專利名稱：催化劑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物及其在制備聚酮聚合物中作為催化劑的用途。
在本領(lǐng)域中，用于制備聚酮聚合物的催化劑組合物是已知的。一般這些催化劑組合物基于VIII族金屬化合物、雙齒配體和具有6或6以下的pKa的酸的陰離子。通常使用的雙齒配體具有通式R2M-R’-MR2，其中各R獨立表示任選取代的烴基，每個M表示選自砷、銻、磷和氮的螯合原子，以及R’表示二價橋連基，一般在橋連基中包括1-4個原子，各原子可帶有或不帶有取代基。碳和硅原子通常形成橋連基，而取代基(若有的話)一般由碳和氫以及任選的氧組成。
這種催化劑具有許多變量，當制備聚酮時，它們對催化劑的性能具有影響。在這方面的重要變量是所使用的VIII族金屬化合物、所使用的陰離子類型、以及就雙齒配體而言連接螯合原子和橋連基的基團。確定催化劑性能的重要參數(shù)是所制備的聚合物的堆密度(bulkdensity)和根據(jù)聚合反應(yīng)速度定義的活性。另外，使用特定催化劑的其它作用，象結(jié)垢中毒和高級烯烴插入聚酮聚合物鏈可能是重要的。本發(fā)明的總的目的是提供具有就所形成的聚合物的堆密度和聚合反應(yīng)速度二者而言，而且還就減少結(jié)垢中毒而言的性能優(yōu)異的催化劑，同時該催化劑組合物的經(jīng)濟性也是理想的。這些經(jīng)濟性例如包括配體的合成，與之相關(guān)的就所需合成步驟的成本，及各種反應(yīng)物的可得性和價格。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)該總的目的通過使用具有新型橋基的特定配體得以最佳方式實現(xiàn)。
具有特殊橋基的雙齒配體已經(jīng)公開在許多專利說明書中，例如在EP-A-0,296,687中。
在EP-A-0,296,687中，公開了催化劑組合物，其中雙齒配體包括二價橋基，該橋基由三個原子組成，中間的一個形成了基團-CR7R8-的一部分，其中R7和R8是相同或不同的一價取代基，僅包括碳、氫和任選的氧。最優(yōu)選的橋基顯然是2，2-二甲基亞丙基， 它在EP-A-0,296,687的所有操作實施例中用作磷雙齒配體的一部分，該配體含有連接于該磷原子的苯基或極性取代的苯基。作為酸的最適合的陰離子，可提及對甲苯磺酸陰離子和三氟乙酸陰離子。公開在EP-A-0,296,687中的催化劑組合物產(chǎn)生了非常良好的聚合速度。然而，沒有給出關(guān)于所形成的聚合物的堆密度的任何信息。
本發(fā)明的目的是提供催化劑組合物，它也具有優(yōu)異的聚合速度，而且在沒有明顯結(jié)垢發(fā)生的情況下還產(chǎn)生了具有高堆密度的聚酮聚合物。此外，本發(fā)明的目的是提供從經(jīng)濟前景看具有吸引力的和因此能夠以相對低的成本獲得的催化劑組合物。
因此，本發(fā)明涉及以下面組分為基礎(chǔ)的催化劑組合物(a)VIII族金屬化合物，(b)陰離子，和(c)結(jié)構(gòu)式R1R2M1-R5-M2R3R4的配體，其中R1、R2、R3和R4表示相同或不同的烴基，它們可以是任選取代的，M1和M2表示選自砷、銻、磷和氮的相同或不同的元素，以及R5表示二價橋基，其中橋基由三個原子組成，外面的兩個是碳原子和中間的一個(X)形成了下面基團的一部分 其中X表示碳或硅；Y表示-基團-C(R6)(R7)-或-Si(R6)(R7)-；
-基團-P(R8)-或-P(O)(R8)-或-P(S)(R8)-；-基團-SO2-或-SO-；-基團-Al(R8)-；或者-基團 其中X、M1、M2、R1、R2、R3和R4如以上所定義；R6和R7-表示僅包括碳、氫和任選的一個或多個雜原子的相同或不同的基團、低聚鏈或聚合鏈；或者-與它們所鍵接的碳或硅原子一起形成僅包括碳、氫和任選的氧和/或硅的環(huán)狀脂族結(jié)構(gòu)，前提條件是如果X是碳原子，R6和R7不是甲基，以及衍生出該陰離子的酸是對甲苯磺酸或三氟乙酸；和R8表示氫或具有1-5個碳原子的烷基。
用作組分(a)的VIII族金屬可以是鉑、鈷、鎳或鈀化合物，優(yōu)選鈀化合物。該化合物可以采取羧酸鹽的形式，其中乙酸鹽是優(yōu)選的。最優(yōu)選的VIII族金屬化合物是乙酸鈀。
