專利名稱：改進的金屬配體絡(luò)合物催化方法
發(fā)明概述例如，金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化的加氫甲?；椒ㄖ杏袡C磷配體降解和催化劑失活的起因部分是由于在應(yīng)用蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和回收醛產(chǎn)物期間的蒸發(fā)器條件。當采用蒸發(fā)器以促進該方法中醛產(chǎn)物的分離時，產(chǎn)生比加氫甲?；陂g采用的更為苛刻的高溫環(huán)境和更低的一氧化碳分壓，而且已發(fā)現(xiàn)在將有機磷助催化的銠催化劑置于該蒸發(fā)器條件下時，它將隨時間而加速失活。進一步認為這種失活的原因可能是形成了失活的或較小活性的銠物質(zhì)。對于有機亞磷酸酯，這種現(xiàn)象在一氧化碳分壓非常低或不存在時非常明顯。還觀察到長時間暴露于該蒸發(fā)器條件下的銠容易沉淀。
例如，理論上認為在苛刻的條件如在蒸發(fā)器中，加氫甲酰基化條件下的活性催化劑包含銠、有機磷配體、一氧化碳和氫的絡(luò)合物，喪失至少一些配位的一氧化碳，由此提供一種產(chǎn)生這種催化失活或較小活性銠的途徑。因此，現(xiàn)有技術(shù)非常期望一種成功的用于防止和/或減少在蒸發(fā)器的苛刻分離條件下該有機磷配體降解和該催化劑失活的方法。
本發(fā)明部分涉及從包含一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、一種金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體、一種非極性溶劑和該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流中分離一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的方法，其中該方法包括(1)在所述金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使所述的一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到包含該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的極性相。
本發(fā)明進一步部分涉及生產(chǎn)一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的方法，該方法包括(1)在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到包含該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的極性相。
本發(fā)明進一步部分涉及生產(chǎn)一種或多種環(huán)醛的方法，該方法包括(1)在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使環(huán)烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到包含該環(huán)烯屬不飽和化合物、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含該環(huán)醛的極性相。
發(fā)明詳述一般方法本發(fā)明的方法可以是不對稱的或?qū)ΨQ的，優(yōu)選的方法是對稱的，而且它可以任何連續(xù)或半連續(xù)的方式進行。產(chǎn)物/催化劑分離是本發(fā)明的關(guān)鍵特征，并可以如本文所述進行。本發(fā)明中所用的加工技術(shù)對應(yīng)于任何目前已知的用于常規(guī)方法的加工技術(shù)。同樣地，反應(yīng)成分和催化劑的加入方式和順序不是關(guān)鍵，可以以任何常規(guī)的方法實施。本文所用的術(shù)語″反應(yīng)產(chǎn)物流″意指包括但不限于含有一定數(shù)量的任何一種或多種以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物(a)金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑，(b)游離有機磷配體，(c)在該反應(yīng)中形成的環(huán)化產(chǎn)物，(d)未反應(yīng)的反應(yīng)劑，和(e)溶劑。本文所用的術(shù)語″環(huán)″意指包括但不限于單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)和更多環(huán)如多環(huán)的取代基和化合物。
本發(fā)明包括以常規(guī)的方式進行己知的常規(guī)合成和根據(jù)本發(fā)明進行產(chǎn)物/催化劑分離。通過實施本發(fā)明，可以從該金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑中分離期望的環(huán)化產(chǎn)物，而無需采用蒸發(fā)分離和與此相關(guān)的苛刻條件。
例如，例舉的方法包括加氫甲?；?、加氫?；?分子內(nèi)和分子間)、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、加氫羰基化(hydrocarbonylation)、羥基羰基化(hydroxycarbonylation)、羰基化、烯烴異構(gòu)化、轉(zhuǎn)移氫化等。優(yōu)選的方法包括在催化量的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，環(huán)狀有機化合物與一氧化碳，或者與一氧化碳和第三反應(yīng)劑如氫，或者與氰化氫的反應(yīng)。最優(yōu)選的方法包括加氫甲酰基化、氫氰化、加氫羰基化、羥基羰基化和羰基化。
可以現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行加氫甲?；?。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴化合物、一氧化碳和氫在加氫甲?；瘲l件下反應(yīng)制得環(huán)醛。下文更為詳細地描述加氫甲?；椒?。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行分子內(nèi)加氫?；?。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，將排出的含有3-7個碳原子的環(huán)醛在加氫酰化的條件下轉(zhuǎn)化成環(huán)酮。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行分子間加氫酰化。例如可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴和醛在加氫?；臈l件下的反應(yīng)而制備環(huán)酮。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行氫氰化。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴化合物和氰化氫在氫氰化條件下反應(yīng)而制備環(huán)腈化合物。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行加氫酰胺化。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴、一氧化碳和伯或仲胺或氨在加氫酰胺化條件下反應(yīng)而制備環(huán)酰胺。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行加氫酯化。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴、一氧化碳和醇在加氫酯化條件下反應(yīng)而制備環(huán)酯。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行氨解。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴和伯或仲胺在氨解條件下反應(yīng)而制備環(huán)胺。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行醇解。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴和醇在醇解條件下反應(yīng)而制備環(huán)醚。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行加氫羰基化。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴化合物、一氧化碳、氫和促進劑在加氫羰基化條件下反應(yīng)而制備環(huán)醇。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行羥基羰基化。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯烴化合物、一氧化碳、水和促進劑在羥基羰基化條件下反應(yīng)而制備環(huán)酸。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行羰基化。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，在羰基化條件下用一氧化碳處理環(huán)烯丙醇而制備環(huán)內(nèi)酯。
可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法進行異構(gòu)化。例如，可以在本文所述的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，在異構(gòu)化條件下將環(huán)烯丙醇異構(gòu)化形成環(huán)醛。
當然，根據(jù)期望的具體方法選擇本發(fā)明方法所含的可用原料反應(yīng)劑。這些原料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并可以根據(jù)常規(guī)方法以常規(guī)數(shù)量應(yīng)用。例舉的原料反應(yīng)劑包括環(huán)烯烴，優(yōu)選來自第爾斯-阿爾德(Deils Alder)反應(yīng)的環(huán)烯烴，如3-環(huán)己烯-1-腈、1，2，3，6-四氫苯甲醛、3-環(huán)己烯-1-甲醇、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己二烯、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2-腈、4-乙?；?1-環(huán)己烯、1-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、1-甲基-4-環(huán)己烯-2-甲醛、1-甲基-3-環(huán)己烯-1-腈、甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸酯、1-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸甲酯、1-甲基-4-環(huán)己烯-2-甲酸甲酯、3-環(huán)己烯-1-甲酸酯、1-甲基-4-環(huán)己烯-2-甲酸酯、1-苯基-4-環(huán)己烯-2-甲醛、乙烯基環(huán)己烯等。優(yōu)選的第爾斯-阿爾德反應(yīng)例如包括丁二烯與丙烯腈的反應(yīng)以產(chǎn)生3-環(huán)己烯-1-腈和丁二烯與丙烯醛的反應(yīng)以產(chǎn)生1，2，3，6-四氫苯甲醛。完成第爾斯-阿爾德反應(yīng)的例舉性的適宜反應(yīng)劑包括二烯和親二烯體。例如，例舉性的二烯包括1，3-丁二烯、異戊二烯、胡椒烯(piperilene)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，4-己二烯、環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯和它們的同系物。在F.Fringuelli和A.Taticchi，″Dienes in the Diels-Alder Reaction″，WileyNew York，1990，和Z.Rapporport，″The Chemistry of Dienes″，Vol.1，Wiley，New York，1997中描述了例舉性的適宜二烯。例如例舉性的親二烯體包括丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、烯丙醇、琥珀酸酐、肉桂醛、肉桂腈、肉桂酰胺、甲基乙烯基酮、乙炔和它們的同素物。優(yōu)選的第爾斯-阿爾德反應(yīng)包括烯屬不飽和化合物如丁二烯與官能烯屬不飽和化合物如丙烯腈或丙烯醛的反應(yīng)以得到官能環(huán)烯屬不飽和化合物如3-環(huán)己烯-1-腈或1，2，3，6-四氫苯甲醛。完成本發(fā)明方法的例舉性適宜二烯、親二烯體和環(huán)烯烴反應(yīng)劑公開于J.March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，NewYork，1992，839-852，本文引用該文獻的相關(guān)部分作為參考。
