專利名稱：芳香族二噁唑啉的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族二噁唑啉例如亞苯基二噁唑啉(PBO)的制備方法。本發(fā)明也涉及一種粉末漆粘結(jié)劑組合物，還涉及一種包含用按照本發(fā)明的方法得到的芳香族二噁唑啉的聚合物組合物。
芳香族噁唑啉例如1，3-亞苯基二噁唑啉的制備在Witte和Seeliger的Liebigs Ann.Chem.(1974，996～1009)中有描述。用這種方法得到的產(chǎn)品顯示出變色。進(jìn)而，由于腈類的使用，這種方法是相對(duì)昂貴的。
本發(fā)明的目的是提供一種芳香族二噁唑啉例如PBO的一種較廉價(jià)制備方法。該方法也必須導(dǎo)致一種有所需要性能的產(chǎn)品。
本發(fā)明的特征在于，在第一步，一種芳香族羧酸或其一種酯與一種鏈烷醇胺反應(yīng)，然后在第二步，在一種催化劑的存在下，使所得到的羥烷基酰胺轉(zhuǎn)化成一種芳香族噁唑啉。
按照本發(fā)明的方法導(dǎo)致一種相對(duì)廉價(jià)的產(chǎn)品。這種產(chǎn)品適合諸如作為一種交聯(lián)劑用于一種粉末漆粘結(jié)劑組合物或作為一種鏈增長(zhǎng)劑用于聚合物組合物。
適用的芳香族羧酸或酯是諸如二或三羧酸或酯，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二(C1-C4)烷酯和/或間苯二甲酸二(C1-C4)烷酯。
較好采用對(duì)苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。
適用鏈烷醇胺的實(shí)例可以用式(I)表示 式中R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且可以彼此獨(dú)立地是H、或一個(gè)(C6～C10)芳基或(C1～C8)(環(huán))烷基基團(tuán)或CH2OH。
適用鏈烷醇胺的實(shí)例是乙醇胺、1，1-二甲基乙醇胺、異丁醇胺、β-環(huán)己醇胺、異丙醇胺、2-氨基丙醇、2-甲基-2-氨基丙醇和/或三(羥甲基)甲胺。
較好采用乙醇胺和/或異丙醇胺。
較好，第二步的催化劑是一種酸催化劑或一種堿催化劑。
按照本發(fā)明的較好實(shí)施方案，該催化劑是次膦酸、一種(C1～C26)烷基次膦酸、一種(C6～C20)芳基次膦酸或從這些酸中任何一種衍生的一種酯或一種酐，或一種有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的催化劑例如1，8-萘二基膦酯酸(例如Struktol Polydis PD 3710TM)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)較好實(shí)施方案，該催化劑是一種按照式(II)或式(III)的化合物 式中R4＝H，(C1～C26)烷基或(C6～C20)芳基R5＝H，(C1～C26)烷基或(C6～C20)芳基和R6＝H，(C1～C26)烷基或(C6～C20)芳基。
按照本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步較好實(shí)施方案，該催化劑是苯基次膦酸。
第二步中催化劑的數(shù)量一般是在0.05～3％(重量)之間(相對(duì)于該羥烷基酰胺而言)。優(yōu)選該量在0.5-2.2％(重量)之間。
較好在第一步不采用催化劑，然而，在第一步驟期間也可以任選地以諸如0.05～3％(重量)的數(shù)量添加一種催化劑。
適用的催化劑是諸如脂肪族羧酸的金屬鹽，例如乙酸鋅、硬脂酸鎂、乙酸鋰、親核叔胺，例如二氮雜[2，2，2]三環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、二甲胺基吡啶(DMAP)和對(duì)第二步提到的催化劑。
較好，第二步中使用的催化劑是第一步中使用的催化劑。
用按照本發(fā)明的方法得到的芳香族二噁唑啉可以是諸如1，3-PBO、1，4-PBO、1，2-萘二噁唑啉、1，8-萘二噁唑啉、1，11-二甲基-1，3-PBO和1，11-二甲基-1，4-PBO。
按照本發(fā)明的另一種較好實(shí)施方案，該芳香族噁唑啉是1，4-PBO(2，21-(1，4-亞苯基)二-2(4，5-二氫噁唑)。
通常，在第一步中，相對(duì)該酸或酯而言，使用過量的胺。其摩爾比通常是1∶2～1∶4。
第一步的反應(yīng)溫度通常是20℃～200℃、較好是70℃～180℃。
第二步的溫度通常是100℃～250℃，較好是125℃～200℃。
這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行可以有溶劑，也可以沒有溶劑。