技術(shù)人員將會領(lǐng)會，為了獲得高的聚合速度，用作組分(b)的陰離子與VIII族金屬應(yīng)不或僅微弱配位。適合的陰離子的實例是質(zhì)子酸的陰離子，包括通過路易斯酸和質(zhì)子酸混合得到的酸、以及硼酸和1，2-二醇的加合物、兒茶酚或水楊酸的加合物的酸。優(yōu)選的酸是當在水溶液中在18℃測量時，具有低于6，尤其低于4，更尤其低于2的pKa那些酸。適合的酸的實例在本領(lǐng)域中是已知的，包括硫酸，高氯酸，磺酸，如甲磺酸和對甲苯磺酸，以及羧酸，如2，6-二羥基苯甲酸，馬來酸，三氯乙酸，二氟乙酸和三氟乙酸。屬于路易斯酸(BF3)與質(zhì)子酸(HF)的結(jié)合物的酸的實例是四氟硼酸(HBF4)。其它適合的陰離子是包括在硼上連有相同或不同的烴基的硼酸根陰離子，如四芳基硼酸根和碳硼酸根(carborate)。烴基硼烷，例如三苯基硼烷、或鋁氧烷，如甲基鋁氧烷和叔丁基鋁氧烷，也可以用作其陰離子來源的化合物。適合陰離子的更多實例給出在EP-A-0,743,336中。對于本發(fā)明來說，陰離子最優(yōu)選來源于選自對甲苯磺酸、三氟乙酸、馬來酸和它們的兩種或多種的混合物。
在這一點上，還發(fā)現(xiàn)，特別是馬來酸對各種性能，如氧化穩(wěn)定性和所制備的聚酮聚合物的白度具有有利的影響。發(fā)現(xiàn)該有利影響并不局限于屬于本申請主題的特定配體，而是超越了這些配體，延伸到了其它配體。因此，可以推斷所述有利影響歸功于用作陰離子來源的馬來酸。
適當選擇陰離子源物質(zhì)的量，以使得提供從0.1到50，優(yōu)選從0.5到25當量范圍內(nèi)的陰離子/摩爾VIII族金屬。然而，鋁氧烷能夠以使得鋁與VIII族金屬的摩爾比是在4000∶1到10∶1，優(yōu)選2000∶1到100∶1，最優(yōu)選500∶1到200∶1范圍內(nèi)的量使用。
在本催化劑組合物的形成配體的組分(c)中，基團R1、R2、R3和R4優(yōu)選表示相同或不同的芳基，它們可以任選被一個或多個基本上非極性和/或一個或多個極性基團取代。在更優(yōu)選的實施方案中，R1、R2、R3和R4獨立表示苯基或取代的苯基，其中在后一情況下，存在了選自C1-C4烷氧基(最適宜的是甲氧基)，芳氧基(最適宜的是苯氧基)，以及C1-C4烷基(最適合的是甲基)的一個或多個取代基。適合的取代的基團的實例是2-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，6-而甲氧基苯基、2-甲氧基-5-甲基苯基和2，4，6-三甲氧基苯基。最優(yōu)選的是，所有基團R1、R2、R3和R4是相同的，并且選自苯基、2-甲氧基苯基和2-甲氧基-5-甲基苯基。
配體的橋基的中心原子X能夠是碳原子或硅原子，但優(yōu)選它是碳原子。螯合原子M1和M2優(yōu)選都是磷原子。
橋基的中心原子X形成了如式(I)所示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)由基團Y完成。存在于配體中的基團Y可以表示各種不同的基團，它們能夠與在結(jié)構(gòu)式(I)中所示的兩個氧原子形成穩(wěn)定的鍵，以致能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。因此，基團Y可以表示以上所示的基團。首先，Y可以表示基團-C(R6)(R7)-或者-Si(R6)(R7)-，其中R6和R7表示僅包括碳、氫和任選的一個或多個雜原子的相同或不同的基團或者鏈，或者與它們所鍵接的碳原子一起形成僅包括碳、氫和任選的氧的環(huán)狀脂族結(jié)構(gòu)，條件是如果X是碳原子則R6和R7不是甲基，和衍生出該陰離子(組分(b))的酸是對甲苯磺酸或三氟乙酸。
在一個優(yōu)選的實施方案中，R6和R7獨立表示烷基或包括碳、氫或任選的一個或多個雜原子，如氧、氮、硫和磷的聚合鏈。在這些當中，C1-C4烷基，如甲基或乙基，或者聚酮聚合鏈，即與烯屬共聚單體以交替方式存在或無規(guī)分布在整個聚合鏈中的含一個或多個羰基的聚合鏈。這些聚合鏈的長度可以在寬限內(nèi)變化，包括低聚物和聚合物。如果R6和R7是聚酮聚合鏈，這些鏈可以用作配體以共價鍵鍵接于其上的載體。以這種方式能夠獲得承載于載體上的催化劑。這些催化劑對于氣相聚合方法是特別有意義的，雖然它們還可以用于制備線性交替聚酮聚合物的液相(或淤漿)聚合方法。
而且，如果R6和R7是聚酮聚合鏈，一個以上配體可以鍵接于一條聚合物鏈上。因此，在本發(fā)明的適宜實施方案中，一條聚合鏈可以用作懸掛兩個或多個式(I)的配體的“骨架”。事實上，這些配體經(jīng)酮基鍵接于聚酮骨架聚合物上在式(I)中的Y是在聚合物鏈中初始酮基的碳原子。