注意到任何二烯可以同時用作親二烯體以使其與自身或與其它二烯反應(yīng)。含有共軛雙鍵的親二烯體(如丙烯醛或丙烯腈)可以用作二烯并還可以與自身或其它親二烯體反應(yīng)。在下表中提供了例舉性的二烯、親二烯體和環(huán)烯烴的組合。
表二烯 親二烯體 環(huán)烯烴反應(yīng)劑丁二烯 丙烯醛1，2，3，6-四氫苯甲醛丁二烯 甲基丙烯醛1-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛丁二烯 巴豆醛1-甲基-4-環(huán)己烯-2-甲醛丁二烯 丙烯腈3-環(huán)己烯-1-腈丁二烯 甲基丙烯腈1-甲基-3-環(huán)己烯-1-腈丁二烯 丙烯酸甲酯3-環(huán)己烯-1-甲酸甲酯丁二烯 甲基丙烯酸甲酯1-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸甲酯丁二烯 巴豆酸甲酯1-甲基-4-環(huán)-己烯-2-甲酸甲酯丁二烯 丙烯酸3-環(huán)己烯-1-甲酸酯丁二烯 巴豆酸1-甲基-4-環(huán)-己烯-2-甲酸酯丁二烯 烯丙醇3-環(huán)己烯-1-甲醇丁二烯 琥珀酸酐 1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐丁二烯 乙炔 1，4-環(huán)己二烯丁二烯 肉桂醛1-苯基-4-環(huán)己烯-2-甲醛丁二烯 甲基乙烯基酮 4-乙?；?1-環(huán)己烯丁二烯 二乙基偶氮甲酸酯 1，2-二乙酯基-1，2，3，4-四氫噠嗪可用于本發(fā)明包括的方法的例舉性的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑及其制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，它包括在下述專利中所公開的物質(zhì)。一般地，這些催化劑可以如在這些參考文獻中所述預(yù)形成或現(xiàn)場形成，它基本上由與有機磷配體配合的金屬組成。該活性成分還可以包含直接結(jié)合到該金屬上的一氧化碳和/或氫。
用于該方法的催化劑包括金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑，它可以是光學(xué)活性或非光學(xué)活性的。組成該金屬-有機磷配體絡(luò)合物的可用金屬包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)的第8、9和10族金屬及其混合物，優(yōu)選的金屬為銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠。其它可用金屬包括選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)的第11族金屬及其混合物，和選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的第6族金屬及其混合物。還可以將來自第6、8、9、10和11族的金屬混合物用于本發(fā)明?？捎玫慕M成該金屬-有機磷配體絡(luò)合物的有機磷配體和游離有機磷配體包括有機膦如二膦和三有機膦，和有機亞磷酸酯如單、雙、三和聚有機亞磷酸酯。其它可用的有機磷配體包括有機亞膦酸酯、有機次膦酸酯，有機磷酰胺等。如果需要，可以將這些配體的混合物用于該金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑和/或游離配體，且這些混合物可以相同或不同。這些可用的有機磷配體或其混合物并不意圖以任何方式限定本發(fā)明。注意到成功實施本發(fā)明并不依賴于和基于可能以單核、雙核和/更高核形式存在的金屬-有機磷配體絡(luò)合物類的確切結(jié)構(gòu)。實際上，其確切結(jié)構(gòu)是未知的。雖然本文并不意圖拘泥于任何理論或機理說明，但似乎最簡單形式的催化劑類基本上由使用時與該有機磷配體和一氧化碳和/或氫配合的金屬組成。
這里和權(quán)利要求所用的術(shù)語“絡(luò)合物”指通過結(jié)合一種或多種能獨立于一種或多種缺電分子或原子而存在的富電分子或原子而形成的配位化合物，而該缺電子或原子也能獨立存在。例如，本發(fā)明可用的有機磷配體可以含有一種或多種磷給體原子，其每一種具有一可用或非共享的能夠獨立地形成配位共價鍵或可能與金屬結(jié)合(例如通過螯合作用)的電子對。一氧化碳(還可以將其適當歸類為一種配體)還可以存在并與金屬絡(luò)合。該絡(luò)合物催化劑的最終組成物還可能含有額外的滿足金屬的配位部位或核電荷的配體如氫或陰離子。例如，例舉的額外配體包括鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、?；?、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各個R相同或不同，并且是取代或未取代的烴基如烷基或芳基)、乙酸根、乙酰丙酮酸根、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯和三烯、四氫呋喃等。應(yīng)當理解該絡(luò)合物物質(zhì)優(yōu)選不含有任何額外的可能使催化劑中毒或具有不期望的對催化劑性能不利作用的有機配體或陰離子。在該金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化方法如加氫甲?；校瑑?yōu)選該活性催化劑不含直接結(jié)合到該金屬上的鹵素和硫，雖然這可有不是絕對需要。優(yōu)選的金屬-配體絡(luò)合物催化劑包括銠-有機膦配體絡(luò)合物催化劑和銠-有機亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。
這些金屬上可用的配位部位的數(shù)量在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。因此該催化劑物質(zhì)可以包括一元、二元或更高核形式的絡(luò)合物催化劑混合物，其優(yōu)選的特征是每一金屬如銠分子含至少一個絡(luò)合的含有機磷分子。例如，考慮到加氫甲?；磻?yīng)所用的一氧化碳和氫氣，用于加氫甲?；磻?yīng)的優(yōu)選的催化劑類可以與除了有機磷配體之外的一氧化碳和氫絡(luò)合。
可以用作本發(fā)明方法的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑和/或游離配體的有機膦和有機亞磷酸酯可以是非手性(光學(xué)非活性的)或手性(光學(xué)活性的)類型，且在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的?！逵坞x配體″指不與金屬如該絡(luò)合物催化劑的金屬原子絡(luò)合(接合或結(jié)合)的配體。這里注意到，可以在游離有機磷配體存在下，實施本發(fā)明的方法，尤其是加氫甲?；椒ā?yōu)選非手性有機膦和有機亞磷酸酯。用于本發(fā)明的有機磷配體優(yōu)選為親脂性的。本文所用的用于描述在兩相體系中的有機磷配體的術(shù)語″親脂性″指基本上溶混于非極性相的有機磷配體。
可以用作反應(yīng)混合物原料的金屬-有機膦絡(luò)合物催化劑配體和/或游離有機膦配體的有機磷為三有機膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環(huán)烷基芳基膦、環(huán)烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三烷芳基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦和雙膦一氧化物等。當然如果需要，這種叔非離子性有機膦的烴基可以被任何不會不適當?shù)胤醋饔糜谠摷託浼柞；磻?yīng)的期望結(jié)果的適宜取代基取代。可用于這些反應(yīng)和/或其制備方法的有機膦配體在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
例舉性的三有機膦配體可以下式表示 其中各個R1相同或不同，并為取代或未取代的一價烴基、如烷基或芳基。適宜的烴基可以含有1-24個碳原子或更多。例如，存在于該芳基上的例舉性的取代基包括烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3、氨基如-N(R2)2、?；?C(O)R2、羧基如-C(O)OR2、酰氧基如-OC(O)R2、酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2、磺?；?SO2R2、醚基如-OR2、亞磺?；?SOR2、烴硫基如-SR2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中各個R2各自代表相同或不同的取代或未取代的一價烴基，附帶條件是在氨基取代基如-N(R2)2中，各個R2還可以一起表示與氮原子形成雜環(huán)的二價橋基，而在酰氨基取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，結(jié)合到N上的各個-R2還可以是氫。例舉性的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等。例舉性的芳基包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酸基苯基、羰乙氧基苯基、乙酰苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羥基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基甲氨酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例舉性的特定有機膦包括三苯基膦、三對甲苯基膦、三對甲氧基苯基膦、三對氟苯基膦、三對氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦等，它被至少一個足以使該配體為親脂性的C4-C30脂肪基取代。
更為具體地說，例舉性的金屬-有機膦絡(luò)合物催化劑和例舉性的游離有機膦配體包括在美國專利號3,527,809、4,148,830、4,247,486、4,283,562、4,400,548、4,482,749和4,861,918中所公開的物質(zhì)，本文引用這些專利的公開內(nèi)容作為參考。
