專利名稱：制備多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水存在下從醛和甲醛開始，隨后在有氫化催化劑存在并在升高的溫度下氫化縮醛反應(yīng)產(chǎn)物來制備具有3或4個(gè)羥基的多元醇的方法。
多元醇、尤其是1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)是制備合成樹脂，如聚酯樹脂等的重要的起始物質(zhì)和中間體。它們也可以用于制備增塑劑、合成潤(rùn)滑劑、表面活性劑等。在有強(qiáng)堿性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的存在下，使甲醛和另一種醛反應(yīng)，形成所需的醇，從而制備多元醇，如1，1，1-三羥甲基丙烷。然而，形成的大量甲酸鹽副產(chǎn)物使此制備過程對(duì)于商業(yè)目的不具有很強(qiáng)的吸引力。在另一替代過程中，在有胺催化劑、如三乙胺的存在下進(jìn)行甲醛和另一種醛的縮醛反應(yīng)，然后進(jìn)行氫化。也可以用陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行縮醛反應(yīng)。
DE 19542036介紹了另一種制備多元醇的方法，其中，在胺存在下使鏈烷醛或酮與甲醛在水溶液中反應(yīng)，然后分離水、過量的胺、過量的甲醛和與甲醛發(fā)生康尼扎羅氏醛反應(yīng)(Cannizzarro-reaction)生成的甲醇。加熱剩余的反應(yīng)混合物，形成多元醇甲酸酯。使得到的多元醇甲酸酯與醇進(jìn)行酯交換，得到所需的多元醇，其可從反應(yīng)混合物中分離。
在US 5,144,088中公開了一種制備多元醇、尤其是新戊二醇的方法，其中在有叔胺、優(yōu)選三乙胺和一或多種周期表中IB，IVA，IVB，VA，VB，VIB和VII族元素的氧化物的存在下，使異丁醛與低聚甲醛反應(yīng)，然后氫化所得的單體或二聚體羥基新戊醛。
在US 5,146,012中記載了一種制備新戊二醇的方法使異丁醛與低聚甲醛反應(yīng)得到含有羥基新戊醛的反應(yīng)產(chǎn)物，形成了帶有大約40-90％醇、優(yōu)選甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，然后在有氫化催化劑存在下使混合物與氫接觸。
FI 965268記載了制備多元醇的方法，其中在有弱堿性離子交換樹脂存在下，進(jìn)行甲醛和另一種含有至少2個(gè)碳原子醛的縮醛反應(yīng)，然后在溶劑和氫化催化劑存在下進(jìn)行氫化。
FI 974638公開了通過在有氫和含鎳氫化催化劑存在下，在低于100℃的含有1-70wt％溶劑、優(yōu)選脂族醇或醚或其混合物、并且水的含量少于15wt％的液相中進(jìn)行羥基新戊醛的氫化來制備新戊二醇的方法。
JP 10287606公開了二羥甲基鏈烷醛的純化方法。在堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽或其他堿性催化劑、如陰離子交換樹脂和水存在下，使脂族醛與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)得到含有二羥甲基鏈烷醛的反應(yīng)產(chǎn)物，從中分離未反應(yīng)的甲醛。向反應(yīng)產(chǎn)物溶液中加入水，使水量按重量計(jì)達(dá)到大約反應(yīng)產(chǎn)物溶液中甲醛含量的4倍，然后使此混合物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器濃縮溶液，從薄膜蒸發(fā)器的一端蒸餾除去由此產(chǎn)生的甲醛蒸氣和水蒸汽，從而純化了二羥甲基鏈烷醛。