在另一個優(yōu)選實施方案中，R6和R7與它們所鍵接的碳原子一起形成了環(huán)烷基，它可以任選被一個或多個基本上非極性或極性的基團所取代?；旧戏菢O性的取代基包括烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，其中甲基和乙基是最優(yōu)選的。適合的極性取代基尤其包括烷氧基(適宜的是C1-C4烷氧基，象甲氧基和乙氧基)，氧代基，羥基和羧基。然而，優(yōu)選的是，R6和R7與它們所鍵接的碳原子的一起形成環(huán)烷基，最優(yōu)選的是環(huán)戊基或環(huán)己基。
一般，其中X是碳原子和Y表示如上所述的-C(R6)(R7)-的配體能夠通過包括以下步驟的方法制備(a)使商購2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙二醇與化合物R6-C(＝O)-R7反應(yīng)；和隨后(b)使如此獲得的化合物與含螯合原子的化合物，如Li-M1R1R2和/或LiM2R3R4反應(yīng)，再回收該配體。
該方法另外被稱為方法I。
步驟(a)能夠通過本領(lǐng)域已知的方法來進行。例如，在US-4,851,461的實施例1中，該反應(yīng)被例舉用于環(huán)己酮。工藝條件一般包括10-160℃的溫度和從基本0到10巴的壓力。優(yōu)選的是，步驟(a)在至少60℃的高溫和大氣壓下進行。步驟(b)例如能夠根據(jù)在歐洲專利申請No.98203587中公開的方法有效進行，該申請同時公開了Li-M1R1R2類化合物的制備方法和含鹵素的化合物與這些鋰化合物的反應(yīng)，從而生產(chǎn)出雙齒(dentate)配體，它能夠在用于生產(chǎn)聚酮聚合物的催化劑組合物中用作催化劑組分。適宜的是，步驟(b)在不超過55℃，優(yōu)選不超過40℃，和尤其不超過30℃的溫度下進行。適合的是，該方法在至少-50℃，優(yōu)選至少-15℃和最優(yōu)選至少0℃的溫度下進行。對于其中反應(yīng)混合物的溫度優(yōu)選是在0和25℃之間的這樣一種方法，一般需要冷卻。壓力不是特別關(guān)鍵的，可以從基本0到10巴內(nèi)變化。適合的是，該工藝步驟在0.5-1.5巴的壓力下進行。
供選擇的是，其中X是碳原子和Y表示如上所述的-C(R6)(R7)-的配體能夠通過包括以下步驟的方法(方法II)來制備(a)使商購2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙二醇和能與該羥基反應(yīng)的保護劑反應(yīng)；(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與含螯合原子的化合物，如Li-M1R1R2和/或Li-M2R3R4反應(yīng)；(c)從羥基上除去保護劑；和(d)使步驟(c)的產(chǎn)物與R6-C(＝O)-R7反應(yīng)，再回收配體。
1，3-二醇通過化學(xué)反應(yīng)保護羥基在本領(lǐng)域中是眾所周知的。適合的保護劑例如包括酮(如此形成縮酮)和醛(如此形成縮醛)。適合的保護劑的實例是丙酮，甲醛和乙醛。步驟(b)之后的保護劑的去除例如能夠適宜通過添加酸來進行。這些方法在本領(lǐng)域中也是眾所周知的。步驟(b)和(d)能夠如在上文中概述的相同條件下進行。
類似地，其中Y表示如上所述的-Si(R6)(R7)-的配體能夠通過方法I或方法II來制備，其中使用(R6)(R7)SiCl2代替R6-C(＝O)-R7。商購化合物(R6)(R7)SiCl2的實例是二氯化二乙基硅烷。
此外，Y還可以表示下列基團之一(i)基團-P(R8)-或-P(O)(R8)-或者-P(S)(R8)-；(ii)基團-SO2-或-SO-；或者(iii)-Al(R8)-其中R8表示氫或具有1-5個碳原子的烷基。還能夠通過方法I或方法II以相對簡單和成本有效的方式制備具有基團Y中的任一個的配體。更具體地，能夠通過方法I或方法II使用二鹵代膦(例如R8-PCl2)代替R6-C(＝O)-R7，有效制備其中Y表示-P(R8)-的式(I)的配體。最適合通過方法II，分別使用二鹵氧化膦(例如，R8-POCl2或R8-POBr2)，二鹵硫化膦(例如，R8-PSCl2或R8-PSBr2)，硫酰氯(SO2Cl2)，氯化亞硫酰(SOCl2)或二氯化乙基鋁(C2H5AlCl2)代替R6-C(＝O)-R7，制備其中Y表示-P(O)(R8)-；-P(S)(R8)-；-SO2-；-SO-或者-Al(R8)-的結(jié)構(gòu)式I的配體。