可以用作反應(yīng)混合物原料的金屬-有機亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑的配體和/或游離有機亞磷酸酯配體的有機亞磷酸酯是單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機多亞磷酸酯?？捎糜诒景l(fā)明的有機亞磷酸酯配體和/或其制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
典型的一有機亞磷酸酯可以包括下式的物質(zhì) 其中R3代表取代或未取代的含有4-40個碳原子或更大的三價烴基，如三價無環(huán)和三價環(huán)基、例如三價亞烷基如由1，2，2-三羥甲基丙烷等衍生的基團，或三價環(huán)亞烷基如由1，3，5-三羥基環(huán)己烷等衍生的基團。例如，可以在美國專利號4,567,306中發(fā)現(xiàn)該單有機亞磷酸酯的詳細描述，本文引用該專利的公開內(nèi)容作為參考。
典型的二有機亞磷酸酯可包括下式的物質(zhì) 其中R4代表取代或未取代的含4-40個碳原子或更多的二價烴基，而W代表取代或未取代的含1-18個碳原子或更多的一價烴基。
在上式(III)中的W代表的典型的取代和未取代的一價烴基包括烷基和芳基，而R4代表的典型的取代和未取代的二價烴基包括二價無環(huán)基和二價芳基。例舉性的二價無環(huán)基包括亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基(其中X為氫或者取代或未取代的一價烴基)、亞烷基-S-亞烷基和環(huán)亞烷基等。更優(yōu)選的二價無環(huán)基如在美國專利號3,415,906和4,567,302等中更為詳盡公開的二價亞烷基，本文引用這些專利的公開內(nèi)容作為參考。例舉性的二價芳基包括亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基(其中X如上述)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等。更優(yōu)選的R4如在美國專利號4,599,206和4,717,775等中更為詳盡公開的二價芳基、本文引用這些專利的公開內(nèi)容作為參考。
典型的更優(yōu)選二有機亞磷酸酯類為下式的物質(zhì) 其中W如上述，各個Ar相同或不同，并代表取代或未取代的芳基，各個y相同或不同，且其值為0或1，Q代表選自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二價橋基，其中各個R5相同或不同并代表氫、具有1-12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氫或甲基，各個R7相同或不同并代表氫或甲基，而m的值為0或1。例如在美國專利號4,599,206，4,717,775和4,835,299中更為詳細地描述了該二有機亞磷酸酯，本文引用該專利的公開內(nèi)容作為參考。
典型的三有機亞磷酸酯可以包括下式的物質(zhì) 其中各個R8相同或不同，且為取代或未取代的一價烴基，例如可以含有1-24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中優(yōu)選至少一個R8含有足以賦予該配體親脂性的C4-C30脂肪基。適宜的烴基可以含有1-24個碳原子或更多，并可以包括以上關(guān)于式(I)的R1所述的基團。例舉性的三有機亞磷酸酯包括亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基芳基酯、亞磷酸烷基二芳基酯、亞磷酸三芳基酯等，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁基二乙基酯、亞磷酸三正丙基酯、亞磷酸三正丁基酯、亞磷酸三2-乙基己基酯、亞磷酸三正辛基酯、亞磷酸三正十二烷基酯、亞磷酸二甲基苯基酯、亞磷酸二乙基苯基酯、亞磷酸甲基二苯基酯、亞磷酸乙基二苯基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三萘基酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)環(huán)己基亞磷酸酯、三(3，6-二-叔丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-二苯基)亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-苯甲?；交?亞磷酸酯等。最優(yōu)選的三有機亞磷酸酯為被至少一個足以賦予該配體親脂性的C4-C30的脂肪基取代的三苯基亞磷酸酯。例如，在美國專利號3,527,809中更為詳盡地描述了該三有機亞磷酸酯，本文引用該專利的公開內(nèi)容作為參考。
典型的有機多亞磷酸酯含有兩個或更多叔(三價)磷原子，并可以包括下式的物質(zhì) 其中X1代表取代或未取代的含有2-40個碳原子的n價烴橋基、各個R9相同或不同，且為含有4-40個碳原子的二價烴基，各個R10相同或不同，且為取代或未取代的含1-24個碳原子的一價烴基，a和b可以相同或不同，且其值各為0-6，附帶條件是a+b之和為2-6，而n等于a+b。當然應(yīng)認識到當a的值為2或更大時，各個R9基團可以相同或不同，而當b的值為1或更大時，各個R10基團也可以相同或不同。
典型的X1表示的n價(優(yōu)選二價)烴橋基和典型的由以上R9表示的二價烴基包括無環(huán)基和芳基、如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中Q、m和y如以上關(guān)于式(IV)所定義。更優(yōu)選的以上的X1和R9表示的無環(huán)基為二價亞烷基、而更優(yōu)選的由以上X1和R9表示的芳基為二價亞芳基和雙亞芳基、如在美國專利號4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950，以及歐洲專利申請公開號662,468等中更為詳細地公開的物質(zhì)，本文引用這些專利的公開內(nèi)容作為參考。典型的由以上各個R10基團表示的一價烴基包括烷基和芳基。
例舉性的優(yōu)選的有機多亞磷酸酯可以包括雙亞磷酸酯，如以下式(VII)-(IX)的物質(zhì) 式(VII)-(IX)各個R9、R10和X1與以上關(guān)于式(VI)的定義相同。優(yōu)選，各個R9和X1表示選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基的二價烴基，而各個R10表示選自烷基和芳基的一價烴基。例如，可以發(fā)現(xiàn)式(VI)-(IX)的有機亞磷酸酯配體公開在美國專利號4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801，本文引用所有這些專利的說明書作為參考。
更為優(yōu)選的有機雙亞磷酸酯類的代表為以下式(X)-(XII)的物質(zhì) 其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y如以上定義。最優(yōu)選X1代表二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各個y各自的值為0或1，m的值為0或1，而Q為-O-、-S-或-C(R5)2-，其中各個R5相同或不同并代表氫或甲基。更優(yōu)選以上定義的R10的各個烷基可以含有1-24個碳原子，而以上關(guān)于式(VI)-(XII)定義的Ar、X1、R9和R10基團的各個芳基可以含有6-18個碳原子，且這些基團可以相同或不同，優(yōu)選的X1的亞烷基可以含有2-18個碳原子，而優(yōu)選的R9的亞烷基可以含有5-18個碳原子。此外，優(yōu)選上式的X1的二價Ar基團和二價芳基為亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋基結(jié)合到該亞苯基的該式的氧原子的鄰位上，從而將亞苯基連接到該式的磷原子上。還優(yōu)選如果在該亞苯基上存在任何取代基的話，這些取代基結(jié)合在該亞苯基上的氧原子的對和/或鄰位，從而將該取代的亞苯基結(jié)合到其磷原子上。
當然，如果需要的話，以上式(II)-(XII)的有機磷酸酯的任何R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基可以被任何適宜的含有1-30個碳原子的不會不適當?shù)胤醋饔糜谄谕募託浼柞；磻?yīng)結(jié)果的取代基取代。當然在該基團上的取代基除了對應(yīng)的烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基以外，可以包括甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、膦基如-芳基-P(R12)2、?；?C(O)R12、酰氧基如-OC(O)R12、酰氨基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12、磺?；?SO2R12、烷氧基如-OR12、亞磺酰基如-SOR12、烴硫基如-SR12、膦酰基如-P(O)(R12)2、以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中各個R12基團相同或不同并代表具有1-18個碳原子的一價烴基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，附帶條件是在氨基取代基如-N(R12)2中，各個R12還可以共同代表與氮原子形成雜環(huán)的二價橋基、而在酰氨基取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，各個結(jié)合到N上的R12還可以是氫。當然應(yīng)該理解組成特定有機亞磷酸酯的任何取代或未取代的烴基可以相同或不同。
更為具體的例舉性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如芐基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2，-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基如-P(C6H5)2等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰基氧基如-C(O)OCH3等；氧羰基基如-O(CO)C6H5等；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺?；?S(O)2C2H5等；亞磺?；?S(O)CH3等；烴硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦?；?P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
具體的例舉性的有機磷配體的實例如在1996年11月26日申請的審查中美國專利申請序列號08/757,743中所述，本文引用該專利的公開內(nèi)容作為參考。
金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑優(yōu)選為均均勻形式。例如，可以制備預(yù)形成的銠氫化-羰基-有機磷配體催化劑并將其引入到特定方法的反應(yīng)混合物中。更為優(yōu)選的是，該金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑可以來自銠催化劑前體，該前體可被引入到該反應(yīng)介質(zhì)中用于現(xiàn)場形成該活性催化劑。例如，銠催化劑前體如二羰基乙酰丙酮酸銠，Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可以與該有機磷配體一起被引入到該反應(yīng)混合物中用于現(xiàn)場形成該活性催化劑。