已觀察到與現(xiàn)有技術(shù)方法有關(guān)的幾個(gè)問題。例如，在制備1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)的第一步，即醛的縮醛反應(yīng)可能發(fā)生不需要的副反應(yīng)。當(dāng)起始原料、如正丁醛與甲醛反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成2-乙基-3-羥基丙醛，但作為脫水的結(jié)果，也會(huì)得到2-乙基丙烯醛。2-乙基-3-羥基丙醛進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)生成所需的中間體2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛(TMPA)。由于發(fā)生副反應(yīng)，在縮醛反應(yīng)步驟中的羥醛產(chǎn)率以及最終產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都有所降低。羥醛產(chǎn)物2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛含有變化量的未反應(yīng)的甲醛，它是影響后續(xù)催化氫化步驟的催化劑抑制劑。為補(bǔ)償甲醛對(duì)氫化反應(yīng)的抑制作用，必須使用大量氫化催化劑因而增加了反應(yīng)器的體積和投資成本。通常，組分的相數(shù)目取決于溫度和濃度。如果甲醛濃度增加，尤其在低于50℃的低溫下，形成固體低聚甲醛，它會(huì)引起反應(yīng)過程中嚴(yán)重的阻礙問題。從以上所述可以看到，明顯地對(duì)具有改進(jìn)的產(chǎn)率、純度、轉(zhuǎn)化率和選擇性的用于多元醇制備的改進(jìn)方法存在需求。
本發(fā)明涉及通過醛與甲醛在陰離子交換樹脂催化劑上進(jìn)行縮醛反應(yīng)，隨后在一載體承載的金屬催化劑上進(jìn)行羥醛產(chǎn)物氫化來制備多元醇的方法。
權(quán)利要求書中陳述了制備多元醇的方法的特征。
已經(jīng)觀察到，用本發(fā)明方法可以達(dá)到上述目的并避免現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷。進(jìn)行縮醛反應(yīng)然后氫化羥醛產(chǎn)物可以方便地制備多元醇。優(yōu)選在有水和陰離子交換樹脂存在、并基本不含醇的環(huán)境下進(jìn)行縮醛反應(yīng)，優(yōu)選在水存在下進(jìn)行隨后的羥醛產(chǎn)物的氫化。
在本發(fā)明制備具有3或4個(gè)羥基的多元醇的方法中，通過具有至少2個(gè)α-氫原子和通式R1CH2CHO的醛與甲醛在20-70wt％、優(yōu)選40-60wt％水存在下進(jìn)行縮醛反應(yīng)得到醛，并氫化得到的醛，上述式中的R1選自氫、可以有環(huán)烷基取代基的具有1-7個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和在烷基鏈上具有1-7個(gè)碳原子的芳烷基。
基本不含醇的環(huán)境意味著縮醛反應(yīng)是在0-20wt％、優(yōu)選0-12wt％的甲醇存在下進(jìn)行的。在縮醛反應(yīng)中，至少具有2個(gè)α-氫原子的醛與甲醛在陰離子交換樹脂存在下反應(yīng)，甲醛與醛的摩爾比為2∶1-6∶1，反應(yīng)溫度為15-100℃、優(yōu)選50-70℃。
可以使用任何合適的陰離子交換樹脂，優(yōu)選弱堿性陰離子交換樹脂，反應(yīng)溫度的上限受所用陰離子交換樹脂的耐熱性所限。優(yōu)選地，陰離子交換樹脂含有選自伯胺(-NR2)、仲胺(-NHR，其中R是烷基或芳基)、叔胺(-NR2，其中R如上所述，并且R可以是相同或不同的烷基)及其組合的功能基團(tuán)。所用的樹脂基質(zhì)可以適合地是表氯醇與胺或氨、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或苯乙烯共聚物如氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的縮合產(chǎn)物。FI 965268公開了合適的弱堿性陰離子交換樹脂。
縮醛反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體、如氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，它可以以間歇式過程、半間歇式過程或優(yōu)選連續(xù)過程進(jìn)行。
下