在另一實施方案中，Y可以表示由式(II)所示的基團。在該情況下，獲得了四配位基配體。適合通過方法I使兩摩爾的1，3-二溴-2，2-二羥基亞甲基-丙烷與一摩爾的1，4-環(huán)己二酮反應(yīng)，隨后與含螯合原子的化合物反應(yīng)，來制備式(II)的化合物。
配體適合以0.5-2，尤其0.75-1.5摩爾/摩爾的VIII族金屬的量用于催化劑組合物。
有機氧化劑促進劑可以引入到催化劑組合物中，以便增強它們的性能。適合的促進劑的實例是醌，如苯醌，萘醌和蒽醌。所使用的促進劑的量適宜在1-250，優(yōu)選1-100摩爾/摩爾的VIII族金屬的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑組合物適合以在液體中的溶液形式使用。適合的液體包括極性液體，如C1-C4醇，例如甲醇和乙醇，C2-C8醚如二乙醚，四氫呋喃或二甘醇的二甲基醚(二甘醇二甲醚)，C2-C6酮如丙酮和甲基乙基酮以及芳族溶劑如甲苯。對于本發(fā)明來說，甲醇和丙酮是優(yōu)選的。本發(fā)明還涉及上述催化劑組合物的溶液。
在進一步的方面，本發(fā)明還涉及式R1R2M1-R5-M2R3R4的新型化合物，其中R1、R2、R3、R4、M1、M2和R5具有如上所述相同的含義，前提條件是如果X是碳原子則R6和R7不是甲基。在更優(yōu)選的實施方案中，R6和R7表示相同或不同的C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，或聚酮聚合物鏈或與它們所鍵接的碳原子一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基。
本發(fā)明還涉及用于制備聚合物的方法，其中一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的混合物在如以上定義的催化劑組合物的存在下聚合。
在所述方法中能夠用作單體的烯屬不飽和化合物包括全部由碳和氫組成的化合物及另外包括雜原子的的化合物，如不飽和酯，醚和酰胺。不飽和烴是優(yōu)選的。適合的烯屬單體的實例是烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳-1-烯環(huán)狀烯烴如環(huán)戊烯，芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。最優(yōu)選的是乙烯和乙烯與其它烯屬不飽和化合物，特別是α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳-1-烯的混合物。
一般，選擇用作單體的一方面的一氧化碳和另一方面的烯屬不飽和化合物的摩爾比率是在1∶5到5∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，摩爾比是在1∶2到2∶1的范圍內(nèi)，基本上等摩爾比是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的方法適合在20-150巴的總壓力下進行。然而，為了經(jīng)濟的原因，通常優(yōu)選在20和75巴之間的總壓力。聚合通常是在20-200℃，優(yōu)選40-150℃的溫度下進行。
本方法可以作為氣相聚合，作為超臨界相聚合和作為液相或淤漿聚合來進行。當作為氣相方法來進行時，催化劑組合物適合承載在載體上，適合的載體材料以及用催化劑溶液浸漬載體的方法和手段在本領(lǐng)域中是眾所周知的。當在超臨界相中進行時，適合的稀釋劑是乙烯或二氧化碳。當作為淤漿方法進行時，所使用的稀釋劑應(yīng)該是其中所形成的聚酮聚合物基本上不溶的液體，以使它們形成懸浮液。適合的稀釋劑是酮(例如丙酮)，氯化烴(例如氯仿或二氯甲烷)，芳族化合物(例如甲苯，苯，氯苯)和質(zhì)子稀釋劑，如C1-C4醇(例如甲醇和乙醇)。還可以使用液體稀釋劑的混合物，例如質(zhì)子稀釋劑可以包括非質(zhì)子稀釋劑。在這些稀釋劑當中，C1-C4醇，尤其甲醇是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明方法中的催化劑組合物的量適宜使得對于每摩爾的所要共聚的烯屬不飽和化合物存在10-7到10-3和尤其10-6到10-4摩爾的VIII族金屬。根據(jù)本發(fā)明的聚合方法可以間歇或連續(xù)進行。
