混合金屬氧化物研磨成粉末。該催化反應(yīng)體系是物理性混合下述組成的粉末制成的(1)34％(w/w)Cr和Zn的混合金屬氧化物，和(2)66％MgO改性H-ZSM-5沸石。將混合的催化反應(yīng)體系粉末造粒并過篩形成8-12目顆粒(0.27-0.17cm)。將催化反應(yīng)體系在反應(yīng)之前于350℃1atm(1.01×105Pa)下5％H2(余量為95％N2)中還原16小時(shí)。有機(jī)金屬改性劑是鄰苯二甲酸鎂。
該催化反應(yīng)體系是按照實(shí)施例II中相似的操作條件進(jìn)行評(píng)價(jià)的。測(cè)試結(jié)果列在表9中?？梢钥闯觯摯呋磻?yīng)體系對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率以穩(wěn)定的PX選擇性提供穩(wěn)定的活性。
表9對(duì)對(duì)二甲苯合成保持更高活性H2/CO/甲苯(摩爾比) 2/1/0.5蒸汽狀態(tài)下的時(shí)間，h 5.5 24 91.5 120甲苯轉(zhuǎn)化率，％ 17.018.0 17.4 17.1CO轉(zhuǎn)化率，％20.520.7 17.9 17.8H2轉(zhuǎn)化率，％ 8.5 9.39.19.1二甲苯選擇性，％76.580.2 80.6 80.5對(duì)二甲苯選擇性，％ 63.467.0 71.4 75.2實(shí)施例XIII該實(shí)施例說明，未萃取甲苯作本發(fā)明催化反應(yīng)體系中合成氣甲基化甲苯的原料的可行性。用于該實(shí)施例的催化反應(yīng)體系包括(1)Cr和Zn的混合氧化物，(2)上面實(shí)施例V中制備的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混合金屬氧化物是按照實(shí)施例I中的方法制備。將Cr/Zn的混合金屬氧化物研磨成粉末。該催化反應(yīng)體系是物理性混合下述組成的粉末制成的(1)50％(w/w)Cr和Zn的混合氧化物，和(2)50％MgO改性H-ZSM-5沸石。將混合的催化反應(yīng)體系粉末造粒并過篩形成8-12目顆粒。將催化反應(yīng)體系在反應(yīng)之前于350℃1atm下5％H2(余量為95％N2)中還原16小時(shí)。
該催化反應(yīng)體系是這樣測(cè)試的，首先共同加入合成氣和甲苯，然后共同加入合成氣和重量百分比為70％/30％的甲苯/庚烷混合物。該反應(yīng)在大約460℃和約21.5atm(即300psig，2.17×105Pa)下進(jìn)行。甲苯和甲苯/庚烷混合物相對(duì)于該催化反應(yīng)體系的WHSV大約為1.5h-1。表10中的結(jié)果表明，該催化反應(yīng)體系能夠同時(shí)進(jìn)行庚烷裂解反應(yīng)和甲苯的甲基化反應(yīng)。該體系對(duì)兩種反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的活性保持性。該特征暗示出，該催化反應(yīng)體系能夠用于處理未萃取甲苯。
表10表現(xiàn)出催化反應(yīng)體系穩(wěn)定性的情況下同時(shí)進(jìn)行選擇性PX和庚烷裂解進(jìn)料 H2/CO/甲苯 H2/CO/甲苯+庚烷組成(摩爾比) 2/1/0.252/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.25蒸汽狀態(tài)下的時(shí)間，h 18 7389 118甲苯轉(zhuǎn)化率，％ 27.4 26.8 32.734.2庚烷轉(zhuǎn)換率，％ -- 65.765.0CO轉(zhuǎn)化率，％ 34.1 35.0 38.438.3H2轉(zhuǎn)化率，％10.6 14.9 20.713.6二甲苯選擇性，％ 85.6 83.7 55.555.2對(duì)二甲苯選擇性，％ 64.2 65.7 64.965.5在上面的詳細(xì)描述中，本發(fā)明通過參考其具體實(shí)施方式
進(jìn)行了描述，并且說明，在催化反應(yīng)體系中，本發(fā)明方法對(duì)直接和選擇性地由苯和/或甲苯和混有CO和/或CO2的氫氣制備PX是有效的。然而，很明顯，在不偏離后面權(quán)利要求設(shè)定的最寬精神或范圍的前提下可以作出多種改進(jìn)和改變。因此，上述說明是說明性的而不是限定性的。例如，除了那些具體試驗(yàn)之外，在落入要求保護(hù)的因素范圍內(nèi)的其它比例或以不同方式混合的催化劑組分的具體組合，而不是本文中具體確定或試驗(yàn)了的具體提高PX選擇性的方法，可以預(yù)料是屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，沒有具體描述的但仍然落在后面權(quán)利要求范圍內(nèi)的反應(yīng)劑、催化反應(yīng)體系、催化改性劑和控制技術(shù)的多種組合也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備對(duì)二甲苯(PX)的方法包括在催化反應(yīng)體系存在下，將包括選自甲苯、苯及其混合物的芳族化合物的進(jìn)料與由CO、CO2、H2及其混合物組成的甲基化試劑反應(yīng)，該方法使至少5％的芳族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。
2.一種制備對(duì)二甲苯(PX)的方法包括提供一種催化反應(yīng)體系；將選自甲苯、苯及其混合物的芳族化合物與由CO、CO2、H2及其混合物組成的甲基化試劑在催化反應(yīng)體系存在下反應(yīng)，得到一含有PX濃縮物的二甲苯餾分；和回收PX，其中超過15％的芳族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯餾分，并且二甲苯餾分中回收的PX濃度大于30％。
3.一種制備對(duì)二甲苯(PX)的方法包括在催化反應(yīng)體系存在下，將包括選自甲苯、苯及其混合物的芳族化合物的進(jìn)料與由CO、CO2、H2、甲醇及其混合物組成的甲基化試劑反應(yīng)，該方法使至少5％的芳族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。