圖1給出了甲醇對(duì)TMP-羥醛產(chǎn)率(Y)的影響。分別用0、6和18wt％的甲醇進(jìn)行了3個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)。在沒有甲醇的實(shí)驗(yàn)中采用低聚甲醛。圖1在甲醇含量分別為18wt％(◆)、6wt％(■)、0wt％(▲)并且甲醛-醛摩爾比為4∶1、T＝70℃、55wt％水的條件下的TMP-羥醛的產(chǎn)率(Y)。 下圖2顯示了在不含甲醇的環(huán)境中水含量對(duì)TMP-羥醛產(chǎn)率(Y)的影響?？梢钥吹剑?0℃并且甲醛-醛摩爾比為4∶1的條件下，對(duì)于3種不同的水濃度值來說，5小時(shí)后羥醛的產(chǎn)率(Y)達(dá)到最大值，反應(yīng)混合物中的水含量為55wt％。圖2在無甲醇的環(huán)境中水含量對(duì)TMP-羥醛產(chǎn)率(Y)的影響。 縮醛反應(yīng)步驟之后，將羥醛產(chǎn)物氫化。在50-200℃、優(yōu)選60-90℃的溫度和1-200巴、優(yōu)選10-80巴的壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)。在氫化反應(yīng)中可以任選地使用溶劑，適宜的溶劑是脂族醇，如0-70wt％、優(yōu)選30-50wt％的甲醇、乙醇和丙醇。
然而，在縮醛反應(yīng)步驟之后的縮醛反應(yīng)混合物含有甲醛的情況下，發(fā)現(xiàn)使用Ni-催化劑作為氫化催化劑時(shí)，僅用水替代醇作為溶劑在羥醛產(chǎn)物的氫化反應(yīng)中是有利的。通常甲醛延緩羥醛產(chǎn)物的氫化反應(yīng)，但當(dāng)僅用水作為溶劑時(shí)，羥醛產(chǎn)物的氫化速率顯著增加。適宜的水濃度是0-90wt％、優(yōu)選20-90wt％。
在氫化之前也可以任選地通過蒸汽蒸餾法純化羥醛產(chǎn)物，其中將得到的縮醛反應(yīng)混合物和水混合并進(jìn)行蒸餾。水、甲醛和雜質(zhì)共蒸餾。另外，蒸汽也可以直接通入待蒸餾的液體中。通過蒸汽蒸餾法從羥醛產(chǎn)物中分離甲醛和雜質(zhì)如乙基丙烯醛優(yōu)選在真空或大氣壓下進(jìn)行，一般在50-110℃的溫度下進(jìn)行。從羥醛產(chǎn)物中分離出的未反應(yīng)的甲醛可以再循環(huán)回到縮醛反應(yīng)的反應(yīng)器中，從而降低甲醛的消耗量并且提高整個(gè)過程的效率。
作為氫化催化劑，可以使用市售的催化劑，如載體承載的金屬催化劑，其包括Cu、Cr、Ni、Zn、Pt、Pd、Ru、Mn或Co。適宜的催化劑是Cu-Zn/Al2O3，Cu-Cr/Al2O3，Ni/SiO2，Ni-Cr/SiO2，Pt/C，Pt-Pd/C，Ru/C和Ru-Pd/C，并且優(yōu)選的是Cu-Cr/Al2O3和Ni-Cr/SiO2。鎳在催化劑中的含量可以是60-99wt％，鉻的含量可以是1-40wt％。當(dāng)從縮醛反應(yīng)步驟得到的反應(yīng)混合物中含有甲醛并且氫化步驟在水中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選Ni-催化劑。催化劑可以與適宜的載體結(jié)合，后者可以是無機(jī)氧化物，如二氧化硅或碳。在氫化前任選地可以將催化劑活化，優(yōu)選在大約400℃的氫氣流中進(jìn)行。可以以間歇方式、半間歇方式或優(yōu)選連續(xù)的方式進(jìn)行氫化步驟。氫化步驟后，用任何合適的方法如蒸餾法從反應(yīng)混合物中分離所需的多元醇，所用的溶劑可以再循環(huán)回到氫化步驟中。
本發(fā)明方法具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)?？s醛反應(yīng)優(yōu)選使用固體催化劑進(jìn)行，因而在反應(yīng)后不需要分離和再循環(huán)處理催化劑。由于縮醛反應(yīng)步驟中最優(yōu)化的含水量使此制備多元醇的方法顯示改進(jìn)了的選擇性和好的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于1，1，1-三羥甲基丙烷來說，可以通過最優(yōu)化反應(yīng)混合物中的含水量來降低乙基丙烯醛的形成。通過使用水作為氫化步驟的溶劑，由于令人驚奇地沒有發(fā)生甲醛的催化劑抑制效應(yīng)并因此需要較少量的氫化催化劑，因而使氫化步驟的性能有所改進(jìn)。由于在縮醛反應(yīng)步驟后不需要完全除去甲醛，因而使得此方法非常有效和經(jīng)濟(jì)，并且對(duì)于較小量和較大量的甲醛來說，在水中的氫化過程進(jìn)行地同樣好。在弱堿性陰離子交換樹脂存在下，縮醛反應(yīng)步驟改進(jìn)的選擇性、氫化步驟的改進(jìn)的性能和粗產(chǎn)品改進(jìn)的總產(chǎn)率使此方法更具經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，其原因是原料的消耗降低以及終產(chǎn)品的純化成本降低。