現(xiàn)在用以下實施例來說明本發(fā)明，但不是將本發(fā)明限制到這些具體的實施方案。在這些實施例中，報道了聚合物的特性粘數(shù)(LVN)。LVN的概念在本領(lǐng)域中是公知的，例如在EP-A-0,246,674和EP-A-0,319,083中進行了廣泛的解釋。在本申請中所指的LVN對應(yīng)于在EP-A-0,319,083中解釋的LVN，即，以通過在60℃將聚合物以四種不同濃度溶解于間甲酚中制備的聚合物的四種溶液在60℃測定的粘度為基礎(chǔ)的LVN。
實施例1(用于對比)通過以下中間產(chǎn)物以所述方式制備2，2-二甲基-1，3-雙(雙(o-茴香基)膦基)丙烷a)2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲磺酸酯(dimesylate)裝有機械攪拌器和滴液漏斗的1升反應(yīng)容器中，加入33.3g(0.32mol)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇，72.7g(0.72mol)的三乙胺和250ml的二氯甲烷。將混合物冷卻到0℃，再以使得溫度保持在0和10℃之間的這樣一種速度添加82.4g(0.72mol)的甲磺酰氯。所得混合物在室溫下再攪拌1小時。隨后，加入200ml的水。分離有機層，再用另外兩份200ml的水洗滌。用無水MgSO4干燥有機層，用P3多孔玻璃過濾并蒸發(fā)到干燥。最后，殘留物用500mL己烷配成淤漿，獲得了74.1g(0.285mol，89％)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲磺酸酯。
b)1，3-二溴-2，2-二甲基丙烷裝有機械攪拌器的1升反應(yīng)容器中加入74.1g(0.285mol)的2，2-二甲基-1，3-丙二醇二甲磺酸酯，50g(0.57mol)的無水溴化鋰和500ml的N，N-二乙基-乙酰胺?；旌衔镌?20℃攪拌6小時。在冷卻之后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分離漏斗中，再加入1升水和500ml的己烷。分離己烷層，再用另外兩份500ml水洗滌。隨后用無水MgSO4干燥己烷層，經(jīng)P3多孔玻璃過濾并蒸發(fā)到干燥。殘余物在真空下蒸餾，獲得了56.1g(0.244mol，86％)的1，3-二溴-2，2-二甲基丙烷。
c)2，2-二甲基-1，3-雙(雙(鄰茴香基)膦基)丙烷向氬氣氛圍和裝有機械攪拌器和回流冷凝器的100ml反應(yīng)容器中在0℃和氬氣氛圍下加入40ml的THF，3.17g(10mmol)的N，N-二乙基氨基-雙(2-茴香基)膦和486mg(21mmol)30％鋰分散體。反應(yīng)混合物攪拌16小時，此后，形成沉淀。31P NMR顯示起始膦完全轉(zhuǎn)化。接著，加入5ml的DMSO，隨后緩慢添加1.15g(5mmol)的1，3-二溴-2，2-二甲基丙烷。在攪拌另外2小時之后，加入20ml甲醇并在真空中除去溶劑。向殘余物中加入50ml二氯甲烷和50ml水。分離二氯甲烷相，再用25ml水洗滌。隨后有機相用無水MgSO4干燥，經(jīng)P3多孔玻璃過濾并在真空和20℃下蒸發(fā)到干燥。殘留物在10ml甲醇中回流，獲得了白色沉淀物。在過濾和干燥之后，以1.73g產(chǎn)量(3.1mmol，對應(yīng)于62％的收率)獲得了呈白色固體的所需二膦，根據(jù)1H，13C和31P NMR，它是純的。
實施例2由以下中間產(chǎn)物按照所述方式制備3，3-雙-[雙-(2-甲氧基苯基)-磷基(phosphanyl)甲基]-1，5-二氧雜-螺[5.5]十一碳烷a)3，3-雙-溴甲基-1，5-二氧雜-螺[5.5]十一碳烷經(jīng)以下反應(yīng)制備(MsOH”代表甲磺酸) 52.4g(0.2mol)的2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙二醇，19.6g(0.2mol)的環(huán)己酮，200ml的甲苯和0.5ml的甲磺酸的混合物使用Dean Stark裝置回流2小時，在這期間，收集理論量的水(3.6ml；0.2mol)。在冷卻之后，該混合物用200ml的稀碳酸氫鈉溶液和2×100ml水萃取。用無水MgSO4干燥有機層，經(jīng)G3玻璃濾器過濾和濃縮。收率實際上是定量的。