4.權(quán)利要求1或3的方法還包括將苯甲基化為甲苯，和將甲苯甲基化為PX。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中催化反應(yīng)體系包括選自金屬和金屬氧化物的第一組分，其中金屬元素選自元素周期表(新的IUPAC符號(hào))的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族；和選自下述化合物的第二組分，包括具有一維環(huán)系結(jié)構(gòu)的結(jié)晶或無定型硅鋁酸鹽，對(duì)位烷基選擇性處理的結(jié)晶或無定型硅鋁酸鹽，對(duì)位烷基選擇性處理的取代硅鋁酸鹽，具有一維環(huán)系結(jié)構(gòu)的結(jié)晶或無定型的取代的硅酸鹽，對(duì)位烷基選擇性處理的取代的硅酸鹽，結(jié)晶或無定型的磷鋁酸鹽，對(duì)位烷基選擇性處理的結(jié)晶或無定型磷鋁酸鹽，對(duì)位烷基選擇性處理的沸石-結(jié)合沸石和對(duì)位烷基選擇性處理的取代磷鋁酸鹽，以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第一組分和第二組分是化學(xué)性混合的、物理性混合的、堆積的和它們的組合方式。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中催化反應(yīng)體系的對(duì)位烷基選擇性處理包括用選自下述元素的化合物的試劑進(jìn)行改性處理，其中的元素選自第1-16族的元素及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中化合物是包括下述離子的有機(jī)金屬鹽具有選自羧基、酚基及其混合物的官能團(tuán)的有機(jī)陰離子；和選自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族(新的IUPAC符號(hào))的元素的金屬陽離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中催化反應(yīng)體系的對(duì)位烷基選擇性包括用選自有機(jī)金屬化合物、硅化合物、磷化合物、硼化合物、銻化合物、鎂化合物及其混合物的試劑進(jìn)行改性處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中催化反應(yīng)體系的對(duì)位烷基選擇性處理的第二組分是通過具有與選自金屬和金屬氧化物的組分相同的組分改性來進(jìn)行對(duì)位烷基選擇性處理的。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中對(duì)位烷基選擇性處理的取代硅酸鹽選自鎵硅酸鹽、硼硅酸鹽和亞鐵硅酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中PX是通過選自分餾、結(jié)晶、吸附及其混合的方法來回收的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中PX回收是通過一步法結(jié)晶。
14.權(quán)利要求1、2或3的方法還包括回收PX并利用PX制備選自對(duì)苯二甲酸、二甲基對(duì)苯二甲酸和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的產(chǎn)品。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中催化反應(yīng)體系除了制備PX之外，還至少催化一種反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中進(jìn)料還包括至少一種選自至少4個(gè)碳原子的鏈烷烴和烯烴的化合物，并且催化反應(yīng)體系起裂解鏈烷烴或烯烴的作用。
17.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中催化反應(yīng)體系每天活性的降低小于0.5％甲苯和/或苯轉(zhuǎn)化率。
18.權(quán)利要求1或3的方法，其中催化反應(yīng)體系每天活性的降低小于0.1％甲苯和/或苯轉(zhuǎn)化率。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中芳族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物的轉(zhuǎn)化率大于15％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中PX占二甲苯混合物的至少36％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中PX占二甲苯混合物的至少48％。
22.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中催化反應(yīng)體系除了制備PX之外還至少催化一種反應(yīng)，其中的進(jìn)料還包括至少一種具有至少7個(gè)碳原子的鏈烷烴，該催化反應(yīng)體系起裂解該鏈烷烴的作用。
全文摘要
對(duì)二甲苯(PX)能夠通過芳族化合物例如甲苯和/或苯與反應(yīng)劑例如氫氣和一氧化碳和/或二氧化碳和/或甲醇或由其制備的甲基化試劑組成的混合物反應(yīng),以提高選擇性的方式合成。使用的催化反應(yīng)體系為,例如具有一維環(huán)系結(jié)構(gòu)的結(jié)晶或無定型硅鋁酸鹽,對(duì)位烷基選擇性處理的結(jié)晶或無定型硅鋁酸鹽,對(duì)位烷基選擇性處理的取代硅鋁酸鹽,具有一維環(huán)系結(jié)構(gòu)的結(jié)晶或無定型的取代的硅酸鹽,對(duì)位烷基選擇性處理的取代的硅酸鹽,結(jié)晶或無定型的磷鋁酸鹽,對(duì)位烷基選擇性處理的結(jié)晶或無定型磷鋁酸鹽,對(duì)位烷基選擇性處理的沸石－結(jié)合沸石和對(duì)位烷基選擇性處理的取代磷鋁酸鹽,以及它們的混合物。該催化反應(yīng)體系可以用有機(jī)金屬化合物、選自第1－16族的元素化合物、焦炭和它們的混合物進(jìn)行選擇性處理。利用該方法,催化劑的穩(wěn)定性和壽命得到提高。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1355779SQ00808877
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月14日
發(fā)明者J·歐, Z·洪, G·簡(jiǎn)達(dá), R·瑟倫 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司