以下所附實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但無論如何不旨在限制本發(fā)明。實(shí)施例1-7縮醛反應(yīng)用甲醛和正丁醛作起始原料進(jìn)行了7個(gè)實(shí)驗(yàn)。在原料混合物中使用不同的甲醇和水濃度以研究溶劑或雙溶劑對(duì)縮醛反應(yīng)的影響?？s醛反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。表1縮醛反應(yīng)的試驗(yàn)條件和結(jié)果實(shí)驗(yàn)1 實(shí)驗(yàn)2 實(shí)驗(yàn)3 實(shí)驗(yàn)4 實(shí)驗(yàn)5 實(shí)驗(yàn)6 實(shí)驗(yàn)7催化劑質(zhì)量(g) 160 160160160160160160液相的質(zhì)量(g) 759 711743754748714735溫度(℃) 70 50 60 70 70 70 70FH與BAL摩爾比 4 3 2 4 4 4 4實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間(h)5 6 5 5 5 5 5BAL用量(g) 130 14218014898 72 109FH用量(g) 223 219163327212286429額外的加水量(g)310 251306184342159100額外的甲醇量(g)0 0 0 0 0 1000水wt-％55 55 55 48 65 55 55甲醇wt-％ 0 0 0 0 0 18 6羥醛產(chǎn)量(Y)0.750.61 0.59 0.53 0.67 0.50 0.48乙基丙烯醛產(chǎn)量(Y) 0.230.32 0.34 0.23 0.23 0.24 0.26FH終濃度(wt％) 15.212.6 6.15 17.1 14.3 10.3 13.5BAL終濃度(wt％)0.2 1.51.80.80.20.40.7TMPA終濃度(wt％) 22.417.6 24.3 15.3 12.7 8.512.2EA終濃度(wt％) 4.4 5.99.04.32.82.84.2注在沒有甲醇的情況下，以低聚甲醛的形式在系統(tǒng)中引入甲醛，在使用甲醇的情況下，采用42wt％的甲醛水溶液。因此報(bào)道的用量在實(shí)驗(yàn)1-5中指低聚甲醛并且在實(shí)驗(yàn)6和7中指甲醛溶液。在實(shí)驗(yàn)4和5中低聚甲醛含有25wt％的水。FH＝甲醛BAL＝正丁醛TMPA＝2-乙基-3-羥基-2′-(羥甲基)丙醛EA＝乙基丙烯醛*在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用市售的弱陰離子交換樹脂實(shí)施例8-16測(cè)試一些市售陰離子交換樹脂作為縮醛反應(yīng)催化劑。表II列出了樹脂的主要性質(zhì)。還報(bào)道了對(duì)羥醛的選擇性值(S)，其被定義為羥醛產(chǎn)量與乙基丙烯醛產(chǎn)量的比例。在60℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，甲醛與正丁醛的摩爾比為4∶1，反應(yīng)6小時(shí)后計(jì)算出這些值。表II 用作縮醛反應(yīng)催化劑的陰離子交換樹脂實(shí)施例 基質(zhì) 類型 功能基 催化能力(Mol/L) 最大溫度(℃) s8 聚苯乙烯-DVB 大-N(CH3)31.0 606.09 聚苯乙烯-DVB 大-N(CH3)31.08Na5.010 丙烯酸-DVB 凝膠 NR21.6 753.311 丙烯酸-DVB 大NR21.6 Na6.112 聚苯乙烯-DVB 大NR21.25100 2.613 聚苯乙烯-DVB 大NR21.6 603.914 聚苯乙烯-DVB 大NR21.3 Na2.515 聚苯乙烯-DVB 大NR21.7 100 4.516 聚苯乙烯-DVB 大NR21.5 100 2.8實(shí)施例17羥醛產(chǎn)物2-乙基-3-羥基-2-(羥甲基)丙醛的純化在大氣壓和100℃的條件下，采用400ml(與200ml蒸餾水混合的200ml縮醛反應(yīng)產(chǎn)物)全部批量體積從羥醛產(chǎn)物中分離甲醛。一旦觀察到從冷凝器滴下第一滴蒸餾液滴時(shí)，立即開始加入另外的水。調(diào)整加水量以保持蒸餾燒瓶中恒定的液體體積。將甲醛含量從4.5wt％降低到1.0wt％以下需要通過蒸餾罐加入750ml水。蒸餾時(shí)間為3小時(shí)。將甲醛含量降低到0.2wt％以下需要通過蒸餾罐加入1600ml水，蒸餾時(shí)間為7小時(shí)。蒸餾后，從溶液中蒸發(fā)掉200ml水以除去蒸餾前加入的水。