如上述，該有機磷配體可以作用該金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑的配體和可能存在于本發(fā)明方法的反應(yīng)介質(zhì)中的游離有機磷配體。此外，應(yīng)該理解雖然優(yōu)選存在于本發(fā)明的既定方法中的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑和任何過量的游離有機磷配體一般為相同類型的配體，但是，如果需要的話，不同類型的有機磷配體以及兩種或更多不同的有機磷配體混合物可以用于任何既定方法的各目的。
存在于本發(fā)明既定方法的反應(yīng)介質(zhì)中的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑的數(shù)量只需提供預(yù)期使用金屬濃度所需的最小數(shù)量，該數(shù)量將提供至少用于催化期望的特定方法所需催化量的金屬的基礎(chǔ)。一般來說，以游離金屬計算，金屬濃度的范圍約為1ppm至約10,000ppm，和催化劑溶液中配體和金屬的摩爾比為約1∶1或小于約200∶1或更大對于大部分方法來說是充足的。
如上述，除了金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑以外，可以在游離有機磷配體存在下，進行本發(fā)明的方法，尤其是加氫甲?；椒āｋm然在任何期望的過量的游離有機磷配體中可以完成本發(fā)明的方法，但是并非絕對必須使用游離有機磷配體。因此，一般來說，如果需要的話，在反應(yīng)介質(zhì)中存在約1.1或更小至約200或更大摩爾配體每摩爾金屬(如銠)的數(shù)量對于大部分發(fā)明目的而言是適宜的，尤其是在銠催化加氫甲?；矫妫慌潴w的該使用數(shù)量為可結(jié)合(配合)到已存金屬上的配體數(shù)量和已存游離(非配合)配體的數(shù)量的總和。當然，如果需要，可以在任何時間以任何適宜的方式如在該反應(yīng)介質(zhì)中維持預(yù)定水平的游離配體而給該方法的反應(yīng)介質(zhì)提供組成配體。
當然，根據(jù)期望的特定合成法選擇本發(fā)明方法中可以使用的反應(yīng)條件。這些處理條件在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法完成本發(fā)明的所有方法。例舉性進行本發(fā)明方法的反應(yīng)條件如以下文獻所述Kirk-Othmer，Encyclicpedia of ChemicalTechnology，第四版，1996中所述，本文引用其相關(guān)部分作為參考。根據(jù)特定的方法，工作溫度的范圍可以是約-80℃或更低至約500℃或更大，而工作壓力的范圍可以約為1psig或更小至約10,000psig或更大。
本發(fā)明的方法進行一段充足的時間以產(chǎn)生期望的環(huán)化產(chǎn)物。所用的確切反應(yīng)時間部分取決于如溫度、壓力、原料的性質(zhì)和比例等因素。一般反應(yīng)時間在約1.5-200小時或更大的范圍內(nèi)，優(yōu)選約小于1-10小時。
本發(fā)明方法用于制備取代和未取代的光學(xué)活性和非光學(xué)活性環(huán)化合物。例舉性的本發(fā)明方法制備的化合物包括取代和未取代的環(huán)醇或酚、胺、酰胺、醚或環(huán)氧化物、酯、酮、醛和腈。例舉性的可由本發(fā)明方法(包括上述的原料化合物)制備的適宜的光學(xué)活性和非光學(xué)活性環(huán)化合物包括在以下文獻中所述的可用化合物Kirk-Othmer，Encyclicpedia of Chemical Technology，第四版，1996，本文引用其相關(guān)部分作為參考，和The Merck Index，AnEncyclicpedia of Chemicals，Drugs和Biologicals，Eleventh Edition，1989，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流，然后分離流體得到一種包含一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的相(非極性相)和至少一種包含一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的其它相(極性相)。在該反應(yīng)后進行相分離得到包含一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相，和包含一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的極性相。相分離可以自發(fā)發(fā)生或通過改變溫度或壓力或加入添加劑如鹽或其組合而導(dǎo)致。可以采用加入外部極性溶劑以導(dǎo)致相分離，但其不是本發(fā)明所必需的。例舉性的極性溶劑及其用途如在1998年2月2日申請的美國專利申請?zhí)?9/017,456中所述，本文引用該專利的公開內(nèi)容作為參考。
如上所述，在非極性溶劑存在下，實施本發(fā)明方法。根據(jù)所用的特定的催化劑和反應(yīng)劑，適宜的非極性溶劑包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、醛、酮、醚、酯、胺、芳族化合物、硅烷、硅氧烷、二氧化碳等。濃氣體如乙烷、丙烷、丁烷和二氧化碳可以用作非極性溶劑。不適宜的非極性溶劑的實例包括氟碳化合物和氟化烴。不期望的原因在于其高成本、環(huán)境污染的風(fēng)險和形成多相的可能性。
如果需要的話，可以使用一種或多種不同的非極性溶劑的混合物。使用的非極性溶劑的數(shù)量對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵，只需足以提供具有既定方法所期望的特定金屬濃度的反應(yīng)介質(zhì)和提供期望的具有一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的相分離的數(shù)量。一般來說，所用的非極性溶劑的數(shù)量的范圍可以為該反應(yīng)混合物總重的約5％重量至約99％重量或更大。
用于本發(fā)明的例舉性的非極性溶劑包括丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、異丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、異丁基庚基酮、二異丁酮、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二碳烯(docenene)、十四碳烯和十七醛(heptadecanal)。例舉性的非極性溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)在下表中給出。
表-例舉性的非極性溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)非極性溶劑 δ溶劑(cal/cm3)1/2δ溶劑(kJ/m3)1/2丙烷 5.76 3732，2-二甲基丙烷6.10 395丁烷 6.58 4262，2-二甲基丁烷6.69 433戊烷 7.02 454異丙醚 7.06 457己烷 7.27 470三乙胺 7.42 480庚烷 7.50 485辛烷 7.54 488壬烷 7.64 494癸烷 7.72 499異丁酸異丁酯 7.74 501三丁胺 7.76 502十一烷 7.80 505乙酸2，2，4-三甲基戊基酯 7.93 513異丁基庚基酮 7.95 514二異丁酮 8.06 521環(huán)戊烷 8.08 523環(huán)己烷 8.19 530正壬基苯 8.49 549正辛基苯 8.56 554正丁基苯 8.57 554對二甲苯 8.83 571乙苯 8.84 5721，3，5-三甲苯 8.84 572間二甲苯 8.88 574甲苯 8.93 578鄰二甲苯 9.06 586
如上所述，該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物從包含一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑(非極性相)的反應(yīng)產(chǎn)物流中形成分離相(極性相)。應(yīng)該認識到本發(fā)明的方法基本上是“非水”方法，也就是說，在該反應(yīng)介質(zhì)中不存在足以導(dǎo)致特定反應(yīng)數(shù)量的水，或者除了該有機相以外，該介質(zhì)還包含分離的含水或水相或?qū)印?br> 可由如下定義的有機磷配體的分配系數(shù)Kp測量相分離效率 當從該反應(yīng)產(chǎn)物流中分離一種或多種期望產(chǎn)物時，可以根據(jù)相分離效率將有機磷配體的Kp值保持在約大于5，優(yōu)選約大于7.5，和更優(yōu)選約大于10的水平。Kp值高則相分離效率高。
可由如下定義的一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的分配系數(shù)Kp衡量相分離效率。 當從本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物流中分離出一種或多種期望產(chǎn)物時，可以根據(jù)相分離的效率將產(chǎn)物的Kp值保持在約大于0.5，優(yōu)選約大于0.75，和更優(yōu)選約大于1的水平。Kp值高則相分離效率將高。
反應(yīng)后，可以通過相分離回收本發(fā)明的期望產(chǎn)物，其中從該反應(yīng)產(chǎn)物流的層分離出一種或多種環(huán)化產(chǎn)物層。這種相分離技術(shù)對應(yīng)于目前常規(guī)方法中所用的技術(shù)，例如參見Handbook of SeparationProcess Technololgy.Edited by R.W.Rousseau，John Wiley & Sons，New York，1987。
根據(jù)自由能觀點，為了實現(xiàn)含亞磷配體在特定溶劑的溶解或可混溶性，混合的焓應(yīng)該盡可能地小。
混合焓(ΔHm)可由希爾德布蘭德方程(1)估算ΔHm＝ΦSΦLV(δ溶劑-δ配體)2(1)采用溶劑(δ溶劑)和配體(δ配體)的溶解度參數(shù)，其中V是該混合物的摩爾體積，而ΦS和ΦL分別為該溶劑和配體的體積分數(shù)。根據(jù)方程(1)，配體的理想溶劑具有與配體自身相同的溶解度參數(shù)以使ΔHm＝0。但是，每一種配體有源自其溶解度參數(shù)的特征性范圍，它包含了所有的作為該配體的溶劑的液體。一般來說，溶解度參數(shù)為兩個單位以內(nèi)的配體溶解度參數(shù)的溶劑或溶劑混合物將溶解該配體；但是有時該值可能發(fā)生較大的偏差，特別是如果存在強氫鍵相互作用的話。因此，方程(2)δ溶劑-δ配體＜2.0(cal/cm3)1/2(2)可以半定量的用于確定某種液體是否是特定配體的好溶劑。在方程(2)中，δ溶劑和δ配體分別代表溶劑和配體的溶解度參數(shù)。
為本發(fā)明的目的，可以根據(jù)方程(3)計算溶劑的溶解度參數(shù)。
δ溶劑＝(ΔHV-RT)d/MW(3)其中，ΔHV為蒸發(fā)熱，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，d為溶劑密度，而MW為溶劑的分子量。大量溶劑的溶解度參數(shù)已由以下文獻報道Barton，CRC Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesive Parameters，第二版，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la.，1991，和K.L.Hoy，″New Values of the Solubility Parameters from VaporPressure Data，″Journal of Paint Technology，42，(1970)，76。
而且，為本發(fā)明的目的，可以由方程(4)中的內(nèi)聚能密度(和因此的該氣體密度)估計該濃氣體的溶解度參數(shù)。
δ氣體＝1.25Pc1/2[ρ/ρLIQ] (4)