較好，第二步的反應(yīng)是在一種溶劑的存在下進(jìn)行的。適用的溶劑包括諸如二甲苯、碳酸亞丙酯和/或乙酸酐。
較好，該溶劑是碳酸亞丙酯。
當(dāng)加熱諸如二(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酰胺時(shí)，會(huì)生成少量胺。胺可能使一些催化劑失活。任選地可以使用能與胺反應(yīng)而且不干擾所希望的反應(yīng)的添加劑。適用的添加劑包括諸如酯類，例如二或三羧酸或酯類，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二(C1～C4)烷酯和/或間苯二甲酸二(C1～C4)烷酯。
用按照本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)品可以用于很多技術(shù)用途，例如作為施膠劑、光敏材料、溶劑、化妝品、膜分離材料、乳化劑、表面活性劑、調(diào)色劑和單體用于聚合物制備。
用按照本發(fā)明的方法得到的芳香族二噁唑啉特別適合于作為交聯(lián)劑用于一種粉末漆組合物中，或作為一種鏈增長(zhǎng)劑用于一種聚酯或尼龍組合物中。
熱固性粉末漆，與熱塑性粉末漆相比，有更好的耐化學(xué)品性能?；谶@一點(diǎn)，長(zhǎng)期以來一直有人嘗試開發(fā)熱固性粉末涂料用的交聯(lián)劑和聚合物。當(dāng)前，人們?nèi)哉谂ふ矣辛己昧鲃?dòng)行為、良好貯存穩(wěn)定性、低毒性和良好反應(yīng)性的熱固性粉末漆用粘結(jié)劑組合物。粉末漆用熱固性粘結(jié)劑組合物一般含有50％(重量)以上聚合物和50％(重量)以下交聯(lián)劑。
用該粉末漆最終得到的漆層必須滿足很多各異的要求。各種不同體系是已知的。一些體系在固化期間釋放出揮發(fā)性成分。這些體系的缺點(diǎn)在于它們形成含有起泡的涂層和/或釋放出所不希望的廢氣。只要涉及后者，該揮發(fā)性成分凡源于有機(jī)者就會(huì)引起所不希望的環(huán)境問題或健康問題。進(jìn)而，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該粉末漆或涂料的所希望性能并非總能全部實(shí)現(xiàn)。
在很多體系中，使用的是一種聚酯和一種含環(huán)氧基的交聯(lián)劑。一般來說，這些體系不會(huì)釋放揮發(fā)性成分。然而，雙酚A環(huán)氧樹脂在所謂混合體系中的使用導(dǎo)致在對(duì)紫外光曝光時(shí)顯示相對(duì)高程度的黃化和粉化的涂層，同時(shí)常用的交聯(lián)劑異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)是毒理學(xué)上可疑的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，芳香族二噁唑啉、較好PBO作為一種交聯(lián)劑在粉末漆用粘結(jié)劑組合物中的使用，導(dǎo)致兼?zhèn)涓叨壤硐氲男阅芾缌己昧鲃?dòng)行為和良好耐化學(xué)品性能、厚達(dá)且包括至少120μm層厚的表面的無起泡預(yù)期光澤、高耐劃傷性能、良好機(jī)械性能、良好粉末穩(wěn)定性、良好耐候性和該粉末涂層的良好色彩保持。
因所希望的最終用途而異，該芳香族二噁唑啉、較好PBO，也可以并用其它交聯(lián)劑，例如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、聚雙酚A環(huán)氧化物例如各種類型的Epikote、含有(封端)異氰酸酯基團(tuán)的化合物例如己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯三聚物、含有β-羥基烷基酰胺基團(tuán)的交聯(lián)劑例如Primid XL 522TM和多官能噁唑啉或者一種包含至少一條有5～26個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族鏈且有大于1的環(huán)氧官能度的交聯(lián)劑，要理解的是，該環(huán)氧基團(tuán)是由至少一條脂肪族鏈例如環(huán)氧化油攜帶的，且該油是亞麻子油、大豆油、紅花油、奧氣油、頁蒿子油、菜子油、蓖麻油、脫水蓖麻油、棉子油、木油、vernonia油(一種天然油)、葵花油、花生油、橄欖油、大豆葉油、玉米油、魚油例如鯡魚油或沙丁魚油和非環(huán)狀萜烯油。
也可以采用一種在主鏈上含有酯基和至少一個(gè)酰胺基的縮聚物(如WO 99/16810中所公開的)作為第二交聯(lián)劑。
該環(huán)氧化油較好是環(huán)氧化大豆油和/或環(huán)氧化亞麻子油。
粉末漆用粘結(jié)劑組合物可以含有芳香族聯(lián)噁唑啉較好PBO作為交聯(lián)劑，和含有一種含有羧基或酸酐基的聚合物作為聚合物。