從縮醛反應(yīng)步驟得到的主要的聯(lián)產(chǎn)品乙基丙烯醛也在分離步驟中蒸餾除去。實(shí)施例18-19純化的羥醛產(chǎn)物的氫化生成1，1，1-三羥甲基丙烷(1，1，1-三(羥甲基)丙烷)進(jìn)行了在原料中含有不同甲醛濃度0.19wt％和0.93wt％的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。在與鼓泡單元連接的加壓間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
將5g市售Ni-催化劑置于反應(yīng)器中，調(diào)整壓力到2巴，氫氣流量為500ml/分鐘。達(dá)到所需的活化溫度(400℃)后，使氫氣流量增加到750ml/分鐘，并且活化催化劑。然后將150ml從中分離了甲醛和乙基丙烯醛的羥醛產(chǎn)物與150ml甲醇混合。將原料混合物傾入鼓泡單元中，在此用氫氣飽和10-15分鐘以從溶液中除去氧。將反應(yīng)器中的壓力從2巴降低到1.5巴，同時(shí)鼓泡單元中的壓力增加到8巴，將原料混合物注入反應(yīng)器中。調(diào)整到所需的壓力(70巴)和溫度(90℃)并導(dǎo)入氫氣原料。當(dāng)溫度低于所需溫度15-20℃時(shí)，開動(dòng)攪拌器并將其調(diào)整到1000轉(zhuǎn)/分鐘。用HPLC和GC對(duì)反應(yīng)過程中提取的樣品進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中的操作條件和所得結(jié)果概括如下
第二步，將氫化原料傾入鼓泡單元中，在此用氫氣飽和10分鐘以除去溶液中的氧。除去氧后，將反應(yīng)混合物傾入高壓釜中。調(diào)節(jié)壓力和溫度，當(dāng)達(dá)到預(yù)定值時(shí)，開動(dòng)磁力攪拌器，調(diào)整攪拌速度。取出液體樣品并進(jìn)行分析。
在圖4和5中說明了當(dāng)使用高初始含量的甲醛時(shí)用純水作為溶劑的優(yōu)越性。在實(shí)施例24至26中，用水作為溶劑在不同的操作條件下進(jìn)行了氫化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)操作條件和結(jié)果概括如下實(shí)施例20-23在氫化反應(yīng)中以水和甲醇作為溶劑的比較
H2O 85.64wt％產(chǎn)物TMP 12.74wt％TMP-羥醛 0wt％FH 0wt％MeOH*1.6wt％H2O 85.64wt％在360分鐘時(shí)的轉(zhuǎn)化率100％選擇性100％*在FH的氫化反應(yīng)中產(chǎn)生的MeOH圖4.
在80℃和80巴以及高FH含量(高于2wt％)的條件下，用MeOH和H2O的混合物或純水作為溶劑的TMP-羥醛的氫化反應(yīng)。 實(shí)施例22(甲醇性溶劑)催化劑市售Ni-催化劑顆粒粒徑45-150μm催化劑質(zhì)量5g液體體積300ml溫度90℃壓力80巴攪拌速度1500rpm初始混和物FH 0.99wt％TPM-羥醛 12.18wt％TMP 0.87wt％MeOH+H2O85.96wt％50％MeOH35.96％H2O產(chǎn)物TMP13.5wt％MeOH+H2O 86.5wt％在120分鐘時(shí)的轉(zhuǎn)化率100％選擇性100％實(shí)施例23(非甲醇性溶劑)催化劑市售Ni-催化劑顆粒粒徑45-150μm催化劑質(zhì)量5g液體體積300ml溫度90℃壓力80巴攪拌速度1500rpm起始混合物FH 0.63wt％TPM-羥醛10.80wt％TMP 1.22wt％H2O87.35wt％產(chǎn)物TMP 12.50wt％H2O+MeOH87.5wt％在50分鐘時(shí)的轉(zhuǎn)化率100％選擇性100％*FH的氫化反應(yīng)產(chǎn)生的MeOH圖5.