其中，Pc是臨界壓力，ρ是氣體密度，而ρLIQ是液體密度。大量氣體的溶解度參數(shù)已由以下文獻報道Rizvi，Supercritical fluidProcessing of Food and Biomaterials，Blackie Academic & Professional，New York，1994，pp.6-7。
含亞磷化合物的蒸發(fā)熱不能容易地測得，因為許多這樣的化合物在高溫下分解。而且，由于許多含亞磷化合物在室溫下為固體，其密度的測定并不方便。可以采用方程(5)計算單位為(cal/cm3)1/2的含磷配體的溶解度參數(shù)。
δ配體＝(∑FT+135.1)/(0.01211+∑NiVli)1000 (5)根據(jù)由(1)K.L.Hoy，″New Values of the Solutility Parameters fromVapor Pressure Data，″Journal of Paint Technology，42，(1970)，76，和(2)L.Constantinou，R.Gani，J.P.O′Connell，″Estimation of the AcentricFactor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New GroupContribution Method，″Fluid Phase Equilibria，103，(1995)，11提出的基團貢獻理論，在方程(4)中，∑FT是所有基團摩爾引力常數(shù)的總和，而∑NiVli為所有第一順序的出現(xiàn)Ni次的液體摩爾體積常數(shù)Vli的總和。這些方法已擴展到包括基團摩爾引力常數(shù)為79.4(cal/cm3)1/2/摩爾而第一順序液體摩爾體積常數(shù)為0.0124m3/kmol的(＞P-)，這些結(jié)果來自在以下文獻中發(fā)現(xiàn)的三苯基膦數(shù)據(jù)T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul，和C.C.Stebbins，″DIPPR Data Compilation ofPure Compound Properties，″Project 801，Sponsor Release，July 1995，Design Institute for Physical Property Data，AIChE，New York，N.Y.。
本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)進行，同時回收未消耗的原料，如果需要的話。該反應(yīng)可以在多個反應(yīng)區(qū)中連續(xù)或平行地進行，或者可以在延長的管狀區(qū)或一系列這種區(qū)帶進行。例如，可以使用與多級反應(yīng)器相連的返混反應(yīng)器，其中該返混反應(yīng)器優(yōu)先。所用的建筑材料在反應(yīng)期間對原料應(yīng)是惰性的，而該裝置的構(gòu)造應(yīng)能夠經(jīng)受反應(yīng)溫度和壓力。特別是在該法中可以方便地使用引入和/或調(diào)節(jié)原料或在反應(yīng)期間被間歇或連續(xù)地引入到反應(yīng)區(qū)的成分的方法以保持期望的原料濃度?？梢酝ㄟ^將一種原料增量加入到另一種物質(zhì)而完成這些反應(yīng)步驟。而且，可以通過共同加入原料而合并這些反應(yīng)步驟。如果完全轉(zhuǎn)化不理想或沒有實現(xiàn)，則可以通過相分離將原料從產(chǎn)物中分離出來，然后將原料回收至反應(yīng)區(qū)。
可以在搪玻璃、不銹鋼或類似類型的反應(yīng)裝置中實施該方法?？梢越o該反應(yīng)區(qū)配備一種或多種內(nèi)和/或外熱交換器以控制不適當?shù)臏囟茸儎?，或防止任何可能的循環(huán)反應(yīng)溫度和分壓。
可以以一步或多步反應(yīng)步驟并在一個以上的反應(yīng)階段中實施本發(fā)明的方法。通過資金成本和實現(xiàn)高催化劑選擇性、活性、周期及方便操作之間，以及涉及的原料的本質(zhì)活性和原料及期望產(chǎn)物對反應(yīng)條件的穩(wěn)定性之間的最佳協(xié)調(diào)而控制確切的反應(yīng)步驟和反應(yīng)階段的數(shù)目。
可以將本發(fā)明方法生產(chǎn)的環(huán)化產(chǎn)物如醛進一步反應(yīng)以提供其期望的衍生物如二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸?？梢愿鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法完成這些可用的衍生反應(yīng)。例舉性的衍生反應(yīng)包括氫化、酯化、醚化、胺化、烷化、脫氫、還原、酰化、縮合、羧化、加氫甲?；?、氧化、環(huán)化、還原胺化、硅烷化、聚合、共聚等，包括其可用的組合。優(yōu)選的衍生反應(yīng)和環(huán)醛衍生包括還原胺化得到胺和氨基醇如環(huán)二胺，氫化或還原得到醇如環(huán)二醇，氧化得到酸如環(huán)二酸，氧化氫化得到羥酸如環(huán)羥酸，和氧化的胺化得到氨基酸。認識到這些環(huán)化產(chǎn)物衍生物如二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸可以進一步反應(yīng)提供其期望的衍生物。本發(fā)明不是意圖以任何方式采用這些可用的衍生反應(yīng)或下文中的可用的取代或未取代產(chǎn)物衍生物來限定本發(fā)明。這些環(huán)化產(chǎn)物及其衍生物可單獨使用或用于生產(chǎn)其它中間產(chǎn)物，以及用于涂料、粘合劑、墨水、纖維、制藥中間產(chǎn)物、密封劑、立體平板印刷術(shù)和其它最終用途。
例舉性的衍生反應(yīng)由下表給出。
表中間產(chǎn)物衍生化產(chǎn)物1，3-和1，4-環(huán)己烷-二甲醛 胺化 二胺1，3-和1，4-環(huán)己烷-二甲醛 胺化/共聚聚酰胺1，3-和1，4-環(huán)己烷-二甲醛 氫化 二醇1，3-和1，4-環(huán)己烷-二甲醛 氫化/共聚聚酯/聚氨酯1，3-和1，4-環(huán)己烷-二甲醛 氧化 二酸3-和4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛 胺化 二胺3-和4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛 胺化/共聚聚酰胺3-和4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛 氫化 二醇3-和4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛 氫化/共聚聚酯/聚氨酯3-和4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛 氧化 二酸3-和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛胺化 二胺3-和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛胺化/共聚聚酰胺3-和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛氫化 二醇3-和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛氫化/共聚聚酯/聚氨酯3-和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛氧化 二酸(R)-和(S)-1，2-二乙酯基(dicarbethoxy) 氧化 3-哌嗪酸-3-甲?；鶜鋰}嗪例舉性的胺衍生物例如用于生產(chǎn)潤滑劑、尼龍中間產(chǎn)物、二異氰酸酯中間產(chǎn)物和聚氨酯和環(huán)氧涂料。例舉性的醇例如用于生產(chǎn)聚酯、聚氨酯和脂肪酸二酯，如用作低卡路里脂肪類似物的環(huán)己烷二甲醇的脂肪酸二酯(脂肪取代)。例舉性的酸衍生物例如用于生產(chǎn)藥物。例舉性的氨基醇衍生物例如用于生產(chǎn)聚酰氨酯。例舉性的氨基酸衍生物例如用于生產(chǎn)藥物如4-(氨基甲基)環(huán)己烷甲酸。該衍生物的其它應(yīng)用包括含有一種或多種二胺、二酸或氨基酸衍生物的聚酰胺組合物，含有一種或多種醇或二酸衍生物的聚酯組合物，含有一種或多種二異氰酸酯或二醇的聚氨酯組合物，以及含有一種或多種二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚體或縮二脲組合物。加氫甲?；?hydroformylation)方法優(yōu)選的用于本發(fā)明的方法是加氫甲?；?。例舉性的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化加氫甲?；椒ㄈ缫韵挛墨I所述美國專利號4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266；本文引用該專利的公開內(nèi)容作為參考。因此，本發(fā)明的加氫甲?；幚砑夹g(shù)可能對應(yīng)于任何已知的處理技術(shù)。優(yōu)選的方法為包括催化劑液體循環(huán)加氫甲?；椒ǖ墓に嚒?br> 一般來說，這種催化劑液體循環(huán)加氫甲?；椒òㄍㄟ^在還含有催化劑和配體的非極性溶劑的液體介質(zhì)中，在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫的反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)醛。優(yōu)選游離有機磷配體還存在于該液體加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中。循環(huán)方法一般包括連續(xù)或分批地從加氫甲?；磻?yīng)器(即反應(yīng)區(qū))中提出部分含有催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)，并根據(jù)本發(fā)明的分離技術(shù)回收其環(huán)醛產(chǎn)物。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所用的加氫甲?；磻?yīng)混合物包括任何來自任何對應(yīng)的加氫甲?；椒ǖ暮辽僖欢康乃姆N不同主成分或組分即環(huán)醛產(chǎn)物、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、游離有機磷配體和該催化劑與游離配體的有機穩(wěn)定劑如非極性溶劑的混合物，這些成分對應(yīng)于加氫甲?；椒ㄋ煤?或產(chǎn)生的物質(zhì)，由其可以產(chǎn)生加氫甲?；磻?yīng)混合物原料。應(yīng)該理解本發(fā)明可用的加氫甲酰基化反應(yīng)混合物組成物可以并通常包含較少量的附加成分如在加氫甲?；椒ㄖ杏幸饧尤氲幕蛟谠摲椒ㄟ^程中現(xiàn)場形成的物質(zhì)。使用時可存在這種成分的實例包括未未反應(yīng)的烯烴原料、一氧化碳和氫氣，和現(xiàn)場形成類型產(chǎn)物如對應(yīng)于烯烴原料的飽和烴和/或未反應(yīng)的異構(gòu)化烯烴、高沸點液體醛縮合副產(chǎn)物以及其它惰性共溶劑如極性溶劑、典型原料或烴添加劑。