例如，可以選擇一種聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如基于雙酚A的聚醚或線型酚醛樹脂)、聚氨酯、聚碳酸酯、三氟乙烯共聚物、五氟丙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為聚合物。
較好，該聚合物是一種聚酯或一種聚丙烯酸酯。
聚合物交聯(lián)劑重量比的選擇因所希望的最終用途而異，且一般在95∶5～80∶20之間。
在Powder Coatings，Chemistry and Technology(粉末涂料化學(xué)與工藝學(xué))(1991，John Wiley)第42～54頁、第148頁和第224～226頁，Misev描述了一般意義上熱固性粉末涂料的制備和使粉末漆固化成固化涂層的化學(xué)反應(yīng)。熱固性粘結(jié)劑組合物一般定義為由聚合物和交聯(lián)劑組成的粉末漆的樹脂部分。
在按照本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中和粉末漆體系中，可以任選地使用常用添加劑，例如顏料、填料、脫氣劑、流動(dòng)促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。適用的顏料是諸如無機(jī)顏料例如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵和氧化鉻，以及有機(jī)顏料例如偶氮化合物。適用的填料是諸如金屬氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。
可以使用諸如一級(jí)和/或二級(jí)抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑例如醌類、(空間位阻)苯酚化合物、亞膦酸鹽、亞磷酸鹽、硫代酯和HALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)化合物作為穩(wěn)定劑。
適用脫氣劑的實(shí)例是苯偶姻和二苯甲酸環(huán)己烷二甲醇酯。適用的流動(dòng)促進(jìn)劑是諸如聚丙烯酸烷酯、氟烴和硅油。其它適用添加劑是諸如可摩擦起電性改善用添加劑，例如EP-B-371528中描述的空間位阻叔胺。
按照本發(fā)明的粉末漆可以以通常方式施用，例如將該粉末靜電噴霧到接地的基材上并通過在適當(dāng)溫度下將其加熱一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間使該涂層固化。施用的粉末可以諸如用一臺(tái)瓦斯?fàn)t、一臺(tái)電爐或借助于紅外輻射加熱。
粉末漆(涂料)組合物的工業(yè)應(yīng)用在一般意義上的描述詳見“Powder Coatings，Chemistry and Technology”，Misev，p 141～173(1991)。
按照本發(fā)明的組合物可以用于諸如金屬、木材和塑料基材上使用的粉末涂料。實(shí)例是工業(yè)涂料、機(jī)器和工具用涂料、家庭應(yīng)用和建筑物組成部分。該涂料也適合于汽車工業(yè)中零配件的涂布。
按照本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步較好實(shí)施方案，該聚合物組合物包含一種聚合物，例如一種聚酯或一種聚酰胺，和用按照本發(fā)明的特定方法得到的芳香族二噁唑啉。WO 96/34909公開了一種包含聚酰胺和二噁唑啉的組合物。但WO 96/34909并沒有公開或指出按照本發(fā)明的方法。
如同從Loontjens等人的“鏈增長(zhǎng)劑的作用”一文(J.Appl.Pol.Sci 65，No.9，1997，1813～1819)顯而易見的，聚合后，聚酯和尼龍的摩爾重量對(duì)工業(yè)應(yīng)用來說往往太低。該摩爾質(zhì)量可以通過一種相對(duì)昂貴和費(fèi)力的后縮合予以提高。然而，該摩爾重量也可以通過使用按照本發(fā)明的芳香族聯(lián)噁唑較好PBO作為一種鏈增長(zhǎng)劑來提高。
按照本發(fā)明的芳香族二噁唑啉也可以用來改善聚酯的水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明將參照下列非限制性實(shí)施例加以說明。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)1二(β-羥基乙基)對(duì)苯二甲酰胺的合成194克對(duì)苯二甲酸二甲酯在135℃溶解于1升二甲苯中。滴加128克乙醇胺。用蒸餾法脫除所釋放的甲醇。2小時(shí)反應(yīng)后，用過濾法分離二(β-羥基乙基)對(duì)苯二甲酰胺。該產(chǎn)品用二甲苯洗滌，在80℃真空干燥。產(chǎn)率是90％。