用氣相色譜法分析顯示純度98％(在作為溶劑的甲苯中)。
b)3，3-雙-[雙-(2-甲氧基苯基)-磷基(phosphanyl)甲基]-1，5-二氧雜-螺[5.5]十一碳烷通過以下反應(yīng)獲得(“An”代表茴香基，它是2-甲氧基苯基) 在0℃和氬氣氛圍下向裝有機械攪拌器和回流冷凝器的100ml反應(yīng)容器中加入40ml的THF，3.17g(10mmol)的N，N-二乙基氨基-雙(2-茴香基)-膦和486mg(21mmol)的30％鋰分散體，反應(yīng)混合物攪拌16小時，此后，形成了稠厚的沉淀物。31P NMR顯示起始膦完全轉(zhuǎn)化。
二乙基胺化鋰通過加入535mg(10mmol)的氯化銨來驟冷，它使溫度上升到6℃。再次將該混合物冷卻到0℃，攪拌另外30分鐘，再經(jīng)10分鐘的時間加入在5ml THF中的1.71g(5mmol)的化合物(a)。該混合物攪拌另外2個小時，同時溫度緩慢上升到20℃。接著加入10ml甲醇，在真空中除去溶劑，再加入40ml甲苯和40ml的水。分離有機相和用20ml的水洗滌。將甲苯相濃縮到10ml，加入30ml甲醇，以及回流混合物，直到白色沉淀出現(xiàn)為止。讓該混合物結(jié)晶一整夜。此后，用P3多孔玻璃過濾，用甲醇沖洗滌和干燥。
以2.54g的產(chǎn)量(76％的收率)獲得了呈白色固體的所需二膦，根據(jù)1H，13C和31P NMR，它是純的。
實施例3 催化劑溶液I的制備將乙酸鈀(16.9mg，0.0752mmol)加入到20ml丙酮中。在5分鐘之后，所有固體被溶解，獲得了橙色溶液。隨后，加入在實施例2中制備的53.1mg(0.0789mmol)的配體。在幾分鐘內(nèi)，獲得了透明黃色溶液。在1小時之后，加入三氟乙酸(51.4mg，34.8ml，0.451mmol)。攪拌溶液1小時，獲得了透明、淺黃色溶液。
當保持在室溫時，發(fā)現(xiàn)該溶液可以穩(wěn)定至少4周。
實施例4 催化劑溶液II的制備重復(fù)實施例3，不同的是加入馬來酸代替三氟乙酸。因此，在以下成分的基礎(chǔ)上制備催化劑溶液16.9mg(0.0752mmol)的乙酸鈀，53.1mg(0.0789mmol)的實施例2的配體，175mg(1.50mmol)的馬來酸和20ml丙酮。
當保持在室溫下時，發(fā)現(xiàn)該溶液也可以穩(wěn)定至少4周。
實施例5 聚合先后將種子粉料(5.4g，乙烯/丙烯/CO三元共聚物，2wt％丙烯)直接稱量到0.5l高壓釜中而后加270g(334ml)的甲醇。經(jīng)聚乙烯注射器引入催化劑溶液I。關(guān)閉高壓釜，啟動攪拌器以及將系統(tǒng)加壓到50巴氮氣以試驗反應(yīng)器的密封性和除去大部分的氧氣。在5分鐘之后，小心釋放壓力。啟動加熱外罩，以及當溫度達到88℃時，加入24巴乙烯，隨后加入24巴一氧化碳，以使總壓力是50巴(甲醇的自生壓力是2巴)。在試驗過程中，引入CO/乙烯氣體的1∶1(摩爾/摩爾)混合物，以在整個聚合過程中保持壓力在50巴。當CO被引入時，認為聚合開始(t＝0)。
聚合在90℃下進行1小時。然后，停止加熱，啟動反應(yīng)器冷卻以及小心釋放壓力。使用Büchner漏斗過濾聚合物，用甲醇洗滌以及在真空烘箱中干燥一整夜。
測定所獲CO/乙烯(CO/E)共聚物的質(zhì)量，并對種子粉料進行校正，以及測量堆密度和LVN。結(jié)果表示在表I中。
實施例6重復(fù)實施例5，不同的是使用催化劑溶液II代替催化劑溶液I。結(jié)果在表示在表I中。
實施例7(用于對比)重復(fù)實施例5，不同的是加入以下面組分為基礎(chǔ)的催化劑溶液代替催化劑溶液I0.0752mmol乙酸鈀0.0789mmol的在實施例1中制備的配體，0.451mmol的三氟乙酸，和20ml丙酮。
測定所獲聚合物質(zhì)量并對種子粉末進行校正，以及測量堆密度和LVN(在間甲酚中，60℃)。結(jié)果表示在表I中。