可用于本發(fā)明加氫甲?；椒?和其它適宜的方法)的取代或未取代的環(huán)烯烴反應(yīng)劑包括含有約6-40或更多，優(yōu)選6-20個碳原子的光學(xué)活性(前手性和手性)和非光學(xué)活性(非手性)烯不飽和化合物。該環(huán)烯屬不飽和化合物可以與烯烴一樣是末端或內(nèi)部未飽和的。而且，這種環(huán)烯烴化合可以進一步含有一種或多種烯不飽和基，當然如果需要的話，兩種或更多的不同環(huán)烯屬不飽和化合物的混合物可以用作該原料。例如，商購的含有四個或更多碳原子的α烯烴可以含有較少量的對應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其對應(yīng)的飽和烴，而且該商購的烯烴不需要在反應(yīng)前從相同物質(zhì)中純化。例舉性的可用于加氫甲?；磻?yīng)的烯原料混合物包括3-環(huán)己烯-1-腈、1，2，3，6-四氫苯甲醛、3-環(huán)己烯-1-甲醇、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己二烯、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2-腈、4-乙?；?1-環(huán)己烯、1-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、1-甲基-4-環(huán)己烯-2-甲醛、1-甲基-3-環(huán)己烯-1-腈、甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸酯、1-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸甲酯、1-甲基-4-環(huán)己烯-2-甲酸甲酯、3-環(huán)己烯-1-甲酸酯、1-甲基-4-環(huán)己烯-2-甲酸酯、1-苯基-4-環(huán)己烯-2-甲醛等。優(yōu)選的環(huán)烯烴來自上述的第爾斯-阿爾德反應(yīng)。
最優(yōu)選通過加氫甲?；s6-30個碳原子，優(yōu)選6-20個碳原子的環(huán)式非手性α-烯烴，和含約6-20個碳原子的環(huán)式非手性內(nèi)烯烴以及這種α-烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物而具體地將本主題發(fā)明用于生產(chǎn)環(huán)式非光學(xué)活性醛。適宜的取代和未取代的環(huán)烯原料例子包括在J.March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York，1992，839-852中所述的那些可用取代和未取代的環(huán)烯烴化合物，本文引用該專利的相關(guān)部分作為參考。
注意到本發(fā)明的加氫甲?；椒òㄉ鲜龅慕饘?有機磷配體絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用。當然還可以使用這些催化劑的混合物，如果需要的話。存在于本發(fā)明的特定加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)介質(zhì)中的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑的數(shù)量僅需提供期望使用的金屬濃度所需的最小數(shù)量，該數(shù)量將提供至少用于催化所涉及的特定加氫甲?；椒ㄋ璧拇呋康慕饘俚幕A(chǔ)，這些加氫甲?；椒ㄈ缭谏鲜鰧＠泄_。一般來說，以加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中的游離銠計算，金屬濃度的范圍約為10ppm至約1000ppm對于大部分方法來說是充足的，但一般優(yōu)選使用約10-500ppm金屬如銠，更優(yōu)選25-400ppm金屬如銠。
除了金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑，在該加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中還可以存在游離有機磷配體(即不與金屬配合的配體)。游離有機磷配體可以對應(yīng)于任何上述的本發(fā)明所用的有機磷配體。優(yōu)選該游離有機磷配體與所用的金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑的有機磷配體相同。但是，這些配體并不需在任何給定的方法中都相同。本發(fā)明的加氫甲?；椒梢栽诩託浼柞；磻?yīng)介質(zhì)中，每摩爾金屬包含約0.1摩爾或更少至約400摩爾或更多的游離有機磷配體。優(yōu)選本發(fā)明的加氫甲酰基化方法在約1-約200摩爾的有機磷配體，更優(yōu)選來自約1.1-約4摩爾的有機多亞磷酸酯配體的有機多亞磷酸酯，和更優(yōu)選來自約5-約100摩爾二有機亞磷酸酯或三有機亞磷酸酯配體的二有機亞磷酸酯和三有機亞磷酸酯，以1摩爾存在于反應(yīng)介質(zhì)中的金屬計；該數(shù)量的有機磷配體為結(jié)合(絡(luò)合)到已存金屬上的有機磷配體的數(shù)量和已存的游離(未絡(luò)合的)的有機磷配體數(shù)量的總和。由于更優(yōu)選采用加氫甲?；鞘中韵N來生產(chǎn)非光學(xué)活性醛，更優(yōu)選的有機磷配體為非手性類型有機磷配體，特別是上式(V)所包括的配體。當然，如果需要，可以在任何時間以任何適宜的方式如保持反應(yīng)介質(zhì)中預(yù)定水平的游離配體而給該加氫甲?；磻?yīng)提供組成或附加的反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明包含的加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)條件包括目前用于生產(chǎn)光學(xué)活性的和/或非光學(xué)活性醛的任何適宜類型的加氫甲?；瘲l件。例如，加氫甲?；椒ǖ臍洹⒁谎趸己拖N起始化合物的總氣壓范圍為約1-約10,000psia。但是，一般來說優(yōu)選在氫、一氧化碳和烯烴起始化合物的總氣壓小于約2000psia和更優(yōu)選小于約1000psia的總氣壓下進行該方法。最小總壓主要受獲得預(yù)期反應(yīng)速率所需反應(yīng)劑數(shù)量的限制。更優(yōu)選本發(fā)明加氫甲酰基化方法的一氧化碳分壓為約1-約1000psia，更優(yōu)選為約3-約800psia，而氫分壓優(yōu)選為約5-約500psia，更優(yōu)選為約10-約300psia。一般來說，氫氣對一氧化碳的H2∶CO摩爾比范圍約為1∶10-100∶1或更高，更優(yōu)選的氫對一氧化碳的摩爾比約為1∶10-10∶1。進一步地，該加氫甲?；椒梢栽诩s-25℃至約200℃的反應(yīng)溫度下進行。一般來說，對于所有類型的烯原料而言，優(yōu)選加氫甲酰基化反應(yīng)溫度約為50℃-120℃。當然，應(yīng)該理解當需要非光學(xué)活性醛產(chǎn)物時，使用非手性類型烯烴原料和有機磷配體；當需要光學(xué)活性醛產(chǎn)物時，使用前手性或手性類型烯烴原料和有機磷配體。當然，還應(yīng)該理解所用的加氫甲?；磻?yīng)條件由期望的環(huán)醛產(chǎn)物控制。
因此，例舉性的非光學(xué)活性環(huán)醛產(chǎn)物包括反-1，3-環(huán)己烷二甲醛、順-1，3-環(huán)己烷二甲醛、反-1，4-環(huán)己烷二甲醛、順-1，4-環(huán)己烷二甲醛、3-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛、4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛(各順和反式異構(gòu)體)、3-氰基-1-環(huán)己烷甲醛、4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛(各順和反式異構(gòu)體)、外，外-2，5-降冰片烷二甲醛、外，外-2，6-降冰片烷二甲醛、外，內(nèi)-2，5-降冰片烷二甲醛、外，內(nèi)-2，6-降冰片烷二甲醛、內(nèi)，內(nèi)-2，5-降冰片烷二甲醛、內(nèi)，內(nèi)-2，6-降冰片烷二甲醛產(chǎn)物(內(nèi)和外混合物)、外，外-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，外-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、外，內(nèi)-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，內(nèi)-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、內(nèi)，內(nèi)-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、內(nèi)，內(nèi)-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、3-(3-甲酰基環(huán)己基)丙醛、3-(4-甲?；h(huán)己基)丙醛、2-(3-甲酰基環(huán)己基)丙醛、2-(4-甲酰基環(huán)己基)丙醛等。
例舉性的光學(xué)活性環(huán)醛產(chǎn)物包括由本發(fā)明的不對稱加氫甲酰基化方法制備的(對映體)醛化合物如S-和R-1，2-二乙酯基-3-甲酰基六羥基噠嗪、S-2-(對異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲?；交?-丙醛、S-2-(對噻吩酰苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
適宜的取代和未取代的環(huán)醛產(chǎn)物的例子包括在J.March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York，1992，839-852中所述的可用的取代和未取代的醛化合物，本文引用該文獻的相關(guān)部分作為參考。
本發(fā)明還涉及包含環(huán)醛的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物是由以下的方法制備的，該方法包括(1)在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使環(huán)烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到包含該環(huán)烯屬不飽和化合物、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相，和包含該環(huán)醛的極性相，并可選擇進一步包括衍生該環(huán)醛。特別地，本發(fā)明涉及間歇或連續(xù)產(chǎn)生的包含反-1，3-環(huán)己烷二甲醛、順-1，3-環(huán)己烷二甲醛、反-1，4-環(huán)己烷二甲醛和順-1，4-環(huán)己烷二甲醛的反應(yīng)混合物，并涉及包括二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸的以上醛的衍生物，并涉及二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、異氰尿酸酯三聚體及縮二脲等。而且，本發(fā)明特別涉及間歇或連續(xù)產(chǎn)生的包含反3-氰基-1-環(huán)己烷甲醛、順3-氰基-1-環(huán)己烷甲醛、反4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛和順4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛的反應(yīng)混合物，并涉及包含二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸的以上醛的衍生物，并涉及二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、異氰尿酸酯三聚體和縮二脲等。
根據(jù)本發(fā)明，可以從粗反應(yīng)混合物的其它組分中分離出該醛產(chǎn)物混合物，其中該醛混合物由上述的相分離制得。相分離可以自發(fā)發(fā)生或可以通過改變或壓力或加入添加劑如鹽或其組合而導(dǎo)致。