在90℃和80巴以及低初始FH含量(低于1wt％)的條件下，用MeOH和H2O的混合物或純水作為溶劑的TMP-羥醛的氫化反應(yīng)。 實(shí)施例24-26在不同操作條件下作為溶劑的水例24(非甲醇性溶劑)催化劑市售Ni-催化劑顆粒粒徑45-150μm催化劑質(zhì)量5g液體體積300ml溫度90℃壓力80巴攪拌速度1500rpm起始混合物FH 2.25wt％TPM-羥醛 10.83wt％TMP 0.95wt％H2O 85.97wt％產(chǎn)物TMP12.35wt％TMP-羥醛 0.13wt％
H2O+MeOH* 87.52w％*FH的氫化反應(yīng)產(chǎn)生的MeOH在290分鐘時(shí)的轉(zhuǎn)化率99％選擇性100％實(shí)施例25(非甲醇性溶劑)催化劑市售Ni-催化劑顆粒粒徑45-150μm催化劑質(zhì)量5g液體體積300ml溫度75℃壓力60巴攪拌速度1500rpm起始混合物FH 0.63wt％TPM-羥醛 10.78wt％TMP 1.24wt％H2O 87.37wt％產(chǎn)物TMP 12.48wt％TMP-羥醛 0.15wt％H2O+MeOH*87.37w％在80分鐘時(shí)的轉(zhuǎn)化率99％選擇性100％*在FH的氫化反應(yīng)中產(chǎn)生的MeOH實(shí)施例26(非甲醇性溶劑)催化劑市售Ni-催化劑顆粒粒徑45-150μm催化劑質(zhì)量5g液體體積300ml溫度60℃壓力40巴攪拌速度1500rpm起始混合物FH 0.62wt％TPM-羥醛11.20wt％TMP 1.18wt％H2O87.0wt％產(chǎn)物TMP12.7wt％H2O+MeOH* 87.3wt％在230分鐘時(shí)的轉(zhuǎn)化率100％選擇性100％*在FH的氫化反應(yīng)中產(chǎn)生的MeOH
權(quán)利要求
1.通過氫化醛制備有3或4個(gè)羥基的多元醇的方法，其特征在于這種醛是通過具有至少2個(gè)α-氫原子并由式R1CH2CHO所示的醛與甲醛在20-70wt％、優(yōu)選40-60wt％的水和陰離子交換樹脂存在下進(jìn)行縮醛反應(yīng)得到的，上述式中的R1選自氫、可以有環(huán)烷基取代基的具有1-7個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和在烷基鏈上具有1-7個(gè)碳原子的芳烷基。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于陰離子交換樹脂是含有選自具式-NR2的伯胺、具式-NHR、其中R是烷基或芳香基的仲胺、具式-NR2、其中R如上所述并且R可以是相同或不同的烷基的叔胺及其組合的功能基團(tuán)的弱堿性陰離子交換樹脂。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于縮醛反應(yīng)在15-100℃、優(yōu)選50-70℃下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在含有Ni，Cu，Cr，Zn，Pt，Pd，Ru，Co，Mn或其組合的催化劑的存在下并且催化劑承載在優(yōu)選為無機(jī)氧化物或碳的載體上進(jìn)行氫化反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在50-200℃、優(yōu)選60-90℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在0-90wt％、優(yōu)選20-90wt％水和Ni-催化劑存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于含有至少兩個(gè)α-氫原子的醛是正丁醛或丙醛或乙醛。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于從縮醛反應(yīng)得到的產(chǎn)物在氫化之前可任選進(jìn)行蒸汽蒸餾。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在真空中或大氣壓的壓力下進(jìn)行蒸汽蒸餾。
10.通過醛的氫化制備具有3或4個(gè)羥基的多元醇的方法得到的產(chǎn)物，其特征在于這種醛是通過具有至少2個(gè)α-氫原子和通式R1CH2CHO所示的醛與甲醛在有20-70wt％、優(yōu)選40-60wt％的水并有陰離子交換樹脂存在下進(jìn)行縮醛反應(yīng)得到的，上述式中的R1選自氫、可以有環(huán)烷基取代基的具有1-7個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基和在烷基鏈上具有1-7個(gè)碳原子的芳烷基。
11.權(quán)利要求10所述的產(chǎn)物，其特征在于含有至少2個(gè)α-氫原子的醛是正丁醛或丙醛或乙醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及在有水存在下從醛和甲醛開始,隨后在有氫化催化劑存在并在升高的溫度下將縮醛反應(yīng)產(chǎn)物氫化,從而制備具有3或4個(gè)羥基的多元醇的方法。通過縮醛反應(yīng)得到的醛是通過具有至少2個(gè)α－氫原子并具有通式R
文檔編號(hào)C07C45/75GK1360562SQ00809575
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月2日
發(fā)明者T·薩爾米, V·瑟拉－赫爾姆, T－K·蘭塔克拉, P·馬克－阿維拉, L·P·林佛司, H·諾斯愛恩 申請(qǐng)人:戴尼亞化學(xué)有限公司