實施例8聚合將種子粉末(33.6g乙烯/丙烯/CO三元共聚物，6wt％)直接稱量到1.25L的高壓釜中，隨后加入560g(693ml)甲醇和11.2g水。經(jīng)注射器引入催化劑溶液I。關(guān)閉高壓釜，開動攪拌器，以及將系統(tǒng)加壓到50巴氮氣以檢測反應(yīng)器的密封性和除去所存在的大部分氧。在5分鐘之后，小心釋放壓力，并用CO吹掃反應(yīng)器三次。隨后，先后加入72g液體丙烯和10巴CO。啟動加熱外罩，當溫度達到76℃時，加入乙烯以便達到46巴的最終壓力，如此獲得了0.7的CO/烯烴摩爾比和0.4的乙烯/丙烯摩爾比(甲醇的自生壓力是2巴)。在聚合過程中，引入CO/乙烯的1∶1(摩爾/摩爾)氣體混合物以在整個聚合過程中保持在46巴的壓力下。當引入CO時，認為聚合已經(jīng)開始。
聚合在76℃下進行6小時。然后，停止加熱，啟動反應(yīng)器冷卻和小心釋放壓力。使用Büchner漏斗過濾聚合物，用甲醇洗滌和在真空烘箱中干燥一整夜。記錄所獲CO/乙烯/丙烯(CO/E/P)三元共聚物的質(zhì)量并對種子粉料進行校正，以及測量堆密度和LVN(在60℃，間甲酚中)。結(jié)果表示在表I中。
實施例9重復(fù)實施例8，不同的是使用催化劑溶液II代替催化劑溶液I。結(jié)果表示在表I中。
實施例10(用于對比)重復(fù)實施例6，不同的是加入以下列成分為基礎(chǔ)的催化劑溶液代替催化劑溶液I0.0752mmol乙酸鈀，0.0789mmol的在實施例1中制備的配體，0.451mmol的三氟乙酸，和20ml丙酮。
測定所獲聚合物質(zhì)量并對種子粉料進行校正，以及測量堆密度和LVN。也測定熔點(m.p.)。結(jié)果表示在表I中。
表I聚合結(jié)果
*對比表I中的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以高速產(chǎn)生足夠高分子量(以LVN表示)的聚酮聚合物。
權(quán)利要求
1.基于以下組分的催化劑組合物(a)VIII族金屬化合物，(b)陰離子，和(c)結(jié)構(gòu)式R1R2M1-R5-M2R3R4的配體，其中R1、R2、R3和R4表示相同或不同的烴基，它們可以任選被取代，M1和M2表示選自砷、銻、磷和氮的相同或不同的元素，以及R5表示二價橋基，其中橋基由三個原子組成，外面的兩個是碳原子和中間的一個(X)形成了下面基團的一部分 其中X表示碳或硅；Y表示-基團-C(R6)(R7)-或-Si(R6)(R7)-；-基團-P(R8)-或-P(O)(R8)-或-P(S)(R8)-；-基團-SO2-或-SO-；-基團-Al(R8)-；或者-基團 其中X、M1、M2、R1、R2、R3和R4如以上所定義；R6和R7-表示僅包括碳、氫和任選的一個或多個雜原子的相同或不同的基團、低聚鏈或聚合鏈；或者-與它們所鍵接的碳或硅原子一起形成僅包括碳、氫以及任選的氧和/或硅的環(huán)狀脂族結(jié)構(gòu)，前提條件是如果X是碳原子則R6和R7不是甲基，以及衍生出該陰離子的酸是對甲苯磺酸或三氟乙酸；和R8表示氫或具有1-5個碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1中所要求的催化劑組合物，其中VIII族金屬化合物是鈀化合物。
3.權(quán)利要求1或2中所要求的催化劑組合物，其中組分(b)是具有低于6、優(yōu)選低于4的pKa的酸的陰離子。
4.權(quán)利要求3中所要求的催化劑組合物，其中酸選自對甲苯磺酸、三氟乙酸、馬來酸以及它們的兩種或更多種的混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項中所要求的催化劑組合物，其中在雙齒配體中，基團R1、R2、R3和R4表示相同或不同的芳基，它們可以任選用一個或多個基本上非極性和/或一個或多個極性基團所取代。
6.權(quán)利要求5中所要求的催化劑組合物，其中基團R1、R2、R3和R4表示苯基，它們?nèi)芜x可以被一個或多個取代基所取代，所述取代基選自C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，芳氧基，優(yōu)選苯氧基，以及C1-C4烷氧基，優(yōu)選甲氧基。
7.權(quán)利要求6中所要求的催化劑組合物，其中基團R1、R2、R3和R4是相同的并選自苯基、2-甲氧基苯基和2-甲氧基-5-甲基苯基。
8.前述權(quán)利要求的任一項中所要求的催化劑組合物，其中X表示碳原子。
9.權(quán)利要求1-8的任一項中所要求的催化劑組合物，其中Y表示基團-C(R6)(R7)-。
10.權(quán)利要求9中所要求的催化劑組合物，其中R6和R7獨立表示烷基或包括碳、氫和任選的氧的聚合鏈。