一般優(yōu)選在連續(xù)的方式完成本發(fā)明的加氫甲酰基化方法。一般來說，連續(xù)加氫甲酰基化方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并可能包括(a)加氫甲?；h(huán)烯原料和在含有非極性溶劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑和游離有機磷配體的液體均勻反應(yīng)混合物中的一氧化碳和氫；(b)保持有利于加氫甲?；h(huán)烯原料的反應(yīng)混度和壓力條件；(c)在反應(yīng)劑用完時，給反應(yīng)介質(zhì)提供組成數(shù)量的環(huán)烯原料、一氧化碳和氫；和(d)通過相分離回收期望的環(huán)醛產(chǎn)物。
在本發(fā)明結(jié)束(或過程中)時，可以從本發(fā)明方法中所用的反應(yīng)混合物中回收期望的環(huán)醛。例如，在連續(xù)的液體催化劑回收方法中，可以將從反應(yīng)區(qū)回收的液體反應(yīng)混合物部分(含環(huán)醛產(chǎn)物、催化劑等)通過分離區(qū)，其中可以通過相分離從液體反應(yīng)混合物中分離期望的醛產(chǎn)物，如果需要則進一步純化。然后可以將殘留的含涂料液體反應(yīng)混合物的催化劑回收至反應(yīng)區(qū)，如果需要，可以在從醛產(chǎn)物中分離之后將任何其它物質(zhì)如未處理的烯烴與任何氫和一氧化碳一起溶于該液體反應(yīng)物中。
為本發(fā)明的目的，考慮術(shù)語″烴″包括任何可用的具有至少一個氫和一個碳原子的化合物。該可用的化合物還可以具有一或多個雜原子。從廣義上說，可用的烴包括無環(huán)(有或無雜原子)和環(huán)、分枝或不分枝、碳環(huán)和雜環(huán)、取代或未取代的芳香和非芳香有機化合物。
除非另外指出，本文所用的術(shù)語″取代的″包括所有可用的有機化合物的取代基。廣義上說，可用的取代基包括無環(huán)和環(huán)式、分枝和不分枝、碳環(huán)和雜環(huán)、芳香和非芳香有機化合物取代基。例舉性的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥基烷基、氨基、氨基烷基、鹵素等，其中碳數(shù)的范圍約為1-20或更多，優(yōu)選約為1-12。可用的取代基對于適宜的有機化合物來說可以是一種或多種的、相同或不同的。并非意在以任何方式以可用的有機化合物取代基來限定本發(fā)明。
提供某些以下實施例以進一步例舉本發(fā)明。應(yīng)該理解，除非另外指出，所有的處理在氮氣氛下完成。而且，除非另外指出，所有的實施例在室溫下完成。
以下所示的配體用于以下的實施例。
實施例1將在己烷(20克)中的含有300ppm銠且配體/銠的摩爾比為20/1的二羰基乙酰丙酮酸銠和配體A的溶液置于80毫升Parrr反應(yīng)器中并在90℃和100psi合成氣(CO/H21∶1)下活化約1小時。將1，2，3，6-四氫苯甲醛(6克)和辛烷(4克，內(nèi)標準)的混合物加到高壓釜。通過氣相色譜分析反應(yīng)期間抽取的試樣來確定反應(yīng)速率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率為2.5摩爾/升-小時(mol/L-hr)。
實施例2-6使用配體B-F代替配體A重復(fù)實施例1中所述的方法。配體B-F的反應(yīng)速率總結(jié)于表1。
表1實施例 配體 速率mol/L-hr2 B 3.43 C 4.04 D 3.65 E 3.76 F 3.3
實施例7使用配體C代替配體A和使用甲苯代替己烷重復(fù)實施例1中所述的方法。發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率為4.4mol/L-hr。
實施例8將在己烷(20克)中的含有300ppm銠且配體/銠的摩爾比為20/1的二羰基乙酰丙酮酸銠和配體C的溶液置于Parrr反應(yīng)器中并在90℃和100psi合成氣(CO/H21∶1)下活化約1小時。將1，2，3，6-四氫苯甲醛(40克)加到高壓釜并在90℃和100psi合成氣下加氫甲?；Ｔ诜磻?yīng)期間保持CO/H2比率為1∶1。繼續(xù)反應(yīng)直至氣相色譜分析表明完全消耗1，2，3，6-四氫苯甲醛。對1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醛產(chǎn)物的選擇性大于95％。將高壓釜冷卻至室溫并從該高壓釜中排出該混合物得到兩相體系。分離下層相，用庚烷洗滌，并蒸餾純化得到反-1，3-、順-1，3-、反-1，4-和順-1，4-環(huán)己烷二甲醛的混合物。回收主要含有催化劑和配體的上層庚烷相用于另一批1，2，3，6-四氫苯甲醛的加氫甲?；?br> 實施例9使用3-環(huán)己烯-1-甲醇代替1，2，3，6-四氫苯甲醛重復(fù)實施例8所述的方法。在反應(yīng)完成時形成兩相體系。對3-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛和4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛產(chǎn)物(各順式和反式異構(gòu)體)的選擇性為95％或更高。分離下層相并蒸餾純化得到醛產(chǎn)物。上層庚烷相主要含催化劑和配體。
實施例10使用3-環(huán)己烯-1-腈代替1，2，3，6-四氫苯甲醛重復(fù)實施例8所述的方法。在反應(yīng)完成時形成兩相體系。對3-氰基-1環(huán)己烷甲醛和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛產(chǎn)物(各順式和反式異構(gòu)體)的選擇性為95％或更高。分離下層相并蒸餾純化得到醛產(chǎn)物。上層庚烷相主要含催化劑和配體。
實施例11使用5-降冰片烯-2-甲醛代替1，2，3，6-四氫苯甲醛重復(fù)實施例8所述的方法。在反應(yīng)完成時形成兩相體系。對外，外-2，5-降冰片烷二甲醛、外，外-2，6-降冰片烷二甲醛、外，內(nèi)-2，5-降冰片烷二甲醛、外，內(nèi)-2，6-降冰片烷二甲醛、內(nèi)，內(nèi)-2，5-降冰片烷二甲醛和內(nèi)，內(nèi)-2，6-降冰片烷二甲醛產(chǎn)物(內(nèi)和外混合物)的選擇性為95％或更高。分離下層相并蒸餾純化得到醛產(chǎn)物。上層庚烷相主要含催化劑和配體。
實施例12使用5-降冰片烯-2-腈代替1，2，3，6-四氫苯甲醛重復(fù)實施例8所述的方法。在反應(yīng)完成時形成兩相體系。對外，外-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，外-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、外，內(nèi)-2-氰基-5-降冰片烷甲醛、外，內(nèi)-2-氰基-6-降冰片烷甲醛、內(nèi)，內(nèi)-2-氰基-5-降冰片烷甲醛和內(nèi)，內(nèi)-2-氰基-6-降冰片烷甲醛產(chǎn)物的選擇性為95％或更高。分離下層相并蒸餾純化得到醛產(chǎn)物。上層庚烷相主要含催化劑和配體。
實施例13使用4-乙烯基-1-環(huán)己烯代替1，2，3，6-四氫苯甲醛重復(fù)實施例8所述的方法。在反應(yīng)完成時形成兩相體系。對3-(3-甲?；h(huán)己基)丙醛、3-(4-甲?；h(huán)己基)丙醛、2-(3-甲酰基環(huán)己基)丙醛和2-(4-甲?；h(huán)己基)丙醛產(chǎn)物的選擇性為95％或更高。分離下層相并蒸餾純化得到醛產(chǎn)物。上層庚烷相主要含催化劑和配體。
實施例14使用3-環(huán)己烯-1-甲醇代替1，2，3，6-四氫苯甲醛重復(fù)實施例8所述的方法。反應(yīng)完成后，將乙腈(40克)加到排出的混合物中。搖晃該混合物，沉淀并分離兩相。從下層相蒸發(fā)出乙腈，并蒸餾純化醛產(chǎn)物，即3-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛和4-(羥基甲基)-1-環(huán)己烷甲醛產(chǎn)物(各順式和反式異構(gòu)體)。上層庚烷相主要含催化劑和配體。
實施例15
在己烷中制備含有200ppm銠和2.5重量百分比的配體(配體/銠摩爾比為20/1)的二羰基乙酰丙酮酸銠和配體A的溶液，并如實施例1進行活化。氮氣下在小瓶中混合1毫升的該溶液與1毫升的乙腈，苛刻搖晃，并使相分離。采用高壓液相色譜法分別分析兩層的配體濃度。發(fā)現(xiàn)該配體的分配系數(shù)為4.1。
實施例16-20使用配體B-F代替配體A重復(fù)實施例14所述的方法。將關(guān)于配體B-F的己烷/乙腈分配試驗的分配系數(shù)Kpartitio的測定值總結(jié)成表2表2配體 溶解度參數(shù) 溶解度參數(shù) K分配*(cal/cm3)1/2(kJ/m3)1/2B 8.8 5698.7C 8.3 537260D 8.3 537400E 8.2 531970F 8.1 524＞1000*己烷∶乙腈(1∶1)溶劑體系的K分配值。
實施例21用配體C代替配體A分析來自實施例15的己烷和乙腈相的銠數(shù)量。發(fā)現(xiàn)該己烷/乙腈體系的銠分配系數(shù)為60。
實施例22使用配體E代替配體C重復(fù)實施例21中所述的方法。發(fā)現(xiàn)該己烷/乙腈體系的銠分配系數(shù)的測定值為360。
實施例23使用配體F代替配體C重復(fù)實施例21中所述的方法。發(fā)現(xiàn)該己烷/乙腈體系的銠分配系數(shù)的測定值為15。
實施例24使用反-1，3-、順-1，3-、反-1 ，4-和順-1，4-環(huán)己烷二甲醛(實施例8的產(chǎn)物)的混合物代替乙腈重復(fù)實施例21中所述的方法。發(fā)現(xiàn)該己烷/醛體系的銠分配系數(shù)的測定值為17。
實施例25使用配體配體E代替配體C重復(fù)實施例22中所述的方法。發(fā)現(xiàn)該己烷/二醛體系的銠分配系數(shù)的測定值為59。
實施例26在乙腈中制備極性加氫甲?；a(chǎn)物溶液。將等體積的己烷加到各溶液中，苛刻搖晃，沉淀并相分離。采用氣相色譜法分析兩相的極性醛。己烷中極性產(chǎn)物的百分率與K分配一起在表3中給出。
表3極性產(chǎn)物(1，3-和1，4-異構(gòu)體) wt.％ K分配環(huán)己烷二甲醛 538環(huán)己烷二甲醛 10 34環(huán)己烷二甲醛 20 35氰基環(huán)己烷二甲醛10 69實施例27在Parr反應(yīng)器中將在異丙醇(40毫升)中的來自實施例8的1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醛(60克)的混合物與阮內(nèi)鎳2400水潤濕催化劑(6克)混合，并在80℃下在500psi的氫下氫化2小時。完全消耗醛，而對1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性大于97％。濾掉該催化劑，并真空蒸餾該粗制物質(zhì)得到99.5％純產(chǎn)物。
實施例28在冰浴中將3-氰基-1-環(huán)己烷甲醛和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛產(chǎn)物(各順式和反式異構(gòu)體(4.25克)滴加到氨水溶液(28重量份，31毫升)，然后在室溫下攪拌4小時。濾掉白色固體，真空干燥2小時，溶于甲醇(30毫升)，并在二氧化硅/礬土(0.2克)和氨(6克)存在下，于950psi和100℃下氫化3小時。產(chǎn)物包括1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲酰胺。氣相色譜法測得產(chǎn)率為93％。真空蒸餾粗品二胺(4克)得到2.57克沸點為73℃/l mmHg的純物質(zhì)，13C NMR(CDCl3，ppm)20.28；25.15；25.95；28.93；29.84；30.30；32.04；34.48；35.74；38.61；40.53；41.02；45.45；45.91；48.30；48.47。