實(shí)施例I1，4-亞苯基二噁唑啉的合成按照實(shí)驗(yàn)1得到的二(β-羥基乙基)對(duì)苯二甲酰胺2.52克溶解于20ml碳酸亞丙酯中。然后，添加2％(重量)苯基次膦酸。反應(yīng)混合物在175℃攪拌42小時(shí)。濾液的NMR(核磁共振)分析顯示總產(chǎn)率是60％。
實(shí)施例II包含200重量份酸官能聚酯(Uralac P2220，DSM樹脂公司)、30重量份實(shí)施例I中得到的交聯(lián)劑、0.8重量份苯偶姻、100重量份二氧化鈦(Kronos 2160)和3重量份流動(dòng)劑(Resiflow)的粉末漆組合物在一臺(tái)擠塑機(jī)中于100℃混合。擠出物冷卻、研磨和過篩，使用90微米以下的篩分作為粉末涂料。該粉末漆用靜電噴涂法噴涂到鋁板上。該板在200℃的爐內(nèi)固化15分鐘。反沖擊是165ip(按照ASTM 2794/69)。
權(quán)利要求
1.一種芳香族二噁唑啉的制備方法，其特征在于，在第一步，一種芳香族羧酸或其酯與一種鏈烷醇胺反應(yīng)，然后在第二步，在一種催化劑的存在下，使所得到的羥烷基酰胺轉(zhuǎn)化成一種芳香族二噁唑啉。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該芳香族羧酸或其酯是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二(C1-C4)烷酯和/或間苯二甲酸二(C1-C4)烷酯。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該芳香族羧酸或其酯是對(duì)苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該鏈烷醇胺是乙醇胺和/或異丙醇胺。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該催化劑是一種酸催化劑或一種堿催化劑。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于該催化劑是次膦酸、(C1～C26)烷基次膦酸、(C6～C20)芳基次膦酸或者從這些酸之一衍生的酯或酐。
7.按照權(quán)利要求5～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該催化劑是一種按照式(II)或式(III)的化合物 式中R4＝H，(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基R5＝H，(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基和R6＝H，(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于該催化劑是苯基次膦酸。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于第二步是在碳酸亞丙酯的存在下進(jìn)行的。
10.一種包含聚合物和交聯(lián)劑的粉末漆粘結(jié)劑組合物，其特征在于該交聯(lián)劑是一種用按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法得到的芳香族二噁唑啉。
11.一種粉末漆組合物，包含一種按照權(quán)利要求10的粘結(jié)劑組合物。
12.一種按照權(quán)利要求11的粉末漆固化后得到的粉末涂層。
13.一種聚合物組合物，包含一種用按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法得到的芳香族二噁唑啉。
14.一種用按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法得到的芳香族二噁唑啉作為一種鏈增長(zhǎng)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳香族二噁唑啉的制備方法,其中,在第一步,一種芳香族羧酸或其酯與一種鏈烷醇胺反應(yīng),然后,所得到的羥烷基酰胺在第二步在一種催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成一種芳香族二噁唑啉。該催化劑是次膦酸、一種(C
文檔編號(hào)C07D263/14GK1360584SQ00810252
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者R·A·T·M·范本特姆, J·A·隆特詹斯, P·H·M·亨德里克斯, B·J·M·普盧姆 申請(qǐng)人:Dsm有限公司