11.權(quán)利要求10中所要求的催化劑組合物，其中R6和R7獨立表示甲基或乙基或聚酮聚合物鏈。
12.權(quán)利要求9中所要求的催化劑組合物，其中R6和R7與它們所鍵接的碳原子一起形成環(huán)烷基，它可以任選被一個或多個基本上非極性或極性基團所取代。
13.權(quán)利要求12中所要求的催化劑組合物，其中R6和R7與它們所鍵接的碳原子一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基。
14.一種催化劑溶液，包含溶解在合適液體中的權(quán)利要求1-13的任一項中所要求的催化劑組合物。
15.權(quán)利要求14中所要求的催化劑溶液，其中液體是甲醇或丙酮。
16.結(jié)構(gòu)式R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物，其中R1、R2、R3、R4、M1、M2和R5如在權(quán)利要求1中所定義。
17.權(quán)利要求16中所要求的化合物，其中Y表示基團-C(R6)(R7)-，且R6和R7表示相同或不同的C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，或者聚酮聚合物鏈或與它們所鍵接的一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基。
18.通式R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物的制備方法，其中R1、R2、R3、R4、M1和M2如在權(quán)利要求1中所定義并且R5表示二價橋基，其中橋基由三個原子組成，外面的兩個是碳原子和中間的一個(X)形成了下面基團的一部分 其中X表示碳原子且Y表示-C(R6)(R7)-、-Si(R6)(R7)-或-P(R8)-，其中R6、R7和R8具有權(quán)利要求1中所定義的含義，該方法包括以下步驟(a)使2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙二醇與化合物R6-C(＝O)-R7；(R6)(R7)SiCl或二鹵代膦反應(yīng)；和隨后(b)使如此獲得的化合物與含螯合原子的化合物，優(yōu)選Li-M1R1R2和/或LiM2R3R4反應(yīng)，再回收該配體。
19.通式R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物的制備方法，其中R1、R2、R3、R4、M1和M2具有權(quán)利要求1中所定義的含義，并且R5表示二價橋基，其中橋基由三個原子組成，外面的兩個是碳原子和中間的一個(X)形成了下面基團的一部分 其中X表示碳原子且Y表示下列基團的一個(i)基團-P(O)(R8)-或者-P(S)(R8)-；(ii)基團-SO2-或-SO-；或者(iii)-Al(R8)-其中R具有在權(quán)利要求1中所定義的含義，該方法包括以下步驟(a)使2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙二醇和能與該羥基反應(yīng)的保護劑反應(yīng)；(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與含螯合原子的化合物，優(yōu)選Li-M1R1R2和/或Li-M2R3R4反應(yīng)；(c)從羥基上除去保護劑；和(d)使步驟(c)的產(chǎn)物與二鹵氧化膦(例如，R8-POCl2或R8-POBr2)，二鹵硫化膦(R8-PSCl2或，R8-PSBr2)，硫酰氯(SO2Cl2)，氯化亞硫酰(SOCl2)，或二氯化乙基鋁(C2H5AlCl2)反應(yīng)，以及回收該配體。
20.用于制備聚合物的方法，其中一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的混合物在權(quán)利要求1-13中任何一項所定義的催化劑組合物的存在下聚合。
全文摘要
基于以下組分的催化劑組合物:(a)VIII族金屬化合物,(b)陰離子,和(c)式R
文檔編號C07F15/00GK1357020SQ00809210
公開日2002年7月3日 申請日期2000年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月6日
發(fā)明者R·范金凱爾, A·W·范德梅德 申請人:國際殼牌研究有限公司