實施例29使用來自實施例8的1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醛的混合物代替3-氰基-1-環(huán)己烷甲醛和4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛重復(fù)實施例28所述的方法。產(chǎn)物包括1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲酰胺。氣相色譜法測得產(chǎn)率為65％。
實施例30使用甲苯代替甲醇重復(fù)實施例29中所述的方法。氣相色譜法測得產(chǎn)率為44％。
*實施例31-35改變使用配體G-J代替配體C重復(fù)實施例7中所述的方法。所用溶劑的相對反應(yīng)速率，L/Rh比率和溫度總結(jié)成4。
表4實施例 配體 溶劑 溫度℃ L/Rh比率 相對速率31 C 四乙醇二甲醚 90 20 132 G 四乙醇二甲醚 90 20 0.4633 H 四乙醇二甲醚 90 40.3434 I 四乙醇二甲醚 120 50.1735 J 1-甲基-2-吡咯烷酮 120 50.14實施例36在配備機械攪拌器、溫度計、氮放氣管和具有Fredrick冷凝器的Dean-Stark收集器的四頸、一升圓底燒瓶中裝滿63.5克(0.44摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇、5.4克(0.04摩爾)三羥甲基丙烷、44.0克(0.3摩爾)己二酸和0.23克(0.2重量百分比)氧化二丁基錫催化劑。在整個反應(yīng)過程中將這些成分保持在氮噴霧下。1小時內(nèi)緩慢加熱該體系至160℃。用Therm-O-Watch控制器將溫度維持在160℃，然后以10度增量每45分鐘升高溫度直至得到220℃的反應(yīng)溫度。將此溫度保持30分鐘，然后冷卻至室溫。在Dean-Stark收集器中收集反應(yīng)形成的冷凝水。所得的聚酯為蠟狀固體，其酸值為0.19。
實施例37以與實施例36相同的方式制備聚酯，不同的是使用以下成分50.0克(0.35摩爾)1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇(1∶0.8重量比)、4.2克(0.03摩爾)三羥甲基丙烷、34.5克(0.24摩爾)己二酸和0.18克(0.2重量百分比)氧化二丁基錫催化劑的混合物。所得的聚酯是在27℃下的Brookfield粘度為25,400厘泊，而酸值為0.46的液體。液體二醇是特別期望的，因為其易于加工和反應(yīng)物上的物質(zhì)應(yīng)用。
對比例使用二環(huán)戊二烯代替1，2，3，6-四氫苯甲醛，和使用甲苯代替己烷而重復(fù)實施例8所述的方法。該反應(yīng)在100℃下進行24小時。反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到自發(fā)的相分離。反應(yīng)產(chǎn)物，三環(huán)癸烷二醛完全與甲苯混溶。
雖然用前述實施例例舉了本發(fā)明，但不應(yīng)將其認為對本發(fā)明的限定，而本發(fā)明包含了上文所公開的一般范圍?？梢栽诓槐畴x本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下作出各種改進和實施方案。
權(quán)利要求
1.一種從包含一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體、非極性溶劑和一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流中分離一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的方法，其中，該方法包括(1)在該金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到包含該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的極性相。
2.一種生產(chǎn)一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的方法，包括(1)在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到一種包含一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的極性相。
3.一種生產(chǎn)一種或多種環(huán)化醛的方法，包括(1)在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使環(huán)化烯不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得包含該環(huán)化烯不飽和化合物、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含該環(huán)化醛的極性相。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該有機磷配體包括由式P(OR)3表示的三有機亞磷酸酯，其中各個R相同或不同，并代表飽和或不飽和一價烴基，其中至少一個R含有足以賦予該配體親脂性的C4-C30脂肪基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該有機磷配體在該非極性相和極性相之間的分配系數(shù)約大于7.5。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物在該極性相和非極性相之間的分配系數(shù)約大于0.75。
7.權(quán)利要求1的方法，包括加氫甲?；?、加氫?；?分子內(nèi)和分子間)、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、加氫羰基化、羥基羰基化、羰基化或異構(gòu)化處理。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該非極性溶劑選自鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、醛、酮、醚、酯、胺、芳族化合物、硅烷、硅氧烷和二氧化碳。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該非極性溶劑選自丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、異丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、異丁基庚基酮、二異丁酮、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十七醛。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑來自第爾斯-阿爾德反應(yīng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該第爾斯-阿爾德反應(yīng)包括一種或多種烯屬不飽和化合物與一種或多種官能烯屬不飽和化合物的反應(yīng)以得到一種或多種官能性環(huán)烯屬不飽和化合物。
12.權(quán)利要求12的方法，進一步包括衍生一種或多種環(huán)化產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求3的方法，進一步包括衍生一種或多種環(huán)醛。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該衍生反應(yīng)包括氫化、酯化、醚化、胺化、烷基化、脫氫、還原、?；⒖s合、羧化、羰基化、氧化、環(huán)化、還原胺化、硅烷化、聚合、共聚及其組合。
15.一種選自一種或多種權(quán)利要求13的環(huán)醛衍生物的組合物，包含一種或多種二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸和一種或多種二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物。
16.一種包含權(quán)利要求15的衍生物的涂料組合物、粘合劑組合物、油墨組合物、密封膠組合物或纖維。
17.一種組合物，選自包含權(quán)利要求15的一種或多種二胺、二酸或氨基酸的衍生物的聚酰胺組合物，包含權(quán)利要求15的一種或多種二醇或二酸的衍生物的聚酯組合物，包含權(quán)利要求15的一種或多種二異氰酸酯或二醇的衍生物和異氰尿酸酯三聚體的聚氨酯組合物，或包含權(quán)利要求15的一種或多種二異氰酸酯的衍生物的縮二脲組合物。
18.一種組合物，選自間歇或連續(xù)產(chǎn)生的包括反-1，3-環(huán)己烷二甲醛、順-1，3-環(huán)己烷二甲醛、反-1，4-環(huán)己烷二甲醛和順-1，4-環(huán)己烷二甲醛的反應(yīng)混合物，和間歇或連續(xù)產(chǎn)生的包括反3-氰基-1-環(huán)己烷甲醛、順3-氰基-1-環(huán)己烷甲醛、反4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛和順4-氰基-1-環(huán)己烷甲醛的反應(yīng)混合物。
19.一種組合物，選自權(quán)利要求18的包含二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸的醛衍生物，和二胺、二醇、二酸、羥酸、二異氰酸酯、氨基醇或氨基酸的衍生物。
20.一種包含環(huán)醛的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物的制備方法包括在金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下，使環(huán)烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流；和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到包含該環(huán)烯屬不飽和化合物、金屬-有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含該環(huán)醛的極性相。
21.權(quán)利要求20的反應(yīng)混合物進一步包括衍生該環(huán)醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬－有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體、非極性溶劑和一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流中分離該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的方法,其中,該方法包括:(1)在該金屬－有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑存在下,使該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑反應(yīng)形成一種多相反應(yīng)產(chǎn)物流;和(2)分離該多相反應(yīng)產(chǎn)物流得到包含該一種或多種環(huán)化反應(yīng)劑、金屬－有機磷配體絡(luò)合物催化劑、可選擇的游離有機磷配體和非極性溶劑的非極性相和包含該一種或多種環(huán)化產(chǎn)物的極性相。
文檔編號C07C209/48GK1373741SQ00810750
公開日2002年10月9日 申請日期2000年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月27日
發(fā)明者J·N·阿伊羅普洛斯, D·R·布賴恩特, M·L·圖利欽斯基, J·S·卡內(nèi)爾, P·福利, B·B·菲什 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司